SU1095875A3 - Способ получени стильбена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА путем парофазной окислительной дегидроднмеризации толуола в присутствии окисного контакта, содержащего висмут, при 500-630 - С, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса,.используют контакт общей формулы , ,0хз где М - кальций, стронций, серебро, индий, магний или их смесь; а - от 0,1 до 100; X - число, соответствующее валентности &i и м в окисленном состо нии. 2. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что процесс провод т в присутствии кислородсодержащего газа. СО

Description

;о :л х

ел Изобретение относитс  к получени продуктов дегкдросочетани  толуола, более конкретно к окислительному синтезу 1,2-дифенилэтилена (стильбе на) из толуола и к неорганическим составам металл кислород, эффективным дл  окислительного сочетани  толуола дл  получени  стильбена. Благодар  своей ненасьщенности сгильбен  вл етс  очень реакционноспособньгм и его можно примен ть в различных органических синтезах. Производные стильбена  вл ютс  полезными дл  получени  продуктов, которые можно использовать дл  папу красителей, красок и смол. Он также полезен в оптических отбелива тел х, в фармацевтических веществах и в качестве органических промежуто ных продуктоБ. Известен способ получени  стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола при 500-650 С, предпочтительно 540-бОО в присутствии контакта, состав которого соответствует следующей эмпирической формуле: SbqPbbSi Oq, где d 1, b 0,2-10,0 0,5,с1 с ответствует степени окислени  остальных элементов. Процесс провод т при времени контакта Оз5-5 с в присутствии вод ного пара. Конверси  толуола составл ет 74,5%,селе тивность на трансстлльбену lj Известный контакт содерркит сурьму , котора   вл етс  мало распространеннь но часто примен емым элементом . Обычно она встречаетс  в форме сульфида, т.е. антимонида SbjSj), превращаемого в соответствующую окись путем обжигани . Обжиг сульфида с получением окиси вызывает превращение сернистых соединений с получением серы, например двуокис и триокиои серы. Эти окиси несомненно  вл ютс   довитыки соединени  ми дл  окружающей среды. Дл  устранени  этой опасности дальнейшие расходы в цел х превращени  упом нутых окисей серы с получением . менее вредных серосодержащих продук тов. Кроме того, сурьма и многие ее соединени   вл ютс  токсичными. Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса за счет исключени  сурьмы и ее производных. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  стильбена путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола в присутствии окисного контакта при 500-630 С используют контакт общей формулы В, М Ох, калыдий, стронций, серебро индий, магний или их смесь; от О,1 до 100; число, соответствующее валентности 6i и /V в окис лительном состо нии, при температуре 500-630 С. Процесс можно проводить в присутствии кислородсодержащего газа. Контакт неорганический металл кислород действует каталитическим способом, стехиометрическим способом в качестве окислител  или носител  кислорода или комбинированным каталитическим стехиометрическим способом дл  дегидросочетани  толуола . В каталитическом способе кислород или кислородсодержащий газ, например зоздух или насыщенный кислородом воздух , подвергают взаимодействию с толуолом в присутствии контакта неорганический металл /кислород в количестве , достаточном дл  реакции дегидросочетани . В стехиометрическом способе контакт неорганический металл/кислород представл ет собой единственный источник кислорода. В последнем случае дегидросочетание толуола провод т в основном в отсутствии добавленного свободного кислорода, как его получают из воздуха, В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе кислород или кислородсодержащий газ добавл ют в качестве реагента аналогично описанному каталитическому способу, но количество добавленного кислорода недостаточно дл  реакции дегидросочетани , и требуемый дополнительный кислород подают контактом неорганический металл/кислород . Из этих способов стехиометрический обычно  вл етс  предпочтительным, потому что нежелательные побочные реакции - окислительное деалкилирование , например, с получением бензола и двуокиси кислорода - в основном сокращаютс . В процессе реакции по предлагаемому способу получают бензол. Поскольку бензол представл ет собой ценный коммерческий продукт при полу чении в значительном количестве его желательно отдел ть. Отделение и очистку бензола провод т согласно известным способам и приемам. Под выражением дегидросочетание и св занньми с ним выражени ми подразумеваетс , что молекулы толуола сочетают или димеризуют (причем происходит образование св зи углеродуглерод между атомами углерода метильной группы) и что св занные моле кулы тер ют один либо два атома водо рода от метильной группы каждой моле кулы толуола. Если кажда  молекула толуола тер ет два атома водорода, то углерод-углеродна  св зь у фрагмента , подлежащего дегидросочетанию или димеризации, насьщена, как и при дегидрировании, т.е. в качестве продукта получаетс  стильбен. С другой стороны, получают бибензил с ненасыщенной углерод-углеродной св зью у фрагмента, подлежащего сочетанию, если молекула толуола тер ет только один атом водорода. Предпочтительно получение стильбе на, как продукта дегидросочетани  перед получением бибензила, что обусловлено ненасыщенностью стильбена по сравнению с насыщенностью бибензила . Присутствие ненасыщенной ол финовой двойной углерод-углеродной св зи показывает высокую реакционную способность стильбена, что содейству ет его пр мому использованию в качес ве органического промежуточного продукта в многочисленных органических синтезах. Предлагаемый способ легко реализуют в устройстве,, пригодном дл  проведени  химических реакций в паровой фазе. Его провод т в одноступенчатом или многоступенчатом реакторе с применением системы компактного либо псевдоожиженного сло  дл  контактировани  реагента или ре агентов и контакта неорганический м талл/кислород. Толуол обычно нагревают и ввод т в реактор в виде.пара Кроме того, реагент можно ввести в реактор в виде жидкости, а потом испар ть. Реакцию окислительного дегидросочетани  провод т в паровой фазе и под вли нием тепла. Тенпературные пределы, при которых можно провести реакцию, составл ют примерно 450 650°С , предпочтительно 500-бОО С. В предлагаемом способе давление  вл етс  не критическим. Реакцию можно провести под атмосферным давлением или ниже или выше его, но предпочтительно при атмосферном давлении или около атмосферного. Обычно пригодным  вл етс  давление примерно от 0,25 до 4,0 атм. Врем  реакции контактировани  реагента с контактом неорганический металл/кислород по предлагаемому способу колеблетс  в широких пределах (примерно от 0,1 до 60 с). Врем  реакции можно определить как период времени (в секундах), в течение которого реакционные газы, замер емые при реакционных услови х, наход тс  в контакте с контактом неорганический металл/кислород в реакторе . Реакционное врем  колеблетс  в зависимости от реакционной температуры и желаемой конверсии толуола. При высоких температурах и более низкой конверсии толуола требуетс  более короткое врем  контактировани  . Врем  контактировани  обычно колеблетс  в пределах примерно от 0,5 до 20 с. Дл  оптимальных конверсии и избирательности в предпочтительных температурных пределах целесообразно использовать врем  контактировани  в пределах примерно от Г до 12с. Дополнительно к толуолу в реакторе наход тс  и другие инертные вещества, такие как азот, гелий и т.п. Эти вещества добавл ют отдельно или загружают совместно с другими веществами . Можно вводить воду или пар в реакционную зону, причем предпочтительно вместе с загрузкой дл  улучшени  избирательности превращени  в желаемые продукты и особенно дл  подавлени  полного окислени  в COj. Соотношени  пара с углеводородом в пределах 0,1-10 или выше  вл ютс  пригодными, причем высший предел определ етс  финансовыми соображени мн . Предпочтительными соотношени ми  вл ютс  пределы от 0,5 до 3. Пригодный дл  использовани  состав неорганический металл/кислород содержит кислород в таком количестве , что при используемых окислитель- ных реакционных услови х он допускает выделение стехиометрических количеств кислорода. Кислород в составе ассоциирован с металлами в виде окисей, комплексов, состо щих по меньшей мере из двух металлов, или в виде смесей окисей и комплексов . Согласно предлагаемому способу контакт неорганический металл/кислород используют отдельно или вместе с подложкой или носителем. Там, где состав очень м гкий или склонный к истиранию, использование носител   вл етс  особенно выгодным дл  поддерживани  структурной цельности кон такта во врем  загрузки реактора и/или при реакционных услови х во врем  проведени  способа.Пригодными носител ми дл  контакта  вл ютс , например, кремнезем, глинозем, кремнезем-глинозем , алюминаты металлов, например алюминат магни , алюминат кальци  и т.п. Как указано выше,реакцию дегидро сочетани  провод т в присутствии или отсутствии добавленного свободного кислорода. Если не добавл ют кислоро к системе т.е. реакцию провод т стехиометрически, причем требуемый дл  реакции кислород получают из сос тава неорганический металл/кислород которьй вступает в реакцию и в результате последней восстанавливаетс  (в практике только частично) . Это требует регенерации или повторного окислени , которые легко провод т нагреванием материала в воздухе или кислороде при температурах примерно от 500 до 650 С, в течение примерно с до 1 ч. В полунепрерывном способе регене рацию провод т периодической при остановкой реакции дл  повторного оки лени  восстановленного состава, т.е чередуютс  периоды реакции и период регенерации. Но процесс можно провести и непрерывным образом, причем часть состава неорганический металл кислород непрерывно или прерывисто повторно окисл ют и Повторн окисленный материал непрерывно или прерывисто возвращают в реакцию. Последний способ примен ют особенно там, где контакт неорга}шческий металл/кислород подают в виде системы псевдоожиженного или подвижного сло  Если кислород используют в качестве реагента, реакцию провод т каталитическим образом или комбинированным каталитическим/стехиометрическим образом в зависимости от количества подаваемого кислорода. Соглас но каталитическому приему кислород. подают в количестве, достаточном дл  реакции дегидросочетани . Конкретное количество подаваемого кислорода устанавливают как функцию количества толуола. На этой основе количество подаваемого кислорода обычно выбирают дл  получени  мольного соотношени  углеводорода с кислородом примерно от 1 до 8, предпочтительно от 2 до 6. В комбинированном каталитическом стехиометрическом способе количество подаваемого кислорода в качестве реагента  вл етс  недостаточным дл  реакции дегидросочетани , причем требуетс  дополнительный источник кислорода, который получают из состава неорганический металл/кислород , т.е. состав служит в качестве дополнительного источника кислорода. В результате этого контакт неорганический металл/кислород вступает в реакцию и в результате последней восстанавливаетс . Это требует реге нерации или повторного окислени  восстановленного состава, которое легко провод т, как дл  стехиометрического осуществлени  реакции, В любом приеме (либо каталитическом , либо комбинированном каталитическом/стехиометрическом ), где используют добавленный кислород в качестве реагента, свободный кислород подают в виде кислорода как такового или в виде кислородсодержащего газа, например в виде воздуха или обогащенного кислородом воздуха. Контакт неорганический металл/ кислород получают различными приемами . Наиболее простой способ включает тщательно смешивание измельченных окислов металлов в сухом состр нии и их обжиг. Известен способ, который включает -добавление окислов металлов к воде с перемешиванием, фильтрованием л  удалени  избытка воды или нагреванием дл  выпаривани  воды, высушиванием и обжигом, а также способ, о которому размельченные окислы меаллов перед образованием пасты с водой тщательно смешивают, а затем продолжают перемешивать. Пасту распредел ют и высушивают на воздухе , после чего ее в воздухе обжигаю Потом обожженный продукт раздробл ют и просеивают до желаемого значени  (меш), Кроме того, известен способ, согласно которому размельченные окислы металлов смешивают в сухом состо нии вместе с материалом , который облегчает образование смеси в таблетки, которые прессуют а перед использованием обжигают. Используют также тщательное смешивание размельченных окислов металло в воде и высушивание полученной сус пензии из полученного распылением раствора дл  получени  относительно свободных от пьши и свободно текучих сферических частиц, которые также обжигают перед использованием Известен также способ получени  по которому соли (предшественники состава неорганический металл/кислород , например нитраты, карбонаты и ацетаты) тщательно смешивают или раствор ют в воде или азотной кисло те и нагревают в цел х термического разложени  солей-предшественников с образованием соответствующих комплексов окисей и/или кислорода. П ред использованием комплексов окиси и/или кислорода их обрабатывают аналогично описанному. Температуры, примен емые дл  об жига состава неорганический металл кислород, колебл тс  в пределах примерно 400-1200 С. При температурах примерно 900-1100 С получают более высокую селективность при незначительной потере активности. Поэтому предпочтительные температуры обжиганаход тс  в пределах примерно 700-1000 С. Врем  обжига колеблетс  примерно от 1 до 12 ч или выше, предпочтительно от 2 до 10 ч при более высоких температура Площадь поверхности контакта неорганический металл/кислород, пригод на  дл  использовани  согласно изо ретению составл ет менее, чем 10м причем предпочтительными значени ми  вл ютс  примерно 0,1-5 м /г. Как указано, предлагаемый спос предпочтительно провод т в присутствии добавленного свободного кислорода , т.е. стехиометрическим образом , и используют только кислоро получаемый из контакта неорганический металл/кислород. Итак, в основном при подобных услови х (за некоторыми исключени ми), чем ниже конверси  толуола, тем выше избирательность получени  продуктов дегидросочетани . Это значит, что избирательность получени  продуктов дегидросочетани  толуола в основном обратно пропорциональна конверсии толуола. Но по практическим причинам реакцию дегидросочетани  обычно провод т при конверсии толуола примерно от 20 до 55%. Продукты дегидросочетани  тоЛуола стильбен и бибензил - можно восстанавливать и очищать любым подход щим известным способом. Предпочтительным продуктом  вл етс  стильбен. В предлагаемых примерах даютс  предпочтительные варианты исполнени . Однако в рамках изобретени  возможны различные изменени  и модификации . Пример 1. Способ А. Р д контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношени ми Bi|M получают тщательным смешиванием подход щего количества в граммах окиси висмута (П1) (В120ч) и по меньшей мере одной окиси м (или гидроокиси) в воде, фильт рованием дл  удалени  избытка воды или нагреванием дл  упаривани  воды и потом высушиванием. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку.и обжигают в воздухе сначала при начальных температурах, а потом дополнительно при конечных температурах . Обожженный материал удал ют . из печи, охлаждают, раздробл ют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через 1-А, приведены в табл. 1. Способ Б. Используют способ, аналогичный способу А, за исключением того, что после конечного обжига обожженный материал удал ют из печи, охлаждают, раздробл ют и смешивают с цементом алюмината кальци  (АЕсоа-СА-25) в количестве, соответствующем 25% по весу сухого веса обожженного материала. Полученную твердую смесь перемешивают с водой с образованием густой пасты и высушивают на воздухе. Высушенную пасту обжигают в воздухе в открытой чашке 2 ч при и потом при ко9 нечпрй температуре еще 2 ч. Полученный контакт неорганический метшгл/кислород удал ют из печи, охлаж;дают J ра дробл ют в ступке и просеивают, Параметрь; составов, обозначО;; ые через f-B,, приведены в табл. 1 . Способ В. Получение контактов неорганический металл/кислород; содержанц-х зисмут и кальций на глиноэеме . К раствору, содержащему 150,. С i (O.AiJ МОЛ1)) кор1агидрата нитрата алюь иш  (Al (N0-5,) 91-UO) 5 растворен ного в 100 мл воды, добавл ют концентрированный водный раствор аммиака (NHTvaq), гидроокись аммони  дл  доведени  рН до 8,6 (примерно 110 мл) . Добавл ют 300 мл воды дл  облегчени  смеишвани . Водную смесь нагревают с перемешиванием до 75 С, причем температуру выдерживают 1 ч Студенистый осадок Гидрированной окиси алю№1ни  (глинозем) фил15Труют отсасыванием и два раза промывают водой и фильтруют, Отжатьш ка фильтре осадок гидрированной окиси алюмини  смешивают с водой и перемети вают механической мешалкой до сливочной консистенции К этой смеси (тщательно перемешива  медленно добавл ют тщательно смеиитн ную смесь из 69.9 г (О, 15 моль) окиси висмута (Hi) () и 5;6 г ( О э10 мол ь) окис н кал ь ди   (Са О). После окончани  доб -1злени  смесь перемеитпвают еще 30 мин. наливают в нагретый змалиров кны:й чан и выпаривают досутса при низкой температура (ай.греват&г-ь {а  плитка), .енный твердый ;.1атериал обжига в воздухе в открытой чашке 2 ч при и потом при конечной темпера туре 1000 С еще 8 ч Контакт неорганический металл/кислород на 21% по весу состоит из Хлинозема (атом ное соотношение висмута с кальцием Контакт удал ют из печИ; раздробл ют в ступке и гфосеивают. Параметры охсаг. обозначенные через 1-е5 приведены в табл. 1„ Способ Г.Способ получени  контактов неорганически металл/кисло род содержащих висмут и магний. Окись BHCf.fyTa (НО (93,, 2 г 0,2(. моль) и 48,0 г (0,40 моль) сулмрата магни  riepe--.ieiJinti.iioT с дос таточным кoJIИчec -зo 1 bo,n.i,i с получе 510 нием густого иугама. Полученную смесь нагревают досуха при lOOc и обжигают в воздухе в открытой чашке при 300°С в течение 8 ч. Обожжен1 ый материал удал ют из печи, охлаждают , раздробл ют в ступке и просеивают. Параметры составов, обозначенные через I-D, приведены в табл . 1 . Пример 2, Способ А. Получение контактов неорганический металл/кислород с различными атомными соотношени ми Bi/М получают следуюп1им образом. Раствор ют соответствующее количество в граммах пента гидрата нитрата висмута (111) (BL(NO) 5 ligO или окиси висмута (1П) В1л0) и по меньшей мере ОДИН м нитрат приблизительно в 100 мл концентрированной азотной кислоты (HNOo) и нагревают с упариванием и разложением азотной кислоты и нитратов. Полученное твердое вещество помещают в открытую чашку и обжигают в воздухе в течение 8 ч, при 850®С. Обожженный материал удал ют из печи,, охлаждают, раздробл ют в ступке и просеивают до величи} ы частиц 14/30 меш дл  оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращени  толуола. Таким образом получают составы, обозначенные через 2-А, со свойствамИд полезны 1и дл  использовани  по предлагаемому способу. Способ Б. Аналогичный способу А, но после обжига обожженный материаит НЕИюс т на цемент алк мината кальци  (Лбсоа-Са-25) 5 как указано в примере 1 способа Б. Параметры этих сосTaBOBj обозначенные через 2-В, приведены в табл. 2. I Пример 3. Р д контактов неорганический металл/кислород5 содер жащих два или более элементов М , получают тщательным смешиванием подход щего количества пентагидрата нитрата висмута ( 1П) (Bi (NO-) 5 Н О) по меньшей мере с двум  нитратами И.ПИ окис г-ш Л (или смешиванием определенного количества подход щего висмутсодержащего двойного состава неорганический металл/кислород по меньшей мере с одним нитратом или окисью М в воде и нагреванием дл  В1з1паривани  воды и/и.1;и разложени  нитратов. Полученное твердое вещество помещают в открЕ) чашку и обжи-. гают в воздухе вначале при исходной температуре и потом дополнительно при конечной температуре. Обожженное вещество удал ют из печи, охлаждают раздробл ют в ступке и просеивают до величины частиц 14/30 меш дл  оценки, описанной в примере 4, в реакторе превращени  толуола. Параметры составов, обозначенные через 3-А, приведены в табл. 3. Пример 4.А. Реактор дл  реакции превращени  толуола. В качестве реактора используют, трубки из нержавеющей стали длиной 20,32 см, внутренним диаметром 0,95 и емкостью 11 мл. Реактор установлен в вертикальном положении и на верхнем конце снабжен вводом дл  реагента с откалиброванными регул торами потока и испарител ми, и на нижнем конце - выводом дл  продукта реакции стока или дл  пр мого его ввода через клапан дл  отбора проб газа в газожидкостный хроматограф дл  анализа . Вывод предназначен дл  введени  разбавител  инертного газа азота или гели , например, в продукт реакции стока дл  анализа. Используют отражательную печь дл  поддержа ни  посто нной температуры во врем  реакции. Температуру измер ют термоэлементом на основе температуры на нижней внешней стенке реактора. Б. Превращение толуола. Реакцию провод т стехиометрическим способом, если не оговорено иного. РеакТор загружают примерно 11 мл состава неорганический металл кислород, полученного по примерам 1-3. В качестве носителей состава используют пробки из стекл нной ваты Загруженный реактор помещают в отра жательную печь и нагревают дл  выдерживани  посто нной температуры во врем  реакции. В реактор загружа ют пар и толуол в мол рном соотноше НИИ 2:1 под давлением 1 атм со скоростью , достаточной дл  времени пребывани  (времени контактировани ) в реакторе, составл ющем 4 с (если не сговорено иного) дл  толуола (предполагаетс , что в реакторе 50%-ный объем пустот). По истечении 1 мин продукт реакции стока, разбавленный гелием, подвергают анализу газе идкостной хроматографией. Результаты приведены в табл. 4. П р и.м е р 51 Используетс  каталитический способ. Примен ют реактор и способ, описанный в примере 4, но воздух и толуол подают в реактор в мол рном соотношении 2:1. Результаты приведены в табл. 5. Пример 6. Способ вь(делени  стильбена в чистом виде. Потоки продуктов р да реакций дегидросочетани  толуола собирают в сухих, охлажденных льдом ловущках. Соединенные потоки быстро нагревают до 200 С, а затем периодически перегон ют через колонку с внутренним диаметром 2,5 см и длиной 90,0 см, упакованную выступающим металлом. Фракцию, имеющую точку кипени  при примерно 186 С-20 мм ртути, собирают в виде трансстильбена. Стильбен пред ставл ет собой белое кристаллическое твердое вещество, имеющее температуру кипени  124-125 С и врем  удерживани ,  вл ющеес  идентичным подлинному образцу трансстильбена, как определено газохроматографическим впрыскиванием. Расплавленный трансстильбен быстро реагирует с атмосферным кислородом с образованием многочисленных насыщенных кислородом (или пол рных) примесей, больша  часть которых приходитс  на бензофенон. Из этого следует , что расплавленный трансстильбен должен быть защищен от атмосферы . Загр зненный таким образом трансстильбен может быть очищен с помощью перекристаллизации из 95% этанола с получением чистого продукта .

Таблица 1

Цемент алюмината кальци  заменили коллоидным кремнеземом ( Lugox , который подаетс  инофирмой Е.И.Дюпон де Немур энд Компани, Chemicals Dyes Pigments Dept., 1007, Market street, Wilmington, DE 19898). Bil) ( а) BiCa( 93,2(U,20)

Таблица 2 CaOSr 11,2(0,20)20,7(0,20) 450/1 800/8

(a)

1-А-1-(б)

1-А-Ь(в)

(г)

1-А-1-(д)

1-А-1-(е)

1-А-1-(ж)

1-А-2-(а)

Таблица 4

19

1-А-2-(б)

49,3

575

1-А-2-(в)

1-А-2-(г)

l-Drl-(a)

l-B-i-(a)

1-С-1-(а)

2-В-1-(а)

2-В-1-(б)

2-В-1-(в)

1095875

20 Продолжение табл. 4

62,5

2.1,1

7,1

69,6

Врем  контактировани  составл ет 4 с, если не оговорено in

23109587524 Если не указано иначе, врем  контактировани 

Таблица 5 составл ет 4 с

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИЛЬБЕНА путем парофазной окислительной дегидродимеризации толуола в при сутствии окисного контакта, содержащего висмут, при 500-630°С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,.используют контакт общей формулы где М - кальций, стронций, серебро, индий, магний или их смесь; d - от 0,1 до 100;

X - число, соответствующее валентности Bi и М¹ в окисленном состоянии.

2. Способ поп. 1, отличающий с я тем, что процесс проводят в присутствии кислородеодержаще- >