SU1048978A3 - Способ получени растворимых в воде таннинов ча - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ТАННИНОВ ЧАЯ, предусматрнвающий охлаждение водного экстракiта чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окисление таннинов кислородом под давле{j eM при температуре 8 О-110 С и отделение раствора окисленных таннинов, о т л и ч а ю.щ и и с   тем, что, с целью улучшени  качества готового продукта путем исключени  посторонних примесей с одновременным упрощением способа, окисление провод т в присутствии МпО(,и и , или Ag, или Coj Оц., или СиСО} в качестве катализатора, поддержива  рН среды 4,5-6,О путем нейтрализации или .удалени  образующейс  кислоты абсорбентом . |СО

Description

Изобретение относитс  к способу получени  растворимых в воде таннинов ча . В водных экстрактах ча  содержат с  вещества, обладающие разной раст воримостью. -Одна частьэкстрагирован ных твердых веществ легко раствор етс  в гор чей и холодной воде. Остальна  часть, таннины ча ,, растворима в гор чей воде, но по существу не раствор етс  в холрдной воде, , Эта таннинова  часть не создает затруднений при приготовлении гор чего напитка,однако холодный/чай и чай со льдом, содержащие эти природные таннины, делаютс  менее качественными из-за образовани  осадка и мут ности , обусловленных ограниченной растворимостью указанных таннинов. Крюме того, в присутствии этих природных таннинов затрудн ютс  легкость и полнота разбавлени  водой обезвоженных чайных ооставов. Дл  устранени  этих недостатков танниновую часть удал ют. Остальную раствори ую в холодной воде часть .можно употребл ть или, например, концентрироватьи сушить до получени  порошка. При практическом осуществлении такого способа нерастворимую часть отбрасывают, что приводит к большой потере обычного ароматичного компонента ча . Один из известных способов избежать такие потери заключаетс  в том . что нерастворимую в холодной воде танниновую часть водного экстракта ча  отдел ют при охлаждении экстрак та до выпадени  осадка. Этот осадок таннинов окисл ют в высокоосновной . среде, достаточной дл  улучшени  ег растворимости.Затем танниновую часть подкисл ют дл  придани  ей нормальной величины рН при необходимости соедин ют с другой частью первонача ного экстракта 1 . При придании таннином растворимо ти в холодной воде согласно этому способу танниновую часть подвергают воздействию высокоосновной среды пр окислении. Дл  того, чтобы эта реак ци  протекала удовлетворительно к среде необходимо добавл ть значител ные, количества щелочи или другого основани  (эта среда в результате содержани  таннина обычно кисла ). Така  добавленна  щелочь трудно отд л етс  от окисленных тaнни oв и пот му может оставатьс  в виде посторон ней примеси в полученном чайном про дукте. Кроме того, при подкислении среды, часто необходимом после реак ции окислени , может увеличиватьс  концентраци  посторонних примесей в приготовленном напитке. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ получени  растворимых в воде таннинов ча , предусматривающий охлаждение водного экстракта чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавление воды к.полученной дисперсии , окисление таннинов кислородом под давлением при 80-110 С и отделени  таннинов 2. Окисление таннинов ча   вл етс  каталитической реакцией, производимой с помощью оснований,, и в процессе окислени  образуютс  кислые вещества , которые преп тствуют превращению таннинов в растворимые в холодной воде. Эта проблема разрешаетс  добавлением в начале реакции щелочи что, однако, создает два недостатка: с чаем смешиваетс  посторонний материал., после окислени  величина рН снижаетс  до обычной дл  . . ча . .Снижение величины рН может быть произведено добавлением пищевой тгислоты, или электррдиализом, или ионообменом. Все три варианта требуют дополнительных технологических операций. Целью изобретени   вл етс  улучшение качества готового продукта путем исключени  посторонних примесей с одновременнымупрощением способа . Указанна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  растворимых в воде таннинов ча , предусматривающему охлаждение водного экстракта чайных листьев, отделение выпавшихв осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окио ление таннинов кислородом под давлением при температуре 80-110 С, отделение раствора окисленных таннинов, окисление провод т в присутствии МпО или , или Ag, или , или СиСО, в качестве катализатора, поддержива  рН среды 4,5-6,0, путем нейтрализации или удалени  образующейс  кислоты абсорбентом. Окисление таннинов согласно изобретен .йю с известными катализаторами окислени , к которым относ тс  Мп02, , ViOg., CuCOj , Ag позвол ет увеличить скорость реакции и выход, причем такое увеличение наиболее значительно при относительно м гких услови х, которые предпочтительно примен ютс . При диспергировании сырых таннинов в воде обычно получают среду, имеющую рН 4,8-5,0. Така  естественна  величина j)H пригодна дл  придани  растворимости методом каталитического окислени , предусмотренного данным изобретением. Если рН среды находитс  в кислой области, то выход растворенных таниннов может уменьшитьс . Поэтому рН среды меньше примерно 4,5 нежелательно . При установлении меньшей кислотнести среды на стадии придани  раст воримости получают больший выход растворенного аннина. Однако дл  увеличени  рН среды необходимо добавл ть щелочь, например гидроокись натри  или кали , что нежелательно. Поэтому обычно рН поддерживают в пределах примерно 4,5-6,0. В.результате окислительной реакции , сопровождающейс  конверсией примерно от 10 до 15 вес.% таннинов ,в двуокись углерода, значительно ув личиваетс  растворимость этих танни нов в холодной воде. Кроме того, это достигаетс  без ухудшени  их важных свойств, необходимых дл  пол чени  хороших напитков. В зависимости от примененного способа экстракции экстракт, получе ный в гор чей воде, обычно содержит примерно li-lO вес.% твердалх вещест Дл  упрощени  процесса можно выбрать стандартную концентрацию гор чего экстракта ча . Обычно примен ют 5-15 или,предпочтительно примерно 8 вес.% твердых веществ. Эти чайные экстракты дополнитель но содержат важные ароматические компоненты, которые чувствительны к реакции или потере во врем  обработки . Выгодно доводить до минимума воздействие на них неблагопри тных условий. Компоненты, обычно называемые летучими, часто временно отдел ют, чтобы не допустить их потери . Даже перед стандартизацией концентрации чайного экстракта эти компоненты желательно выделить, например , -выпариванием из экстракта при температуре примерно 80-120 С. Пар, содержащий летучие компоненты, собирают, конденсируют и охлаждают дл  получени  выделенных важных аро . матическй-х веществ. Их можно позже. использовать дл  получени  аромати еского напитка из обработанного экстракта. Удаление из экстракта нерастворимой в холодной воде части танни ,нов также легко осуществл етс . Эту часть,: таннинов, составл ющую примерно 15-35% р.бщего количества твер ДЕлх .веществ,. содержеицихс  в чае, обычно осаждают из раствора при iОхлаждении до температуры примерно или предпочтительно примерно . Последующее отделение осажденных, таннинов от водного надо садочного Ьло , содержащего растворимые твердые вещества, можно выпол нить любым известным способом, напр мер центрифугированием охЛажденной суспензии. Отделенный осадок нерастворимых компонентов желательно промыть водо : предпочтительно при температуре 0-15° С или лучше примерно 8-10с. Такой осадок обычно содержит примерно 15-30 вес.% увлеченных продуктов, -растворимых в холодной воде. При промывке уменьшаетс  вес нетаннинных растворимых веществ в осадке и потому они не подвергаютс  последующему окислению дл  придани  растворимости. Затем промытые выделенные вещества диспергируют или раствор ют в воде, причем очень удобно дл  дополнительной обработки стандартизировать концентрацию таннинов. Поэтому желательно использовать воду в количестве , достаточном дл . получени  среды, содержащей примерно 5-15 или предпочтительно примерно 10 вес.% твердых веществ. ; Количество кислорода, необходимого дл  придани  растворимости каталитическим методом по существу такое же, как требуемое дл  известных способов окислени . Реакци  полностью протекает при применении по крайней мере 100 л или предпоч,тительно примерно л кислорода ifa 1 кг танниновЕлх твердых веnt cTB . Однако дл  каталического окислени  желательно примен ть кислород под давлением. Дл  ускорени  реакции желательно примен ть парциаль--ное давление кислорода примерно от 5-60 кг/см. Как и при известных способах окислени , температура вли ет на- скорость и степень реакции. Повышенные температуры ускор ют реакцию, и потому предпочтительной,  вл етс  температура не ниже . При температуре выше :указанной достигаетс  еще больша  скорость реакции., однако температура выше llOc оказывает неблагопри тное вли ние. При такой высокой температуре некоторые таннины могут обугливатьс  и полимеризоватьс , в результате чего делаютс  менее растворимыми в воде. Поэтому предпочтительными  вл ютс  температтуры в пределах 80-11О С и наиболее предпочтительны температуры в пределах 100-110 с. С некоторыми из катализаторов наблюдаютс  незначительные побочные  влени . Так, например, некоторые из этих катализаторов, особенно п тиокись ванади .и серебро, могут вьщел ть чрезмерные количества кислоты . С другой стороны, при применении кобальтового и медного катализаторов может по вл тьс  легкий металлический или посторонний привкус. вуокись марганца свободна по существу от таких недостатков и при этом очень активна.. Паэтому она  вл етс  предпочтительном катализатором. .В соответствии с изобретением катализатор можно, примен ть на инертной по существу основе,в результате чего облегчаетс  обращение с каталиэатором . Такие носители хорошо из вестны, и к ним относ тс  такие материалы, как окись алюмини , окис кремни , карбид кремни  и т.п. При применении в такой форме активный катализаторобычно содержитс  на но сителе в количестве от 1-10 вес.%. Количество катализатора также оказывает вли ние на скорость прида ни  растворимости при окислении. Эт имеет место даже в том случае, когда реакционна  масса перемешиваетс  во врем  реакции, чтобы обеспечить более поМный контакт катализатора, кислорода и неокисленного таннина. Поэтому дл  облегчени  реакции пред почтительно примен ть активный ката лизатор в количестве 0,1-1 .вес.% твердых танниновых веществ. Катализатор в избытке rio сравнению с этим количеством не дает существенной выгоды. Установлено, что во врем  реакции окислени  растворимость окисленного таннина в холодной воде достигает максимума, завис щего от примененных условий. Во всех случа х., однако, вначале при непрерывном воздействии условий окислени  растворимость таннина увеличиваетс , а затем постепенно уменьшаетс . Однако при простом контролирова нии среды во врем  реакции можно установить оптимальное врем  окислени . . Контролирование достигаетс  при периодическом определении раст воримости аликвотных количеств тан нина. При достижении максимальной растворимости реакцию прекргицают. Повыиение выхода растворейных таннинов достигают при удалении ил нейтрализации побочных кислот во врем  придани  растворимости при окисл(энии. Нейтрализаци  легче все го достигаетс  при добавлении алик вотных количеств щелочи во врем  реакции. Таким путем можно поддер живать во врем  реакции желательную величину рН в пределах 4,5-5,5. Однако кислоты, образующиес  во врем  придани  растворимости, предпочтительно удал тьтвердаами аб сорбентами и подобными средствами. Например, среду можно контактирова с таким поглотителем кислоты, как анионообменна  смола. Такое контак . рование можно осуществл ть, например при помещении абсорбента в реа ционную камеру совместно с Катализ тором или при непрерывной циркул ц танниновой среды между двум  камерами - реакционной камерой, содерж щей катализатор, и второй камерой, .содержащей абсорбент. Абсорбент ;. сдерживает рН при удалении кислоты и дает возможность достигать больш степени растворимости. После окон- чани  реакции таннина  среда легко отдел етс  и остаетс  неизменной. Увеличени  эффективности каталитического окислени  можно достигнуть при введении в среду промотора во врем  реакции. Нэпример, в среду можно добавить двуокись серы ( обычно в форме разбавленной серной кис-, лоты). Такой сульфитный промотор, действующий при каталитическом окислении , увеличивает выход и -скорость реакции придани  растворимости. Однако обычно при практическом осуществлении данного изобре.тени  такие промоторы не примен ютс  из-за добавочных затрат и трудностей, св занных с их применением. Кроме того, так как промоторы могут оставатьс  в получаемом продукте, предпочтительно ускор ть реакцию другими,описанными выше способами. При осуществлении предлагаемого способа каталитическое окисление дл  придани  растворимости обычно достигаетс  периодически. Можно однако примен ть непрерывный или полунепрерывный процесс, например, в подход щей колонне с насадкой в присутствии катализатора. Выбор наиболее выгодного способа окислени  зависит в значительной степени от количества таннина, подвергающегос  обработке дл  придани  растворимости, и легко определ етс  специалистом в данной области. Окисл ют таннины предпочтительно свеже-экстрагированные из ча . После экстракции таннины имеют тенденцию деградировать и тер ть способность превращатьс  в растворимые. Однако их можно стабилизировать. Например, если производственные услови  требуют выдержки экстрагированных сырых таннинов в течение больше 24 ч, их можно обезводить, например при сушке с температурой ниже нул . Хот  при обезвоживании уменьшаетс  вес растворимого таннина, однако устран ютс  большие потери за счет; деградации. Танниновую среду желательно перемешивать во врем  реакции. Перемешивание достигаетс  хорошо известными механическими средствами, а также при регулировании скорости потока. Такое перемешивание обеспечивает тесное соприкосновение реагентов с катализаторами, а потому сокращает врем  реакции и обеспечивав .ет равномерность растворени . После реакции растворенные или . окислеиные таннииы имеют несколько более темный цвет., чем натуральные неокисленные таннины. Поэтому перед введением этих окисленных таннинов 9 продукты, пригодные дл  применени  Э виде напитков, их осветл ют известными способами. Така  обработка обеспечивает цвет и вид напитков, содержащих растворимые таннины, сво ственные обычйым напиткам Однако водный экстракт ча  предп тительно ..использовать одновременно дл  обесцвечивани  окисленных танни |Чов и дл  объединени  их с обычно добавл емыми нетанниНыми твердыми веществами, содержащимис  в чае. При объединении экстракта ча  (соде жащего неокисленные таннины с оки ленными таннинами последние таннины обесцвечиваютс . Затем при охлаждении можно осадить неокисленные танн ны, таким путем их можно удалить (дл  отдельной обработки предпочтительно дл  растворимости) и одновре менно получить новый экстракт ча  нормального состава, но содержащий таннины, сделанные растворимыми при окислении. : После объединени  окисленных тан нинов с дру-гими, обычно полностью растворимыми твердыми веществами ча , полученный экстракт можно подвергать последующей обычной обработ ке. Так, например, его можно сконцентрировать , вновь соединить с ранее выделенными летучими и высушить дл  получени  растворимого сухого Чёш. Таким путем получают чайные, продукты, обладакхцие свойствами и характеристиками, идентичными в основном свойствам натурального ча  (за исключением желательной растворимости в холодной воде, достигаемой в соответствии с данным изобретением ). .В приведенныхпримерах выход или процент растворимости выражен весовым отношением твердых веществ, рас воримых в холодной воде после окислени , к первона альным твердым веществам в реакционной .среде. При мер 1. Из 2л 4%-ного водного экстракта ча  удал ют летучие компоненты при отгонке 4 вес.% . пара при . Летучие компоненты конденсируют, охлаждают и получают стабильный выделенный продукт, в по ледующем добавл е1ъ&1й к готовому чай ному продуктуi Затем экстракт выпар вают в Вакуумё до содержани  тверды веществ 10 вес.%. Сконцентрированный экстракт охла дают до и центрифугируют. ТаКИМ путем из экстракта выдел ют 24 г сырых твердых таннинов. Эти таннины диспергируют в 400 г воды, полученна  дисперси  имеет рН 4,95. Дисперсию таннинов загружают в реактор емкостью 2л, работающий под давлением и снабженный электгической нагревательной рубатикой, мешалкой и выходом дл  газов. В аппарат помещают также 5,5 г двуокиси марганца на карбиде кремни  в качестве носител  (общий вес активной двуокиси марганца равен 0,25 г). В аппарате создают парциальное давление кислорода. 10 кг/см при. . Указанные услови  и скорость перемешивани , равную 500 об/мин, поддерживают в течение 15 мин дл  придани  растворимости. Затем раствор таннина удал ют из аппарата и охлаждают до . При этой температуре наблюдаетс  осаждение неболь .шого количества твердых, веществ. .(Отделенный раствор экстракта содержит примерно 74% первоначальных таннинов . Раствор темноватого цвета и имеет рН 4,5. . Этот раствор окисленных таннинов добавл ют к 2 л 4%-ного чайного экстракта -(после удалени  летучих и содержащих .сырые таннины) .Смесь перемешивают 20 мин при 70°С и наблюдают осветление раствора до окраски, свойственной неокисленным таннинам. После охлаждени  до 10С и. центрифугировани  получают 24 г твердых неокисленных таннинов. Надосадочный слой чайного экстракта , содержащий окисленные растворимые в холодной воде таннины, выпаривают в вакууме до содержани  твердых веществ около 45%. К этому очень концентрированному экстракту добавл ют ранее отделенные летучие вещества и полученный раствор высушивают распылением до получени  растворимого ча . Цвет к вид этого продукта не отличаетс  от цвета и вида промышленного продукта. После добавлени  ,к холодной воде дл  приготовлени  ча  со льдом продукт легко раствор етс  и дает прозрачный искр щийс  раствор. Цвет и вкус этого напитка практически не отличаютс  от цвета и вкуса обычных чайных продуктов. Пример 2. 50 г сырых таннинов , высушенных при температуре ниже нул , диспергируют в 1 л зоды, как описано в примере 1. При каталитическом окислении в данном случае примен ют услови  и получают результаты , указанные в табл. 1.

Таблица

.Пример 3. Карбонат меди/ нанесенный на двуокись кремни  (6% активного катализатора), примен ют дл  придани  растворимости нескольКИМ порци м по 50 г высушенных при температуре ниже нул  сырых таннинов , диспергированных в 1 л воды.

Способом, описанным в примере .1,; каталитическое окисление провод т, примен   10 г катализатора на носи-;

В результате применени  промото-i ра растворимость таннйнов увеличиваетс  в.течение короткого периода реакции.

П р W м е р 4. 50 г сырых таннип feoB, высушенных при температуре ниже нул , диспергируют в 1 л воды, как описано в примере 1, примен  

..........

Конечна  Давление кислоj Конечна  Давлс I .рН I рода. .рН рода, кг/см

4,9

13

5,5

теле. Дл  сравнени  эффективности растворимости провод т два опыта, только в одном из которых в среду 25 таннина перед окислением ввод т

1 , двуокиси серы в качестве промтора (добавл ют в виде водной сернистой .кислоты).

30 Полученные результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

3 г двуокиси марганца на носителе в качестве катсшизатора. В реакционном аппарате помещают 100 мл слабой ионообменной смолы в гидроксильной форме (Амберлайт ).

Результаты каталитического окис55 Ленин представлены в табл. 3. Т а б л и ц а 3

г1 Врем , мин I

Температура, Врем , мин Рйствьримость,

с I I %

100

120

79

При охлаждений среды до после реакции не происходит осажде ие веществ, нерастворимых в холодной воде. Всерастворенные таннины обладают растворимостью в холодной воде. Уменьшение веса обусловлено образованием удаленной двуокиси углерода и кислот, абсорбированных смолой. .

пример 5. 50 г таннинов ча  диспергируют в 1000 мл воды в Jдвухлитровом автоклаве Парра, снабженном входным отверстием дл  кислорода , выхлопной трубой, мешалкой и отверстием дл  вз ти  проб в ходе реакции. Исходное значение рН равно 4,8. Добавл ют катализатор (10 г, 35% окиси кобальта на кизельгуре ) , а также 60 мл ионообменной смолы Амберлит IRA-93. При скорости

Примеры 14, 15. Аналогично описанному осуществл ют 2 опыта при посто нном рН с использованием 80 г таннинов в 800 мл воды и 0,5 г . порошка без носител  в качест- . ве катализатора. Услови  следующие; температура 105-112 С/ давление кислорода 8,8 кг/см , врем  25 мин. Исходна  величина рН 4,60, в первом 55

Шлход

50,6

52,5 51,9

вращени  мешалки 600 об/мин в аппарате поддерживают парциальное давление кислорода 1,8 кг/см и температуру lOS-llO C, Эти услови  поддерживают в течение 25 мин, причем выход 5 щий газ имеет скорость 500 мл/мин. После завершени  реакции все содержимое охлаждают до комнатной температуры , в нем измер ют .значение рН, охлаждают дальше до и центри0 фугируют со скоростью 10000 об/мин в течение 20 мин. Определгпот вес твердой фа.зы (растворимые таннины) в жидкости над осадком и рассчитывают выход. Эту процедуру повтор ют 5 в примерах 6-13 при услови х, данных в табл. i. В примерах 9-11 используют смолу типа Амберлита IRA-400 (100 мл). Примеры 5-13 приведены в табл. 4Таблица 4

опыте ее поддерживгиот практически . посто нной (конечна  величина 4,5) а во втором - величина рН 6,0 поддерживаетс  добавлением 2N .раствора КОН. Выход составл ет 84,0% и 84,5% соответственно.

В табл. представлены величины выхода растворимых в. воде таннинов.

Таблица 5

51,3 61,4

53,2

58,3 27,5 91,0

Преимущество предлагаемого спосоIба состоит в том, что с использованием катализатора не добавл ют в таннины никаких чужеродных веществ щелочь или кислота), которые остаютс  в конечном продукте. При этом не поддерживаетс  рН, ей дают возмож ,ность снижатьс  в результате выделе ни  кислоты при окислении.

Ионообменную смолу можно добавл ть ( а можно и не добавл ть/ дл 

нейтрализации некоторого количества кислоты и дл  дальнейшего протекани  реакции, т.е. окислени  возможно большего количества таннинов.

При обычных услови х, однако, без использовани  смолы реакци  прекращаетс  поскольку ингибируетс  |пбнижением рН. Это пониженное конечное значение рН тем не менее все еще достаточно приемлемо дл  пить .

Claims (1)

1. , СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ В ВОДЕ ТАННИНОВ ЧАЯ, предусматривающий охлаждение водного экстракта чайных листьев, отделение выпавших в осадок таннинов, добавление воды к полученной дисперсии, окисление Фаннинов кислородом под давлецчем при температуре 80-110*С и отделение раствора окисленных таннинов, о т л и ч а ю.щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества готового продукта путем исключения посторонних примесей с одновременным упрощением способа, окисление проводят В ПРИСУТСТВИИ МпОрИЛИ , или '

   Ag, или Со^О^., или CuCoj в качестве катализатора, поддерживая pH среды 4,5-6,0 путем нейтрализации или .удаления образующейся кислоты абсор- § бентом.