SK56999A3 - Process for preparing hydroxylammonium salts - Google Patents
Process for preparing hydroxylammonium salts Download PDFInfo
- Publication number
- SK56999A3 SK56999A3 SK569-99A SK56999A SK56999A3 SK 56999 A3 SK56999 A3 SK 56999A3 SK 56999 A SK56999 A SK 56999A SK 56999 A3 SK56999 A3 SK 56999A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- catalyst
- palladium
- ions
- platinum
- halogen
- Prior art date
Links
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 12
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical class II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N hydroxyazanium Chemical class O[NH3+] RBLWMQWAHONKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910005793 GeO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/13—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
- C01B21/14—Hydroxylamine; Salts thereof
- C01B21/1409—Preparation
- C01B21/1418—Preparation by catalytic reduction of nitrogen oxides or nitrates with hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
/y £69-93
SPÔSOB PRÍPRAVY HYDROXYLAMÓNNYCH SOLÍ
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu prípravy hydroxylamónnych solí uskutočnených metódou katalytickej redukcie dusičnanových iónov vodíkom v kyslom prostredí v prítomnosti paládia a/alebo platiny ako katalyzátora na nosičovom materiáli.
Doterajší stav techniky
Uvedený postup prípravy je známy z doterajšieho stavu techniky z holandského patentu NL-A-7902291. Avšak nevýhoda tohto postupu spočíva vtom, že po uskutočnení tohto postupu, ktoré trvá relatívne dlhú dobu, to znamená dlhšie než jeden týždeň, použité katalyzátory nevykazujú dobrú selektivitu. Táto skutočnosť je najmä nevýhodná pri aplikácii tohto postupu výroby hydroxylamónnych solí v priemyselnom meradle.
Dôležité použitie týchto hydroxylamónnych solí je v oblasti prípravy oxímov z ketónov alebo aldehydov, najmä pri príprave cyklohexanónoxímu z cyklohexanónu. Na prípravu týchto látok, napríklad cyklohexanónoxímu, sa používa bežne známy cyklický proces. Po uskutočnení tohto postupu sa reakčné médium pufruje kyselinou fosforečnou alebo kyselinou sírovou a soľami odvodenými od týchto kyselín, ako sú napríklad alkalické soli a/alebo amónne soli.
Pri uskutočňovaní tejto hydroxylamónnej syntézy sa dusičnanové ióny prevedú v prítomnosti vodíka na hydroxylamónne ióny, pričom tento proces prebieha podľa nasledujúcej rovnice :
H* + NO3' + 3 H2 -> NH3OH+ + 2 H2O
31204nsT
Podstata vynálezu
Cieľom predmetného vynálezu je vyvinúť postup, pri ktorom by boli použité katalyzátory, ktoré by zachovávali svoju zvýšenú selektivitu voči hydroxylamónnym soliam i po dlhé časové obdobie používania a pri vystavení týchto látok pôsobeniu syntéznych podmienok.
Tento cieľ bol podľa vynálezu celkom neočakávateľne dosiahnutý prídavkom prinajmenšom 0,00025 mmólu halogénových iónov na m2 povrchovej plochy paládia a/alebo platiny použitých ako katalyzátor.
Horný limit použitého množstva halogénových iónov je maximálne 0,004 mmólu na m2 povrchovej plochy paládia a/alebo platiny. Vo výhodnom uskutočnení sú tieto halogénové ióny prítomné v množstve v rozmedzí od 0,001 do 0,002 mmólu halogénových iónov na m2 povrchovej plochy paládia a/alebo platiny.
Pri uskutočňovaní postupu podľa vynálezu je možné použiť ľubovoľné halogény, ako je jód, bróm, chlór a fluór. Vo výhodnom uskutočnení postupu podľa vynálezu sa používajú ióny jódu a/alebo brómu. Tieto halogénové ióny je možné priamo aplikovať na použitý katalyzátor, napríklad spracovaním tohto katalyzátora halogénovou zlúčeninou. Ako príklad týchto halogénových zlúčenín je možné uviesť elementárny jód l2, bróm Br2l chlór Cl2l fluór F2 a ďalej takéto zlúčeniny ako sú jodovodík Hl, bromovodík HBr, soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín s jódom, brómom, chlórom a/alebo fluórom, jódované, brómované, chlórované a/alebo fluórované alifatické alebo aromatické uhľovodíky s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka (ako je napríklad metyljodid, etyljodid) alebo zmesi týchto látok. Vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu sa používajú zlúčeniny obsahujúce jód a/alebo bróm.
Toto spracovanie katalyzátora je možné uskutočniť pred zavedením tohto katalyzátora (prípadne obsahujúceho halogén) do reaktora. V alternatívnom uskutočnení je možné toto spracovanie uskutočňovať in situ, pričom v tomto prípade je katalyzátor (či už obsahujúci alebo neobsahujúci
31204 T halogén) už prítomný v reaktore. Tieto vyššie uvedené zlúčeniny (alebo zlúčenina) obsahujúce halogén je možné použiť buď v čistej forme alebo v zriedenej forme, prípadne v rozpustenej forme vo vhodnom rozpúšťadle. Vo výhodnom uskutočnení podľa predmetného vynálezu sa toto spracovávanie uskutočňuje pred zavedením tohto katalyzátora do reaktora.
Množstvo paládia a/alebo platiny, použitého ako katalyzátor, sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0,5 % hmotnostného do 20 % hmotnostných, vzťahujúc na celkovú hmotnosť katalyzátora.
V prípadoch, keď sa používa ako katalyzátor tak platina ako i paládium, je hmotnostný pomer paládia k platine obvykle v rozmedzí od 6 : 4 do 9,9 : 0,1. Vo výhodnom uskutočnení je tento hmotnostný pomer v rozmedzí od 7 : 3 do 9,5 : 0,5.
Ako nosičový katalyzátor sa pre platinu a/alebo paládium ako katalyzátor používa pevný nosičový materiál. V zásade sa dá uviesť, že je možné použiť akýkoľvek nosičový materiál, ktorý je stabilný, to znamená, ktorý sa nerozpustí, neprechádza na práškovú formu, nepremieňa sa na mazľavú formu, nenapučiava, nekoaguluje alebo nerozpadá sa v prítomnosti reakčného média. Ako príklad týchto vhodných nosičových materiálov je možné uviesť aktivovaný uhlík alebo grafit.
Paládium a/alebo platina sa aplikujú na nosičový materiál vo forme kovových častíc. Povrchová plocha týchto kovových častíc sa označuje ako plocha paládia a/alebo platiny. Túto plochu je možné stanoviť pomocou adsorpcie oxidu uhoľnatého CO. Obvykle sa táto plocha paládia a/alebo platiny pohybuje v rozmedzí od 0,5 do 20 m2 na gram použitého katalyzátora.
Tento katalyzátor sa obvykle aktivuje, čo je napríklad známe z holandského patentu NL-A-7604669, a toto aktivovanie sa uskutočňuje uvedením tohto katalyzátora do kontaktu s prinajmenšom jedným kovovým prvkom vybraným zo skupiny zahrňujúcej meď Cu, striebro Ag, zlato Au, kadmium Cd, gadolínium Gd, indium In, tálium TI, germánium Ge, cín Sn, olovo Pb, arzén As, antimón Sb a bizmut Bi, včítane ich zmesí. Podľa predmetného
31204 T vynálezu je rovnako možné použiť zlúčeniny obsahujúce tieto uvažované prvky, ako sú napríklad oxidy, dusičnany, fosforečnany, sírany, vínany, šťavelany, mravenčany a acetáty týchto prvkov. Tieto prvky alebo ich zlúčeniny je možné aplikovať buď priamo na katalyzátor alebo v alternatívnom uskutočnení je možné ich pridať do reakčného média. Veľmi dobrý výsledok sa dosiahne v prípade, že je prítomných 0,01 až 5 miligramov tohto aktivačného prvku alebo prvkov, vybraných alebo vybraného z vyššie uvedenej skupiny, na gram paládia a/alebo platiny.
k
Aktivovanie pomocou jedného alebo viac týchto prvkov uvedených vyššie môže prebehnúť buď pred spracovaním alebo po spracovaní vyššie uvedenými halogénovými zlúčeninami alebo halogénovou zlúčeninou.
Tlak vodíka, pri ktorom sa táto katalytická redukcia dusičnanových iónov uskutočňuje sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 0,1 MPa do 5 MPa, vo výhodnom uskutočnení v rozsahu od 0,5 MPa do 2,5 MPa. Tento vodík, ktorý sa používa pri uskutočnení tohto postupu, je možné pred samotným použitím vyčistiť. Toto vyčistenie sa uskutočňuje za použitia napríklad aktívneho uhlia, ktoré sa používa na odstránenie organických znečisťujúcich zložiek, za použitia paládiového katalyzátora, za účelom odstránenia kyslíka, a/alebo za použitia oxidu zinočnatého za účelom odstránenia síry a za použitia zlúčeniny ruténia za účelom konvertovania všetkého prítomného oxidu uhoľnatého CO a oxidu uhličitého CO2. Prípadne je možné do tohto plynného vodíka primiešavať ďalší plyn, ako je napríklad hélium, metán alebo dusík.
Postup prípravy uvedenej hydroxylamónnej soli sa obvykle uskutočňuje pri pH v rozmedzí od 1 do 6, vo výhodnom uskutočnení v rozmedzí od 1 do 4.
Použitá teplota sa obvykle pohybuje v rozmedzí od 20 °C do 90 °C, vo výhodnom uskutočnení sa používa teplota v rozmedzí od 30 °C do 70 °C.
31204 T
Príklady uskutočnenia
Postup výroby hydroxylamónnych solí bude ďalej bližšie objasnený pomocou konkrétnych príkladov uskutočnenia, ktoré sú pravdaže iba ilustratívne a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Príklady a porovnávacie príklady
Postupy podľa ďalej uvedených príkladov a porovnávacích príkladov boli uskutočnené v termostatovanom chróm-niklovom oceľovom autokláve s vnútorným priemerom 80 milimetrov, ktorý mal objem približne 300 mililitrov. Tento autokláv bol vybavený štyrmi prepážkami so šírkou 8 milimetrov a šesťlopatkovým turbínovým miešadlom s priemerom 40 milimetrov a prierezom s rozmerom 10x10 milimetrov. Tento autokláv bol prevádzkovaný ako reaktor s trojfázovou suspenziou pri kontinuálnom prietoku kvapaliny a plynných fáz, pričom pevný podiel, práškový katalyzátor, bol udržovaný v autokláve pomocou polytetrafluóretylénového (PTFE) membránového filtra v priestore odvádzania kvapaliny.
Do tohto autoklávu bol zavedený pomocou čerpadla vodný roztok obsahujúci 3,2 mólu/liter NO3' a 3,3 mólu/liter kyseliny fosforečnej ako pufru plus 0,1 mólu/liter hydroxidu sodného. Tento pufor, ktorým bola kyselina fosforečná, bol pred samotným použitím čistený a pred prídavkom roztoku obsahujúceho NO3' vo forme kyseliny dusičnej a/alebo dusičnanu sodného bol spracovaný vodíkom v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, ktorým bolo paládium na aktívnom uhlí, načo bol potom tento roztok sfiltrovaný za účelom odstránenia tohto katalyzátora a znečisťujúcich látok adsorbovaných do tohto katalyzátora.
V autokláve bol udržovaný konštantný objem kvapaliny 115 mililitrov.
Tlak v tomto autokláve bol udržovaný na konštantnej úrovni pomocou tlakového regulátora v mieste odvádzania plynu, pričom tento odplyň bol ochladzovaný pred týmto tlakovým regulátorom a celkové prietokové množstvo tohto odplynu bolo merané za týmto tlakovým regulátorom.
31204 T
Hodnota pH v tomto autókláve bola udržovaná na stálej úrovni 1,8. Aby bola udržaná táto hodnota bol prívod kyseliny do tohto autoklávu upravovaný podľa množstva spotrebovanej kyseliny pri reakcii v tomto autókláve na základe merania pH v odvádzanej kvapaline a podľa tohto bolo upravované množstvo privádzanej nástrekovej kvapaliny do reaktora. Všetky zložky prítomné v tomto odplyne boli analyzované on-line. Koncentrácia plynov, to znamená dusíka, oxidu dusnatého NO a oxidu dusného N2O, ktoré vznikli ako výsledok rôznych vedľajších reakcií a dodatočne prebehnutých reakcií, boli merané v tomto odplyne za použitia metódy plynovej chromatografie. Koncentrácia hydroxylamónnej soli a iónov NH/, vytvorených ako výsledok vedľajších reakcií a dodatočne prebehnutých reakcií a zvyškové množstvo H* bolo určené pomocou automatického titračného zariadenia.
Pri uskutočňovaní každého experimentu bol katalyzátor odvážený pred jeho zavedením do autoklávu. Koncentrácia tohto katalyzátora bola zvolená takým spôsobom aby celková reakčná rýchlosť bola takmer rovnaká vo všetkých uskutočňovaných príkladoch a porovnávacích experimentoch. Každý odborník pracujúci v danom odbore môže túto požiadavku ľahko splniť uskutočnením jednoduchého experimentu. Potom bol tento autokláv uzavretý a inertizovaný pomocou hélia.
Po uskutočnení tejto inertizácie bol tento autokláv natlakovaný na 4 MPa vodíka, načo bol tento autokláv naplnený 115 mililitrami vodného nástreku pomocou čerpadla, čím sa dosiahlo iniciovanie reakcie. Všetky pokusy boli uskutočňované pri teplote 55 °C, pri tlaku 4 MPa a za miešania 1300 otáčok za minútu (rpm). Tieto pokusy boli uskutočňované po dobu dvoch týždňoch s vyššie uvedeným dávkovaním.
Použitý katalyzátor bol aktivovaný pomocou germánia Ge, ktorý bol dávkovaný ako roztok oxidu germaničitého GeO2 vo vode alebo bolo toto germánium rozpustené vo vodnom nástreku oddelene od privádzaného kvapalného nástreku, čo bolo uskutočňované postupne v priebehu uskutočňovania pokusov. Tento oxid germaničitý GeO2 bol použitý
31204 T v koncentrácii 90 alebo 225 miíigramov/liter, pričom z tohto množstva 5 až 10 mililitrov bolo pridané do autoklávu v každom aktivačnom stupni. Dávkované množstvo bolo 2 mililitre/minútu v prvom stupni 1,5 až 5 mililitrov/minútu v ďalších stupňoch. Počas aktivovania bol prívod kvapalného nástreku do autoklávu zastavený. Prvá dávka približne 0,0625 Ge ML (ML je skratka termínu „monolayer“, čiže monovrstva) bola uskutočnená v intervale niekoľkých minút (v intervale 1 až 10 minút) po zahájení každého experimentu, načo nasledoval prídavok rovnakého množstva po 48 hodinách až na celkovú úroveň 0,125 ML, načo potom bolo dávkované 0,06 Ge ML každých 48 hodín na celkovú úroveň 0,25 ML.
Termín „monovrstva“ je definovaný nasledujúcim spôsobom: plná Ge monovrstva zodpovedá počtu atómov paládia Pd a/alebo platiny Pt na povrchu kovu. Tento počet je možné určiť pomocou chemisorpcie CO za predpokladu, že každý atóm paládia a/alebo platiny na tomto povrchu môže absorbovať jednu molekulu CO.
Aktivácia prebieha v stupňoch, lebo optimálny stupeň aktivácie nebol predtým známy.
V závislosti na aktivite katalyzátora bolo prietokové množstvo vodného nástreku v rozmedzí od 0,9 do 5 mililitrov/minútu, pričom koncentrácia vytvoreného hydroxylamónia bola po každom obvykle v rozmedzí od 0,9 do 1,0 mólu/liter.
Aktivita A, vyjadrená v mmóloch premeneného NOs'/gmet.h, bola vypočítaná ako súčet výťažkov produktu podľa nasledujúcej rovnice (1):
A = Y-HYAM + Y-NH? + Y-N2 + Y -NO + Y-N2O (1) v ktorej:
HYAM znamená hydroxylamónium,
Y-i znamená množstvo NO3‘ prevedené na produkt i za hodinu na gram paládia a/alebo platiny, pričom
31204 T i je HYAM, NH/, N2, NO alebo N2O.
Množstvo paládia a/alebo platiny v tomto katalyzátore v gramoch je gmet. Výťažok produktov v kvapalnej fáze bol vypočítaný na báze koncentrácie (c) v mol/liter zistených titráciou prietokového množstva kvapaliny Qfeed v mililitroch/minútu a odváženého množstva paládia a/alebo platiny s katalyzátorom, vyjadreného v g(gmet) podľa nasledujúcej rovnice (2)
Y(x) = c(x) * Qfeed *60/gme, (2) v ktorej:
Y je výťažok a x môže byť hydroxylamónium alebo NH/.
Hodnota Qfeed sa vypočíta z hmotnostného poklesu prívodu kvapaliny (v gramoch) za čas a hustoty kvapaliny (gramy/liter) meranej pred použitím.
Výťažok produktov v plynovej fáze bol vypočítaný z koncentrácie (c) v objemových %, stanovených metódou plynovej chromatografie, ďalej z prietokového množstva odplynu Qgas v Nl/hodinu a množstvo paládia a/alebo platiny (gget) podľa nasledujúcej rovnice (3):
Y(y) = a * [c(y)/100] * Qgas * 1000/(24,04 * gme.) (3) v ktorej:
y znamená N2, NO alebo N2O, pričom a = 1 v prípade NO a = 2 v prípade N2 a N20.
Faktor 24,04 je molárny objem plynu v litroch pri 0,1 MPa a teplote 20 °C.
Hodnota Qgas sa vypočíta sčítaním prietokového množstva privádzaných plynov v nástreku (zmerané) a vytvorených plynových produktov (vypočítané) mínus súčtové množstvo spotrebovaných podielov vodíka (vypočítané) v prípade všetkých produktov.
31204 T
Selektivita S, vyjadrená' v mol. % každého katalyzátora sa vypočíta pomocou vopred určeného výťažku Y a aktivity A podľa nasledujúcej rovnice (4):
S(z) = 100*Y(z)/A (4) v ktorej:
z znamená jeden z produktov hydroxylamónium, NH/, N2, NO alebo
N2O.
Hodnoty selektivity sú týmto vztiahnuté na množstvo skonvertovaného NO/, vypočítané na základe merania pre jednotlivé produkty.
Príklad 1
Podľa tohto príkladu bolo použitých 15 % hmotnostných paládia na aktívnom uhlíku (produkt E1053 R/W, získaný od firmy Degussa), pričom tento katalyzátor bol vopred nadávkovaný 0,0014 mmólu jódu na m2 plochy paládia. Toto nadávkovanie bolo uskutočnené zavedením katalyzátora do vody a pridaním jódu, kvapky po kvapke, vo forme vodného roztoku 0,063 gramu Hl/lit, pričom bol udržovaný v tomto priestore konštantný prívod vodíka. V ďalšej fáze bol katalyzátor oddelený odfiltrovaním pod atmosférou vodíka a potom bol usušený. Jód bol úplne adsorbovaný, čo bolo zjavné z tej skutočnosti, že jód už nebol zistený vo filtráte (< 50 ppb). Okrem toho bolo zistené, že po prídavku tohto jódu sa plocha častíc kovu zmenšila z 12,4 m2/g katalyzátora na 11 m2/gram katalyzátora, čo je v zhode so zamýšľaným dávkovaním, za predpokladu, že v prípade adsorbovaného iónu jódu nie sú dva atómy paládia k dispozícii pre chemisorpciu CO. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.
31204 T
Porovnávací pokus A
Podľa tohto uskutočnenia bolo použitých 15 % hmotnostných paládia na aktívnom uhlí rovnako ako v príklade 1. V tomto prípade nebolo uskutočnené žiadne spracovanie jódom. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.
Tabuľka 1
| Príklad / Porovnávací pokus | G E aktivácia [ML] | S vztiahnutá na hydroxylamónium [mol.%] |
| 1 | 0,0625 | 87 |
| 0,125 | 86 | |
| 0,19 | 83,5 | |
| A | 0,0625 | 84,5 |
| 0,125 | 81,6 | |
| 0,19 | 79,5 |
Z výsledkov uvedených v tabuľke 1 je zrejmé, že pri porovnaní výsledkov dosiahnutých v príklade 1 a porovnávacieho pokusu A bolo dosiahnuté v prípade príkladu 1 významné zvýšenie selektivity na hydroxylamónium i v dlhšom časovom intervale, v tomto prípade pri uskutočňovaní postupu po dobu dvoch týždňov.
Príklad 2
Postup podľa príkladu 1 bol v tomto prípade opakovaný s katalyzátorom EF 1055 R/W (dodaným firmou Degussa), ktorý obsahoval 8 % hmotnostných paládia a 2 % hmotnostné platiny na aktívnom uhlí. Plocha kovu bola 7,1 m2 na gram katalyzátora. Po spracovaní jódom bolo zistené, že plocha častíc kovu sa zmenšila na 6 m2/g katalyzátora.
Aktivácia za použitia germánia Ge pokračovala až do dosiahnutia úrovne 0,31 Ge ML. Druhá aktivácia bola uskutočnená už po 24 hodinách. Potom každých 48 hodín. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
31204 T
Porovnávací pokus B
Postup podľa príkladu 2 bol opakovaný, pravdaže bez použitia spracovania jódom. Získané výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
| Príklad/Porovnávací pokus | GE aktivácia [ML] | S vzťahujúca na hydroxylamónium [mol.%] |
| 2 | 0,0625 | 83 |
| 0,125 | 84 | |
| 0,19 | 82,5 | |
| 0,25 | 84 | |
| 0,31 | 87 | |
| A | 0,0625 | 79 |
| 0,125 | 80 | |
| 0,1981 | 81 | |
| 0,2580 | 80 | |
| 0,31 | 83 |
Z výsledkov uvedených v tabuľke 2 je zrejmé, že pri porovnaní výsledkov dosiahnutých v príklade 2 a porovnávacieho pokusu B bolo dosiahnuté v prípade príkladu 2 významné zvýšenie selektivity na hydroxylamónium v prípade, že bol katalyzátor spracovaný jódom.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob prípravy hydroxylamónnych solí katalytickou redukciou dusičnanových iónov vodíkom v kyslom prostredí v prítomnosti paládia a/alebo platiny ako katalyzátora na nosičovom materiáli, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor obsahuje halogénové ióny v množstve prinajmenšom 0,00025 a maximálne 0,004 mmólu halogénových iónov na m2 povrchovej plochy paládia a/alebo platiny.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že tieto halogénové ióny sú prítomné v množstve v rozmedzí od 0,001 do 0,002 mmólu halogénových iónov na m2 povrchovej plochy paládia a/alebo platiny.
- 3. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že halogénové ióny sú zavedené do katalyzátora pred zavedením tohto katalyzátora do reaktora.
- 4. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že halogénové ióny sú ióny jódu a/alebo ióny brómu.
- 5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že tento katalyzátor je na nosičovom materiáli, ktorým je aktívne uhlie alebo grafit.
- 6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sa katalyzátor spracuje halogénovou zlúčeninou vybranou zo skupiny zahrňujúcej l2, Br2, Cl2, F2, Hl, HBr, alkalické soli a soli kovov alkalických zemín jódu, brómu, chlóru a/alebo fluóru, jódované, brómované, chlórované a/ alebo fluórované alifatické alebo aromatické uhľovodíky s priamym alebo rozvetveným reťazcom obsahujúce 1 až 12 atómov uhlíka alebo zmesi týchto látok.
- 7. Spôsob prípravy podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že uvedenou31204ns T halogénovou zlúčeninou je zlúčenina obsahujúca jód a/alebo bróm.
- 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa uvedený katalyzátor aktivuje v prítomnosti jednej alebo viac zlúčenín prvkov vybraných zo skupiny zahrňujúcej Cu, Ag, Au, Cd, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, As, Sb a Bi.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9600914A BE1010719A3 (nl) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | Werkwijze voor de bereiding van hydroxylammoniumzouten. |
| PCT/NL1997/000581 WO1998018717A1 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-17 | Process for preparing hydroxylammonium salts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK56999A3 true SK56999A3 (en) | 1999-12-10 |
Family
ID=3890066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK569-99A SK56999A3 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-17 | Process for preparing hydroxylammonium salts |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221328B1 (sk) |
| EP (1) | EP0950018A1 (sk) |
| JP (1) | JP2002513373A (sk) |
| KR (1) | KR20000052883A (sk) |
| AU (1) | AU4727697A (sk) |
| BE (1) | BE1010719A3 (sk) |
| BR (1) | BR9713325A (sk) |
| CA (1) | CA2269845A1 (sk) |
| EA (1) | EA001393B1 (sk) |
| GE (1) | GEP20002237B (sk) |
| ID (1) | ID21901A (sk) |
| PL (1) | PL333104A1 (sk) |
| SK (1) | SK56999A3 (sk) |
| WO (1) | WO1998018717A1 (sk) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1085559C (zh) * | 1998-12-16 | 2002-05-29 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 合成磷酸羟胺用催化剂 |
| EP1275616A1 (en) * | 2001-07-11 | 2003-01-15 | Dsm N.V. | Process for the preparation of hydroxylammonium |
| EP1283274B1 (de) * | 2001-08-04 | 2007-10-31 | Umicore AG & Co. KG | Chlorarme Platin- und Platinlegierungspulver mit erhöhter spezifischer Oberfläche und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Verwendung einer Nitratsalzschmelze |
| JP4630010B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2011-02-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 硝酸溶液の処理方法 |
| JPWO2006104123A1 (ja) | 2005-03-28 | 2008-09-11 | ステラケミファ株式会社 | 燃料電池 |
| US8153092B2 (en) | 2006-04-14 | 2012-04-10 | China Petrochemical Development Corporation | Method for manufacturing hydroxylamine |
| TWI274041B (en) * | 2006-04-14 | 2007-02-21 | China Petrochemical Dev Corp | Method for manufacturing hydroxylamine |
| TWI370750B (en) | 2008-11-20 | 2012-08-21 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Catalyst composition for producing hydroxylamine |
| CN103492313B (zh) | 2011-04-22 | 2016-03-09 | Capiii有限公司 | 催化的羟胺制备 |
| WO2012143331A1 (en) | 2011-04-22 | 2012-10-26 | Dsm Ip Assets B.V. | Catalyzed hydroxylamine preparation |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL74063C (sk) * | 1949-08-27 | |||
| NL148570B (nl) * | 1967-12-14 | 1976-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van zouten van hydroxylamine. |
| BE785662A (fr) * | 1971-07-01 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de solutions de sels d'hydroxylammonium |
| BE793749A (fr) | 1972-01-12 | 1973-07-09 | Syntex Corp | Nouveaux composes d'acides xanthone-carboxyliques disubstitues |
| CH585580A5 (sk) * | 1974-01-14 | 1977-03-15 | Inventa Ag | |
| CA1069452A (en) * | 1974-04-11 | 1980-01-08 | Atlantic Richfield Company | Production of white oils by two stages of hydrogenation |
| NL7902291A (nl) | 1979-03-23 | 1980-09-25 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van een hydroxylaminezout en daarbij te gebruiken katalysator. |
| JPH0532404A (ja) | 1991-02-08 | 1993-02-09 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過酸化水素の製造方法 |
| BE1006352A6 (fr) * | 1991-12-12 | 1994-08-02 | Solvay Interox | Procede pour la fabrication de peroxyde d'hydrogene. |
-
1996
- 1996-10-28 BE BE9600914A patent/BE1010719A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-17 GE GEAP19974779A patent/GEP20002237B/en unknown
- 1997-10-17 AU AU47276/97A patent/AU4727697A/en not_active Abandoned
- 1997-10-17 JP JP52031798A patent/JP2002513373A/ja active Pending
- 1997-10-17 SK SK569-99A patent/SK56999A3/sk unknown
- 1997-10-17 EA EA199900419A patent/EA001393B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-17 BR BR9713325-6A patent/BR9713325A/pt unknown
- 1997-10-17 EP EP97909747A patent/EP0950018A1/en not_active Ceased
- 1997-10-17 CA CA002269845A patent/CA2269845A1/en not_active Abandoned
- 1997-10-17 PL PL97333104A patent/PL333104A1/xx unknown
- 1997-10-17 KR KR1019990703738A patent/KR20000052883A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-10-17 ID IDW990253A patent/ID21901A/id unknown
- 1997-10-17 WO PCT/NL1997/000581 patent/WO1998018717A1/en not_active Application Discontinuation
-
1999
- 1999-04-28 US US09/300,836 patent/US6221328B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA199900419A1 (ru) | 1999-10-28 |
| CA2269845A1 (en) | 1998-05-07 |
| BE1010719A3 (nl) | 1998-12-01 |
| GEP20002237B (en) | 2000-09-25 |
| PL333104A1 (en) | 1999-11-08 |
| KR20000052883A (ko) | 2000-08-25 |
| JP2002513373A (ja) | 2002-05-08 |
| WO1998018717A1 (en) | 1998-05-07 |
| ID21901A (id) | 1999-08-12 |
| AU4727697A (en) | 1998-05-22 |
| EA001393B1 (ru) | 2001-02-26 |
| EP0950018A1 (en) | 1999-10-20 |
| BR9713325A (pt) | 2000-01-25 |
| US6221328B1 (en) | 2001-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Abbadi et al. | Selective chemo-catalytic routes for the preparation of β-hydroxypyruvic acid | |
| SK56999A3 (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| US5500202A (en) | Process for the manufacture of hydrogen peroxide by direct synthesis from hydrogen and oxygen | |
| EP0773189B1 (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
| RU2378189C2 (ru) | Способ получения пероксида водорода | |
| WO1992020620A1 (en) | Method for catalytic production of hydrogen peroxide | |
| EP0539846B1 (en) | Process for the preparation of hydrogen peroxide | |
| MXPA96005488A (en) | Process for the preparation of hydroxylammonium salts | |
| EP0459463B1 (en) | Process for preparing 1-chloro-1,2,2-trifluoroethylene or 1,2,2-trifluoroethylene | |
| CZ150199A3 (cs) | Způsob přípravy hydroxylamonných solí | |
| JP2668927B2 (ja) | ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法およびその触媒 | |
| MXPA99003980A (en) | Process for preparing hydroxylammonium salts | |
| EP0714849B1 (en) | Production process for refined hydrogen iodide | |
| JP3876682B2 (ja) | 一酸化窒素の製造方法 | |
| EP0565076B1 (en) | Process for preparing carbonate | |
| JPH08151346A (ja) | ケトマロン酸の製造方法 | |
| Batley et al. | Studies of topochemical heterogeneous catalysis: 2. Catalysts for the reaction of UF4 with oxygen | |
| Yan et al. | Rapid removal and catalytic decomposition of nitrate in anion-exchange resin containing gold nanoparticles toward purification of groundwater | |
| JPH07228563A (ja) | 高純度アセトニトリルの製造法 | |
| JPH0829318B2 (ja) | 水に溶解している物質の水素還元反応方法 | |
| Lisitsyn et al. | Oxidation of Fe (II) in a strongly acidic medium. Platinum catalysts may become important in processing of inorganic ions? | |
| JPH06271510A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP2006314888A (ja) | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 | |
| Webster | A kinetic study of some homogeneous reactions of molecular hydrogen with metal ions in aqueous solution | |
| JP2006007067A (ja) | 硝酸還元触媒組成物およびそれを用いた硝酸溶液処理方法 |