SU1104127A1 - Способ получени вторичных высших жирных спиртов @ 13- @ 17 - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ . путем окислени  алифатических углеводо1)одов молекул рным кислородом или кислородсодержащей смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных зфиров спиртов при 90-95°С, щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой целевых продуктов из гидролизата, отличающи йс   тем, что, с целью повьппени  выхода и качества целевых продуктов , возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов ректификацией .

Description

го

vj 1 Изобретение относитс  к производству высших жирных спиртов и может быть использовано в производств синтетических жирозаменителей и поверхностно-активных веществ. Известен способ получени  вторичных высиих жирных спиртов путем окислени  при 120-200°С алифатических углеводородов в присутствии бор ной кислоты кислородом или кислородсодержащим газом, при котором отгон ют неокисленные углеводороды из оксидата, гидролизуют водой борн кислые эфиры, промывают вьщеленные из борнокислых эфиров сырые спирты , омьш ют сырые спирты 40%-ной натровой водной щелочью при 90 95°С и отгон ют спирты из оньшенного продукта при нагревании под вакуумом . Возвратные углеводороды перед по туплением в новый цикл окислени  обрабатывают 20%-ным раствором водной натровой щелочи, раствор мыпа оттаивают и отдел ют, а возвратные углеводороды перегон ют под вакуумом Cl Недостатком этой технологии  вл етс  накопление от цикла к циклу в возвратных углеводородах побочног продукта окислени  - кетонов, что приводит к снижению качества продуктов , что видно по карбонильному числу - 25-30 мг КОН/Г. Кроме того, выход продуктов невысокий - 38%, а такге низка  селективность превращени  углеводородов до 52 отн,%. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода и качества целевых про дуктов . Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  вторичных высших жирных спиртов п путем окислени  алифатических углеводородов молекул рным кислородом или кислородсодержащ смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°С с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородо возвращаемых на окисление , гидролизом получаемых борных эфиров спиртов -при 90-95°С щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой .целевых продуктов из гидролизата, при котором возвращаемые углеводоро ды очи1щают от примесей кетонов ректификацией . Проведение процесса таким образо позвол ет получать вторичные высшие 72 жирные спирты С. большим выходом и лучшего качества. В предлагаемом способе в качестве исходных алифатических углеводородов используют узкие фракции, преимущественно не более трех гомологов, что, как известно 2, позвол ет облегчать разделение продуктов дистилл цией . В качестве исходных используют следующие фракции углеводородов ,и C j-C sСвойства фракций приведены в табл. 1. Обработку борных эфиров спиртов провод т водным конденсатом от регенерации борной кислоты и от приготовлени  суспензии борной кислоты. Пример 1. (сравнительный). В реактор загружают 162,2 кг парафина фракции Q, 157,8 кг возвратных углеводородов многократной циркул ции, 12,8 кг ортоборной кислоты (4 мас.% по отношению к углеводородам). Подают 500 л/кг ч циркул ционного газа, содержащего 5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до 165-170°С и окисл ют при этой температуре 4 ч до достижени  гидроксильного числа в оксидате 70 мг КОН/Г. Содержание кислородсодержаших соединений в оксидате 45 мас.%. Селективность превращени  парафина в спирты 52 отн.%. Получают 310,8 кг оксидата, из которого отгон ют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом - остаточное давление 15ммрт.ст. (1945 Па). При повышении температуры до 260-280 С в жидкости отгон ют возвратные углеводороды в количестве 174,9 кг. Продолжительность отгонки 1,5-2,0 ч. Возвратные углеводороды обраба-. 24,5 кг раствора 20%-ной водной натровой щелочи при нагревании до 95°С и вьщерживают при этой температуре 30 мин. Избыток щелочи в омыпенных возвратных углеводородах 0,3 мас.%. Образовавшийс  раствор мыпа отстаивают и сливают. Возвратные углеводороды после отделени  мыла перегон ют при нагревании и остаточном давлении до 20 мм рт.ст. (2660 Па). Получают, 157,8 кг очищенных от кислот возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафином в следующем цикле окиапени .

К остатку 132,5 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавл ют 132,5 кг водного конденсата, нагретого до 90-95°С. Перемешивают смесь 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивани  и сливают нижний слой - водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут про№1вку верхнего сло  спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают 127,3 кг сырых спиртов, к которым добавл ют 10,9 кг водного раствора 40%-ной натровой щелочи. Нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 131,06 кг омыленного продукта , который затем нагревают при остаточном давлении 1330 Па до температуры 280°С. При этом отгон ют 62,4 кг дистиллированных спиртов и получают 68,8 кг кубового остатка. Расход парафина равен 162,2 кг.

Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин составл ет 38,5 мас.%.

Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2.

Пример 2. В реактор загружают 64,8 кг парафина фракции и 255,2 кг возвратных углеводородов многократной циркул ции, 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас.% по отношению к углеводородам).

Подают 500 л/кг-ч циркул ционног газа, содержащего 5-6 об.% кислорода . Нагревают смесь до 140°С и выдерживают при 140-145°С до прекращени  вьщелени  водного конденсата около 1 ч. Пцвьш1ают температуру до 170-175°С и окисл ют до достижени  гидроксильного числа в оксидате 30 мг КОН/г. Содержание в оксидате кислородсодержащих соединений 13,6 мас.%. Селективность превращени  в спирты парафина 88 отн.%.

Получают 313,6 кг оксидата, которьй при наличии кристаллов свободно борной кислотй доэтерифицируют при нагревании до 130 С под вакуумом (остаточное давление 500 мм рт.ст. (66500 Па) с добавкой 10 кг спиртов . Из доэтерифицированного оксидата отгон ют возвратные углеводороды при нагревании под вакуумом 8 мм рт.ст.

(1074 Па). Отбирают перйую фракцию возвратных углеводородов 258,2 кг при повьш1ении температуры в кубе До 205°С. При дальнейшем повьшзении температуры в кубе до 240 С отбирают вторую кетонную фракцию 5,3 кг (состав указан в табл. 2).

Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 8,5 кг 20%-ной водной натровой щелочью при нагревании до 95°С и выдерживают при этой температуре 30 мин. Образовавшийс  раствор мыла отстаивают и сливают 10,6 кг.

Возвратные углеводороды первой фракции после отделени  от них раствора мыла перегон ют под вакуумом остаточное давление 10 мм рт.ст. (1330 Па) и получают 255,2 кг возвратных углеводородов, очищенных от кислот и кетонов. Их используют в смеси с парафином на следующем цикле окислени .

К остатку 45,4 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавл ют 45,4 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивани  и сливают нижний слой водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промывку верхнего сло  - спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают 40,6 кг сьфых спиртов, к которым добавл ют 1,2 кг водного 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 40,8 кг омьиенного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95°С и при атмосферном давлении добавл ют 20 кг водного конденсата, перемешивают мешгшкой в течение . 10 мин, затем отстаивают при 90-95°С . без перемешивани  30 мин. Нижний слой - водный раствор мьша сливают (21,6 кг). Верхний слой (39,2 кг) - спирты нагревают при ос0 таточном давлении 66500 Па до 110 С. При этом отгон ют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240°С перегон ют спирты. Получают

5 38,4 кг дистиллированных спиртов и 0,4 кг кубового остатка.

Расход парафина равен 64,8 кг. Выход дистиллированных спиртов из 5 . израсходованных углеводородов 58,8 мас.% Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2. Пример З.В реактор загру жают 130,3 кг парафина фракции 189,7 кг возвратных углеводородов многократной циркул ции и 19,2 кг ортоборной кислоты (6 мас.% от загрузки углеводородов). Подают 500 л/кг-ч циркулирующего газа, содержащего 5-6 об.% кислорода. На гревают смесь до 140 С и вьщерживают при 140-145°С до прекращени  вьщелени  водного конденсата примерно 1-1,5 ч. Затем повышают температуру до 170-175°С и окисл ют до достижени  гидроксильного числа в оксидате 70 мг КОН/г. Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 32,9 мас.%. Селективность превращени  углеводородов в спирты 84 отн.%. Получают 312 кг оксидата, из кот рого отгон ют возвратные углеводоро ды при нагревании под вакуумом остаточное давление 8 мм рт.ст. (1064 Па). Отбирают 195,5 кг первой фракции при повьпиении температуры в жидкости куба до 195°С. При дальнейшем повьпиении температуры в жид кости куба до 235°С отгон ют 10,3 к второй фракции - кетонной фракции. Первую фракцию возвратных углеводородов обрабатывают 16,1 кг 20%ного водного раствора натровой щело чи при нагревании до 95°С и вьщерживают при этой температуре 1 ч. Образовавшийс  раствор мыла отстаи вают и сливают. Возвратные углеводороды первой фракции .после отделени  от них мыла 21,9 кг перегон ют при нагревании и остаточном давлении 10 мм рт.ст. (1330 Па). Получают 189,7 кг очищенных возвратных углеводородов, которые используют в смеси с парафи ном на следующем цикле окислени . К остатку 105,8 кг, полученному после отгонки возвратных углеводор дов и кетонов из оксидата, добавл ю 105,8 кг водного конденсата, нагретого до 90-95 С. Перемешивают 20 ми Затем отстаивают 20 мин без перемещ вани  и сливают нижний слой - водный раствор борной кислоты. В такой же последовательности ведут промыв76 ку верхнего сло  - спиртов 4 раза водным конденсатом в весовом соотношении 1:1. Получают кг сырых спиртов, к которым добавл ют 3,4 кг водного 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120°С. Получают 95,6 кг омыленного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95 С и при атмосферном давлении добавл ют 50,0 кг водного конденсата , переменивают мешалкой в течение 10 мин, затем отстаивают при 90 95°С без перемешивани  30 мин. Нижний слой - водный раствор мьиш сливают (57,9 кг). Верхний слой (90,1 кг) - спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до 105-110°С. При этом отгон ют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240 С перегон ют спирты . Получают 89,6 кг дистиллированных спиртов и 0,4 кг кубового остатка . Расход парафина равен 130,3 кг. Выход дистиллированных спиртов на израсходованный парафин 68,8 мас.%. Данные по качеству дистиллированных спиртов, возвратных углеводородов и выходу спиртов приведены в табл. 2. Пример 4. В реактор загружают 202,5 кг возвратных углеводородов многократной циркул ции и 117,5 кг парафина фракции . Добавл ют 16 кг ортоборной кислоты (5 мас.% от загрузки углеводородов). Подают циркулирующий газ с содержанием 5-6 об.% кислорода. Нагревают смесь до и вьщерживают при 140-145 с до прекращени  вьщелени  водного конденсата - около 1 ч. Затем повышают температуру до 165-1 70с и окисл ют до достижени  гидроксильного числа в оксидате 70 .мг КОН/г. Содержание кислородсодержащих соединений в оксидате 28 мас.%. Селективность превращени  углеводородов 83,8 отн.%. Получают 314,2 кг оксидата, из которого отгон ют возвратные углеводороды под вакуумом - остаточное давление 1330 Па. при нагревании. Первую фракцию возвратных углеводородов отбирают при достижении температуры в парах 190°С. Получают 205,5 кг первой фракции. При дальнейшем нагревании жидкости в кубе до 210 С отбирают вторую кетонную фракцию 4,2 кг. Первую фракцию возвратньсх углеводородов обрабатывают 7,3 кг 20%ного водного раствора натровой щел . чи при нагревании до .и выдержке при этой температуре 1 ч. 0 разовавш1Йс  раствор отстаивают и сливают 8,6 кг. Возвратные углеводороды первой фракции после отделени  от них рас вора мыла перегон ют при нагревании и остаточном давлении 10 ммрт ( 1330 Па). Получают 202,5 кг возвратных углеводородов, очищенных от кетонов, свободных и св занных кислот. Очищенные возвратные углев дороды используют в смеси с парафи ном на следующем цикле окислени . К остатку 102,9 кг, полученному после отгонки возвратных углеводородов и кетонов из оксидата, добавл ют 102,9 кг водного конденсат нагретого до 90-95°С. Перемешивают 20 мин. Затем отстаивают 20 мин без перемешивани  и сливают нижний слой - водный раствор борной кисло В такой же последовательности осуществл ют помывку верхнего сло  спиртов 4 раза водным раствором конденсата в весовом соотношении 1:1. Получают 96,5 кг сырых спирто к которым добавл ют 2,9 кг водного раствора 40%-ного раствора натровой щелочи и нагревают при перемешивании и остаточном давлении 66500 Па до 120С. Получают 97,2 кг омылен- ного продукта. Этот продукт при перемешивании охлаждают до 90 95°С и при атмосферном давлении добавл ют 30 кг водного конденсата , перемешивают мешалкой в течение 10 мин, затем отстаивают при 90-95С без перемешивани  30 мин. Нижний слой - водный раствор мыла 40,7 кг сливают. Верхний слой 88,7 кг - спирты нагревают при остаточном давлении 66500 Па до 105-110 С. При этом отгон ют воду, увлеченную спиртами. Затем при пониженном давлении 1330 Па и при нагревании до 240 С перегон ют спирты. Получают 87,8 кг дистиллированных спиртов. Расход парафина составил 117,5 кг. Выход дистиллированных спиртов из израсходованного парафина составил 80,7 мас.%. Качественные и количественные данные продуктов приведены в табл. 2. Таким образом, применение предлагаемого способа получени  указанных целевых продуктов позвол ет повыси.ь выход спиртов до 80,8% и улу1пш1ть качество получаемых спиртов С,,,. Таблица 1

Плотность, кг/м

2В зкость , млн-с/м

Теплоемкость, кал/г-град

850

844 835 §31 795 800,5

37,9

49,3 16,7 13,8 2,4 2,8

0,6;

2U0 ,61 40

Температзгра застьшани , С

Температура вспышки, С

Температура воспламенени , С

Температура самовоспламенени ,С

Температурные пределы воспламенени  :

нижний верхний

ф1стилSf l лированные спирты 220,0 25,0

Возвратные углеводороды 30,0 До 40,0 8,0

Продолжение табл. 1

-5,4

-4.0

119

113

156

140

259

240

118

116 171 162

Таблица 2

5,0 0,5 5,0

38,5 2,6

1,5 80,0

Предла-Дистилгаемый лированные

спирты 262,0 6,0

2,0 3,5

Дистиллированные спирты 270,0 4,0

Возвратные углеводороды

5-10 195-215 2-4 До 0,5 10-20

68,81,45

2,50,4 .1,0

2,0 0,5 95,5

86,7 1,34

1,5 0,5 0,5

1,00,5 97,0

Claims (1)

1. . СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ СПИРТОВ С_П-С_1П.путем окисления алифатических углеводородов молекулярным кислородом йли кислородсодержащей смесью в присутствии борной кислоты при 120-175°C с последующими отгонкой непрореагировавших углеводородов, возвращаемых на окисление, гидролизом получаемых борных эфиров спиртов при 90-95°С, щелочной очисткой гидролизата при 120°С и отгонкой целевых продуктов из гидролизата, отличающи йс я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевых продуктов, возвращаемые углеводороды очищают от примесей кетонов ректификацией.