SU1046250A1 - Способ получени фосфоновокислотного катионита - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТИОННТА путем фосфорилировани  сополимера стирола и дивинилбенэола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюмини  с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75с, отлич ающи-йс  тем, что, с целью уменьшени  деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды ,, окисление провод т 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натри  при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорна  кислота: :S азотна  кислота ( 0,5-1,0 ): (.2-4 ):( 3,5-..j 7,0).S

Description

4

to

СП Изобретение относитс  к способам получени  ионитов, селективных к катионам поливалентных металлов. Известен способ получени  фосфоновокислотных катионитов на основе сополимерав стирола и дивинилбeнэo ла путем фосфорилировани  треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюмини  с последующим гидролизом и окислением азот ной кислотой Cl. Согласно этому способу окисление провод т сильно разбавленной азотной кислотой, например 1 H.HNO. При этом окисление фосфонистых групп в фосфоновые происходит недостаточно эффективно и обменна  емкость составл ет всего 6., 66 мг-экв/г что соответствует степени окислени  50,6%. Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  фосфоново кислотного катионита путем фосфорилировани  стирола с дифинилбензолом треххлористым. фосфором в присутствии хлористого алюмини  с последую щим гидролизом и окислением 25%-ной азотной кислотой при 70-75°С. При концентрации азотной кислоты 25% и температуре окислени  70-75с степень окислени  составл ет 85-90%, что вполне достаточно дл  практического использовани  С2. Недостатком этого способа  вл ет с  протекание деструкции матрицы катионита, а также частичное нитрование его ароматических  дер (содержание азота в катионите 1,2-1,4%). Протекание деструктивных процессов в матрице катионита сопровождаетс  значительным увеличением коэффициен та набухани  (3,5 мл/мл дл  окислен ного продукта по сравнению с 1,бмл/мл дл  неокисленного продукта) и вьаделением в раствор 0,04 мг-экв/г раст воримых ароматических нитросоединений по данным пол рографическим исследовани м щелочного фильтрата после обработки катионита. Кроме того, имеет место загр знение окружающей среды отходами производства. Целью изобретени   вл етс  уменьшение деструкции матрицы катионита и защита окружающей среды. Поставленна  цель достигаетс  тем что согласно способу получени  фосфоновокислотногр катионита путем фосфорилировани  сополимера стирола и дивинилбензрла треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюми ни  с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75 0, окисление провод т 17-20%-ной азотной кислотой .в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натри  при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорна  кислотаt азотна  кислота ( 0,5-1,0 ).-( 2-4 ) : ( 3, 5 7 ,0)..1 Присутствие ортофосфорной кислоты в качестве среды окислени  обеспечивает подавление деструктивных процессов с отгщеплением фосфора. Использование ортофосфорной кислоты позвол ет за счет поддержани  посто нной ионной силы окисл квдей смеси снизить концентрацию азотной кислоты по сравнению с известным способом без уменьшени  степени окислени . Присутствие в реакционной смеси хлористого натри  также способствует поддержанию посто нной ионной силы окисл ющей смеси и устран ё г вспенивание рес1кционной массы , возникающее при нагревании. Полученный по предлагаемому способу фосфоновый: катионит характеризуетс  степенью окислени  85-90% и практическимотсутствием выдел емых в щелочной среде растворимых ароматических йитросоединений. По Данным пол рографического исследовани  щелочного фильтрата после обработки катионита 5%-ным раствором едкого натра количество выдел е№1х ароматических нитросоединений не превышает 0,01 мг-экв/г. Способ осуществл ют, нагрева  смесь, содержащую Фосфорилированный гидролизованный сополимер, ортофосфорную кислоту, хлористый натрий и азотную кислоту при температуре 70-75 с в течение 4-6 ч. При этом количество ортофосфорной кислоты составл ет 2-4 моль, хлористого натри  0,5-1 моль и азотной кислоты 3,5-7 моль на моль фосфорилированного сополимера. Пример 1. Вреактор загружают 40 г фосфорилированного гидролизованного сополимера макропористой структуры (содержание, %: стирол 30, дивинилбензол 20, изооктан 60), 196 г (2 моль ) ортофосфорной кислоты и 29,2 г (0,5 моль) хлористого натри . Постепенно при охлаждении прикапывают 220,5 г (3,5 моль ) концентрированной азотной кислоты, поддержива  температуру реакционной смеси (не выше h После добавлени  азотной кислоты температуру повышают до 70°С и выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 4 ч. Промывают водой, 4%-ным раствором едкого натра, водой, 6%-ным раствором сол ной кислоты, водой, амод 40 г фосфоновокислотного катионита . Обменна  емкость по 0,1 H.NaOH гидролизованного продукта 4,3 мг экв/г , окисленного продукта , 7,9 мг-экв/г. Степень окислени  90S, Содержание ароматическихнитросоединений в щелочном фильтрате, определенном пол рографически составл ет 0,008 мг-экв/г.

Пример 2. К40г фосфорилированного гидролизованного сополимера (аналогично примеру 1) добавл ют 392 г (4 моль / ортофосфорной кислоты; 58,4 г (1,0 мольJ хлористого натри . При перемешивании и охлаждении постепенно добавл ют 441 г (7 моль I концентрированной азотной кислоты, поддержива  температуру не выше 20с. После добавлени  всего количества азотной кислоты температуру повышают до и выдерживают реакционную смесь при этой температуре 6 ч. Полученный продукт промывают аналогично примеру 1. Выход 42 г фосфоновокислотного катионита . Обменна  емкость по 9,1 н.НаОН гидролиэованного продукта 4, 25 мгэкв/г , окисленного продукта 7,8 мг-экв/г. Степень окислени 

90,0%. Содержание ароматических нит-J росоединёний в щелочном фнльтрате 0,007 мг-экв/г.

Пример 3. В реактор загружают 200 г фосфорилированного гидро

лизованного сополимера (анё1логично примеру 1 ), 1225 г (12,5 моль) Ортофосфорной кислоты и 146 г (2,5 моль/ хлористого натри . При охлаждении и перемешивании постепенно добавл 0 ют 1575 г (25 моль) концентрированной-азотной кислоты. Затем температуру повьшают до и реакционную смесь выдерживают 5 ч. После охлаждени  фосфоновокислотный катионит про5 аналогично примеру 1. Выход 220 г. Обменна  емкость поО,1н.ЯаОН гидролиэованного продукта 4,34 мг - , экв/г, окисленного . продукта 7,9 мг-экв/г. Степень оксилени  88%.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТИОНИТА путем фосфорилирования сополимера стирола и дивинилбенэола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75^DC, отличающийся тем, что, с целью уменьшения деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды,. окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ор.тофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота: азотная кислота ( 0,5-1,0): (.2-4): ( 3,3-_с >