SK500232010A3 - Granulated fertilizer with controlled release of nutrients - Google Patents
Granulated fertilizer with controlled release of nutrients Download PDFInfo
- Publication number
- SK500232010A3 SK500232010A3 SK50023-2010A SK500232010A SK500232010A3 SK 500232010 A3 SK500232010 A3 SK 500232010A3 SK 500232010 A SK500232010 A SK 500232010A SK 500232010 A3 SK500232010 A3 SK 500232010A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- coating
- fertilizer
- resin
- granules
- mixture
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/30—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
- C05G5/37—Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
Granulované hnojivo s riadeným uvoľňovaním živín
Oblasť techniky
Vynález sa týka hnojiva s riadeným uvoľňovaním živín pripraviteľného obaľovaním granúl hnojiva zmesou z epoxidovej živice, derivátu imidazolu ako tvrdiva a modifikovaného rastlinného oleja. Rýchlosť uvoľňovania živín je regulovaná množstvom epoxidovej živice.
Doterajší stav techniky
Výživa rastlín závisí od dostupnosti minerálneho dusíka, fosforu a draslíka v pôde. Vo svete sa vyrába široký sortiment minerálnych hnojív, ktoré sa líšia len vzájomným pomerom týchto troch zložiek, prípadne prítomnosťou ďalších prvkov (Mg, S, Ca) alebo stopových prvkov. Spoločnou nevýhodou všetkých týchto minerálnych hnojív je ich vysoká vodorozpustnosť. Kľúčovým riešením tohto problému je vývoj nových typov hnojív, pri ktorých dochádza k spomaleniu uvoľňovania živín do pôdy tak, aby sa tieto využívali postupne. Hnojivá so spomaleným uvoľňovaním živín sa delia do dvoch skupín:
1. Hnojivá pomaly uvoľňujúce živiny - Slow-Release Fertilizer (SRF)
2. Hnojivá kontrolovateľné (regulovateľné) uvoľňujúce živiny - Controlled Release Fertilizer (CRF).
CRF môžu byť reprezentované tradičnými rozpustnými hnojivami, s rýchlo dostupnými živinami, pri ktorých sa po granulácii, prilovaní alebo kryštalizácii uplatňuje ochranné potiahnutie vrstvou na kontrolovanie (regulovanie) prenikania vody, čo ovplyvňuje podiel rozpustnosti a rýchlosť uvoľňovania živín. Typickým zložením jadra je močovina alebo N-P-K v rôznych kombináciách, s pridaním alebo bez pridania mikroelementov.
Podľa druhu nanášaného polyméru alebo spôsobu prípravy sa rozlišujú tri skupiny hnojív, potiahnutých polymérom (Polymér Coated Fertilizer - PCF):
- na povrch hnojiva sa nanáša termosetický kopolymér;
- na povrch hnojiva sa nanáša termoplastický polymér alebo kopolymér,
-2- na povrch hnojiva sa nanášajú dva monoméry, ktoré na povrchu spolymerizujú.
Podľa US pat. 6 187 074 (2001), granuly hnojiva je možné obaliť karboxyletylénovým kopolymérom [75 až 95 % etylénu a 10 % až 25 % nenasýtených karboxylových kyselín (akrylová, metakrylová, maleínová, krotónová, fumarová)]. Hodnota Tg polyméru je od -20 °C do + 20 °C. Ako komonomér k etylénu sa odporúča aj akrylamid, metakrylamid, N-metylolakrylamid, N-butoxymetakrylamid glycidyl metakrylát a hydroxyetyl akrylát. Preferuje sa teplota topenia polyméru nad 110 °C. Nános (vrstva) kopolyméru je od 2 % do 10 % z hmotnosti granuly. Na kontrolovanie vylučovania živiny sa pridá lignín, škrob alebo celulóza (0,1 až 3 %). Obaľovanie kopolymérom je pri teplote 30 °C až 70 °C. Na zabránenie zlepovania granúl sa pridá SiO2 alebo TiO2 po nanesení vrstvy polyméru.
Na granuly hnojiva je možné najskôr naniesť hygroskopický polymér (polyakrylát sodný, kopolymér kyselina akrylová-vinylalkohol, škrobom očkované polyméry, karboxymetylcelulóza) a potom polyuretánovú živicu (US 6 358 295; 2002). Polyuretánová živica vznikne reakciou izokyanátu (napr. toluéndiizokyanát (TDI), difenylmetándiizokyanát (MDI), hexymetyléndiizokyanát) a polyolu (propylénglykol, trimetylolpropán, polytetetrametylénéterglykol). Pomer skupín NCO/-OH v použitom izokyanáte a polyole je zvyčajne 0,9:1,2. Ako tvrdivo polyuretánovej živice je možné použiť pridanie NaOH, močoviny alebo trietyléndiamínu. Množstvo hygroskopického polyméru sa pohybuje od 1 h.d. do 20 h.d. na 100 h.d. uretánovej živice. Močovina sa vyhreje na 70 °C, pridá sa hygroskopický polymér, nasleduje rozdispergovanie a prídavok izokyanátu, polyolu a tvrdiva.
Polymérnou zložkou povlaku môže byť aj v živici rozdispergovaný polysacharid: celulóza, škrob alebo cukry: glukóza, fruktóza, xylóza, arabinóza (US 102829; 1993). Aplikovateľný je aj oxidovaný škrob, alkyl alebo hydroxyalkyl éter škrob, škrob modifikovaný kyselinou fosforečnou, dusičnou, jantárovou, karboxymetylovaný škrob, hydroxyalkylovaný škrob, kationický škrob a deriváty celulózy: karboxymetylcelulóza, hyd roxyetylcelu lóža, hydroxypropylcelulóza, metylcelulóza a karboxymetyletylceiulóza. Odporúča sa hlavne karboxymetylcelulóza. Ako živica sa dá použiť vinylidén-chloridový polymér, kopolymér vinylidén chloridu s etylénom, propylénom, buténom,
-3ethylénvinylketónom, vinychloridom alebo vinylidénakrylatový kopolymér. Pridanie práškového polysacharidu alebo cukru je od 0,5 % do 20 % z hmotnosti živice. Do polymérneej zmesi sa pridáva vo vode nerozpustné alebo ťažko rozpustné plnivo,
A napr. mastenec, CaCO3, SiO2, síra, zeolit. Prídavok plniva je 20 % až 70 % z hmotnosti živice. Polymérna zložka povlaku sa rozpustí v organickom rozpúšťadle a nastrekuje sa na granulované hnojivo. Po obalení častíc sa rozpúšťadlo odparí pôsobením horúceho vzduchu a povlak stuhne. Kontrolované rozpúšťanie hnojiva trvá 26 až 315 dní.
Pomaly rozpustné dusíkaté hnojivo môže byť pripravené aj kopolymerizáciou kyseliny akrylovej a maleínanhydridu (dihydro-2,5-dioxofuran) s použitím Ν,Ν-methylénbisakrylamidu ako sieťovadla vo vodnom prostredí v prítomnosti močoviny, peroxodvojsíranu amónneho a siričitanu sodného ako iniciátora (Liu M., Liang R., Zhan F., Liu Z., Niu A., 2006: Synthesis of a slowrelease and superabsorbent nitrogen fertilizer and its properties, Research Article, Department of Chemistry, Lanzhou University, Čína). Produkt sa povrchovo zosieťoval s trihydroxymetylpropánglycidoléterom na zlepšenie pomalého rozpúšťania a schopnosti zadržiavať vodu. Obsah dusíka v syntetizovanom hnojive bol 28,5 % a absorpcia vody cca 900 g/g v destilovanej vode a 180 g/g vo vodovodnej vode. Z výsledkov testovania rýchlosti rozpúšťania dusíka a absorpcie vody bolo zistené, že povrchovo zosietený produkt nezabezpečuje iba pomalé rozpúšťanie dusíkatého hnojiva, ale tiež vysokú kapacitu zadržiavania pôdnej vlhkosti. Hnojivo by mohlo nájsť uplatnenie v suchších oblastiach.
Granuly hnojiva je možné najskôr obaliť vrstvou vosku, potom materiálom na báze alkydovej živice a látky schopnej napučiavať (JP 08151286; 1994). Močovina (priemer 3,3 mm) sa vyhreje na 70 °C a pri tejto teplote sa rozprašuje parafínový vosk (60 °C). Vrstva vosku tvorí 6,2 % hmotnosti obalenej granuly. Potom sa nastrekuje druhá vrstva, ktorú tvorí zmes alkydovej živice na báze sójového oleja, tungového oleja a absorbujúcej živice na báze polyakrylátu sodného (Aqua Keep 10 SH) v pomere 95:5. Táto tvorí 8,1 % hmotnosti obalenej granuly. Takto povrchovo upravená močovina uvoľní za 30 dní vo vode pri teplote 25 °C 8 % dusíka a po 120 dňoch 75 %.
Granuly hnojiva môžu byť obalené aj termoplastickou živicou a potom látkou vybranou zo skupiny obsahujúcej iné termoplastické živice, živice
-4vytvrdzujúce za tepla, alebo anorganické látky (JP 07315975; 1994). Granuly močoviny s priemerom 3,3 mm sa obalili voskom a potom zmesou alkydovej živice, tungového oleja, pentaerytritol linolanu a kovového mydla.
Patent JP 07033575 (1993), prezentuje granuly obalené zmesou na báze olejom modifikovanej alkydovej živice (na báze sójového oleja), nenasýteným olejom s konjugovanými dvojitými väzbami (palmový olej, tungový olej, tálový olej), pentaerytritolmi (anhydrid kyseliny maleínovej alebo ftálovej), kovovým mydlom a amino živicou (melamínová živica, benzoguanamínová živica, glykolurylová živica). Pri povrchovej úprave neboli použité organické rozpúšťadlá. Rýchlosť uvoľňovania živín z obalených granúl bola regulovaná druhom a množstvom použitej amino živice. Amino živica sa skúšala buď ako vrchná vrstva obalu pri dvojvrstvovom obale alebo v zmesi s alkydovou živicou pri jednovrstvovom obale.
V JP pat. 06056567 (1992) zmes na obaľovanie obsahuje olejom modifikovanú alkydovú živicu, nenasýtený olej s konjugovanými dvojitými väzbami a vosk ako hlavný komponent. Granuly močoviny s priemerom 3,3 mm boli obalené zmesou sójovým olejom modifikovanej alkydovej živice (30 hmotn. %), tungového oleja (50 hmotn. %), pentaerytritol esteru kyseliny linolovej (15 hmotn. %), kovového mydla (3 hmotn. %) a kondicionéru (2 hmotn. %).
Zmesou obsahujúcou olejom modifikovanú alkydovú živicu a nenasýtený olej s konjugovanými dvojitými väzbami sú obalené aj granuly hnojiva v EP 520456 B1 (1991). Prítomné môže byť aj kovové mydlo. Zmes na obaľovanie obsahuje alkydovú živicu na báze sójového oleja (30 hmotn. %), tungový olej (49 hmotn. %), pentaerytritol esteru kyseliny linolovej (15 hmotn. %), oktylát zirkoničitý (1,2 hmotn. %), oktylát kobaltnatý (1,2 hmotn. %), naftenát manganatý (0,6 hmotn. %) a činidlo proti vytváraniu kože (2 hmotn. %). Po zahriatí sa zmes nastrekla na fluidizovanú močovinu.
V JP pat. 02111686 (1988) zmes na obaľovanie obsahuje za tepla vytvrdzujúcu živicu s koncovou karboxylovou skupinou a plnivo, napr. mastenec. Koncentrácia plniva v zmesi je od 5 do 25 hmotn. %. Granuly hnojiva, obsahujúce 20 % N a 10 % K2O, boli obalené zmesou alkydovej živice na báze sójového oleja a mastenca (5,9 a 1,5 hmotn. %). Čas na uvoľnenie 80 % živín bol 96 dní.
- 5Hnojivo s postupným uvoľňovaním živín bolo pripravené obalením granúl hnojiva zmesou živice na báze olejom modifikovanej kyseliny ftalovej a miešateľnou ropnou živicou (JP 63095189; 1986). Zmiešali sa sójovým olejom modifikovaný živičnatý lak na báze kyseliny ftalovej (250 h.d.) a aromatickej ropnej živice (25 h.d.), aby sa získala zmes na povlak. Granuly hnojiva (1 kg) s obsahom N 18 % a K2O 16 % sa nasypali do rotujúceho bubna a na hnojivo sa cez trysky rozstrekla zmes, tvoriaca obal, pri teplote 60 až 100 °C. Percento uvoľneného čpavkového dusíka z hnojiva vo vode na 10., 30., 50., 80. a 100. deň bolo 13 %, 34 %, 52 %, 71 % a 79 %. V prípade granúl hnojiva obalených iba ropnou živicou sa 100 % N uvoľnilo po 10 dňoch.
Polymér na obalenie povrchu granúl hnojiva sa dá získať aj reakciou polyizokyanátu a alkydovej živice modifikovanej esterom mastnej kyseliny sorbitolu (JP 2008222536; 2007). Zmes alkydovej živice, obsahujúca 22 % ricínového oleja, 8 % kyseliny olejovej, 16 % kyseliny adipovej, 24 % trimetyloipropánu, a 30 % tristearátu sorbitolu, sa zmiešala s katalyzátorom a vyhriala. Granuly močoviny (1 kg) v odstredivom rotujúcom granulačnom stroji sa vyhriali na 70 °C, následne sa na ne rozprášila alkydová živica (4 g) a ako polyizokyanátový komponent Sumidur44V10 (2 g), oddelene dvomi dýzami. Po vytvrdnutí živice sa proces rozstrekovania alkydu a polyizokyanátu opakoval dovtedy, kým vrstva obalu netvorila 10 % hmotnosti obalenej močoviny.
Polymérny obal preukázal 12,5% biologickú odbúrateľnosť a po 130 dňoch sa uvoľnilo 88,3 % dusíka. Podobné granuly obalené zmesou na báze alkydovej živice bez tristearátu sorbitolu mali 2,5% biologickú odbúrateľnosť a 93,6 % dusíka sa uvoľnilo po 40 dňoch.
Podľa patentu CN101289349 (2008) je CRF zložené z jadra (hnojivo) a obalu obsahujúceho síru na povrchu granuly a na povrchu síry polymérny film na báze vo vode rozpustnej alkydovej živice. Obsah síry a polymérneho filmu je od 5 do 30 %, resp. od 0,5 do 10 % hmotnosti obaleného hnojiva. Vo vode rozpustné alkydové činidlo obsahuje alkydový predpolymér s číslom kyslosti 10 150 mg KOH/g živice. Alkydový predpolymér sa získa polykondenzáciou nenasýteného konjugovaného rastlinného oleja alebo mastnej kyseliny rastlinného pôvodu so syntetickou mastnou kyselinou alebo jej anhydridom. Obal môže obsahovať aj anorganickú vrstvu (montmorilonit, krieda, kaolín, mastenec).
-6Pri výrobe polymérom obaľovaného hnojiva podľa US 569 8002 (1997) tvorí základný povlak reakčný produkt epoxidu s minimálne dvomi epoxidovými skupinami/mol a minimálne s jedným amino tvrdivom s minimálne dvomi N-H skupinami/mol. Z komerčných epoxidových živíc sa uprednostňuje štruktúra diglycidyl éter bifenolu A (DER 330 a 331 od Dow CHC). Z tvrdív na báze polyalkylpolyamidov sa odporúča trietyléntetramín. Na urýchlenie vytvrdzovania sa pridáva 2-aminoetylpiperazín. Najvhodnejší pomer medzi epoxidovými ekvivalentmi epoxidovej živice a vodíkovými atómami naviazanými na aminodusíku amino tvrdiva je 1. Množstvo základného povlaku sa pohybuje v rozsahu 1 až 20 % hmotnosti granúl. Na základný povlak sa následne nanáša ďalšia, minimálne jedna vrstva polyméru, tvorená buď ďalšími epoxidovými polymérmi, in-situ reakčnými polymérmi (uretany ako produkt reakcie polyolov s izokyanátmi), termoplastickými polymérmi (polyalkylakryláty, styrén-butadieny) alebo voskom (parafíny, hodrogenované rastlinné oleje). Prídavok vosku sa pohybuje od 1 do 6 % hmotnosti granúl. Pripravili sa vzorky polymérom obalenej močoviny s použitím DER 330, amínu s dlhým reťazcom (C14 až C18), a C30 alfa olefínu. Počas 7 dní testovania vo vode pri teplote 25 °C sa pri jednotlivých vzorkách uvoľnilo od 7 do 100 % dusíka.
V CN pat. 101037368 (2007) je obalené hnojivo pripravené rovnomerným nástrekom vo vode rozpustného polyméru. Pomer granúl hnojiva k polyméru je (0,3-0,4): (9,6-9,7). Vodorozpustný polymér je pripravený z celulózy (22-35 hmotn. %), oxidovaného škrobu (1-2 hmotn. %), polyvinylalkoholu (4-8 hmotn. %), polyuretánového predpolyméru (5-8 hmotn. %), epoxidovej živice E 44 (6-18 hmotn. %), tvrdiva epoxidovej živice T593 (2-3 hmotn. %), N-hydroxymetylakrylamidu ako sieťovadla (1-2 hmotn. %), peroxodvojsíranu draselného ako iniciátora (0,001-0,002 hmotn. %) a deionizovanej vody (35-51 hmotn. %). Takto pripravené hnojivo má dobre vlastnosti z hľadiska riadenia rýchlosti uvoľňovania živín, vysokú využiteľnosť dusíka rastlinami, nízku spotrebu a nízke znečistenie.
Podľa US 3264088 (1966) je živica pripravená reakciou epoxy zlúčenín takých ako epichlorhydrín s dvojsýtnymi fenolmi (bisfenol A) za vzniku glycidyl éterov.
Ako tvrdivo je možné použiť alifatické alebo aromatické amíny, dvojsýtne anhydridy kyselín. Zmes na obaľovanie je tvorená zmesou epoxidovej živice a jej tvrdiva v prítomnosti acetónu. Vrstva z obaľujúcej zmesi sa pohybuje od 3 do 15 %
-7hmotnosti granúl, v závislosti od hladkosti povrchu. Granuly sa výhodne vyhrejú na 56-160 °C. Každá vrstva nanesenej zmesi sa suší až do začiatku rôsolovatenia. Miešanie granúl v bubne počas sušenia zlepšuje rozsah obalenia, rovnomernosť filmu a znižuje tvorbu zlepencov. Obaľovanie sa vykonávalo v bubne s dĺžkou 76,2 cm a s priemerom 40,6 cm, uloženom horizontálne s použitím aparátu na prúdenie vzduchu, vyhriateho na teplotu 78- 139 °C, v smere osi cez bubon. V bubne boli priehradky a obvodová rýchlosť otáčania bola 330 - 360 cm/minútu. Prilovaná močovina sa obalila 12,5 hmotn. % živice obsahujúcej 80 dielov Epon 815 (kvapalná bisfenol-epichlorhydrínová živica, majúca koncové epoxidové skupiny a epoxidových ekvivalentov <500) a 20 dielov reakčného produktu epoxidácie oleonitrilu a trietyléntetraamínu. Močovina bola predhriata na 89 °C a obaľovaná zmes sa postupne nanášala v 9 dávkach. Prvá nanesená dávka tvorila 2 % z hmotnosti granúl, ďalšie štyri každá po 1,5 % a posledné štyri každá po 1 %. Keď sa 20 g produktu s zmiešalo so 100 ml vody, po 72 hodinách státia sa rozpustilo 19 % živiny.
Granuly hnojiva (prilovaná močovina, dusičnan amónny) podľa US 3259482 (1966) boli obalené viacerými vrstvami epoxidových živíc. Hnojivo sa nasypalo do rotačného bubna a vyhrialo na 139 °C. Na vyhriate granuly sa potom postupne rozstrekovala živica. Súčasne cez bubon prechádzal vzduch vyhriaty na 145 °C. Živica A (kopolymér dichlórpentadiénu s modifikovaným rastlinným olejom, rozpustený v org. rozpúšťadle) sa pridala v 5 dávkach. Prvá tvorila 3 % z hmotnosti granúl, zostávajúce štyri po 1,5 %. Nasledoval prídavok živice B v troch dávkach po 1,5 % z hmotnosti granúl. Živica B bola zmes epoxidovaného sójového a ľanového oleja s oxiranom (nad 7 %) v organickom rozpúšťadle, tvrdivo s číslom kyslosti 160-70, predpripravené z anhydridu kyseliny ftalovej, chlorendic kyseliny a pentaerytritolu, kde počiatočný pomer CO2H skupín k OH skupinám pred esterifikáciou bol 1,8:1. Ako rozpúšťadlo sa použila zmes dimetylfenolu a cellosolve octanu. Po poslednom nástreku pokračovalo sušenie granúl dovtedy, kým neprestali byť lepkavé. Po 72 hodinách bola rýchlosť vyplavovania živiny iba 0,7 %.
Regulovanie uvoľňovania živín závisí od použitého obalu. Pri alkydových živiciach sa uvoľňovanie dosahuje rozdielnym zložením obalu alebo jeho hrúbkou. Pri obaloch z polyuretánových živíc, ale aj pri mnohých ďalších typoch živíc
-8a termoplastických polyméroch, je uvoľňovanie ovplyvňované hlavne teplotou, pričom obsah vlhkosti v pôde, pH, počasie resp. mikrobiologická aktivita majú nízky efekt na uvoľňovanie. Pri obaloch z polyetylénu je časť nízko priepustného polyetylénu nahrádzaná vysoko priepustným polymérom, napr. etylénvinylacetátom.
Zásadnou nevýhodou použitia živíc na obaľovanie je ich výrazná lepivosť v pôvodnom stave. V dôsledku toho dochádza počas obaľovania k vzájomnému zlepovaniu jednotlivých granúl hnojiva. Po vytvrdnutí živice je síce možné obalené granuly od seba oddeliť, ale pri tom dochádza k poškodeniu obalu. Na zabránenie zlepovania granúl počas obaľovania sa ako vhodný odporúča napr. prídavok natívneho rastlinného oleja (palmový, repkový, ricínový, ľanový). Avšak v prípade, ak olej nebude súčasťou polymérneho reťazca, môže dôjsť počas skladovania za určitých podmienok k jeho degradácii a tým k zhoršeniu kvality obalu. Ďalším problémom priameho použitia živíc na obaľovanie je ich vysoká viskozita. V patentoch sa prevažne odporúča ich zriedenie v organickom rozpúšťadle, čo však z dôvodu prchavosti rozpúšťadla prináša ekologické problémy.
Cieľom riešenia podľa predloženého vynálezu je poskytnúť granulované hnojivo, ktoré bude mať v podstatnej miere minimalizované opísané nevýhody.
Podstata vynálezu
Spomenuté nedostatky vo veľkej miere odstraňuje granulované hnojivo s riadeným (kontrolovaným) uvoľňovaním živín, s povrchovým filmom, podľa predloženého vynálezu. Granulované hnojivo s povrchovým filmom podľa tohto vynálezu je pripraviteľné zo základného granulovaného hnojiva a polymérneho obalu, pričom základom polymérneho obalu (filmu, vrstvy) je epoxidová živica s nízkou mólovou hmotnosťou 100 až 400. Epoxidové živice sa vyrábajú alkalickou kondenzáciou diánu (2,2-bis(4-hydroxy-fenyl)-propánu) s epichlórhydrínom, pričom vznikajú živičnaté produkty, obsahujúce reaktívne epoxidové skupiny. Epoxidové živice vytvrdzujú za tepla alebo studená pri použití tvrdív. Reakcia vytvrdzovania epoxidových živíc prebieha pri veľmi malých objemových zmenách
-9a nevznikajú pri nej žiadne prchavé splodiny, tvrdivo sa naviaže na živicu chemicky.
Na obaľovanie granulovaného hnojiva bola použitá epoxidová živica bez obsahu organického rozpúšťadla a zmäkčovadla. Množstvo epoxidovej živice v zmesi na obaľovanie sa pohybovala v rozsahu od 50 do 85 hmotn. %. Výhodne sa ako epoxidová živica dá použiť diglycidyl éter bisfenolu A s epoxidovým ekvivalentom 182 -192 g/mol.
Epoxidové živice obsahujú vo svojej štruktúre reaktívne epoxidové skupiny schopné reakcie s vodíkmi primárnych a sekundárnych aminoskupín. Z tohto dôvodu sa ako vhodné tvrdivá epoxidových živíc môžu aplikovať deriváty amínov s minimálne dvomi N-H skupinami (etyléndiamín, polypropylénglykoldiamín, glykoltriamíny, trietylénglykoltriamín, trietyléntetraamín), deriváty piperazínu a imidazolu.
Ako vhodné tvrdivo epoxidovej živice sa použil derivát imidazolu. Koncentrácia tvrdiva v zmesi s epoxidovou živicou bola v rozsahu od 1 do 20 hmotn. %.
Vzhľadom na vysokú viskozitu epoxidovej živice je potrebné použiť vhodnú látku na jej zriedenie. Nájsť takú látku, ktorá by okrem zriedenia živice a zabránenia zlepovaniu granúl počas procesu tvorby povrchového filmu bola za daných podmienok aj neprchavá, priviedlo autorov k prídavku kvapaliny pripravenej reesterifikáciou surového rastlinného oleja s metanolom. Jej množstvo bol v rozsahu od 10 do 30 hmotn. %. Výhodou použitia modifikovaného rastlinného oleja na zabránenie zlepovania granúl oproti prírodnému oleju v zmesi s epoxidovou živicou je výrazne pomalšie uvoľňovanie živín cez obal vytvorený na povrchu granúl, (viď príklady).
Zmes určená na obaľovanie sa dá pripraviť v nádobe s miešadlom pri teplote miestnosti. Po navážení epoxidovej živice sa postupne pridáva tvrdivo. Po dôkladnom premiešaní sa prileje modifikovaný rastlinný olej. Po homogenizácii je zmes pripravená na obaľovanie.
Obaľovanie v laboratórnych podmienkach sa uskutočnilo v prúdovej sušiarni Aeromatic AG s nástrekom obaľovacej zmesi pomocou tlakového vzduchu. Granule boli unášané a sušené prúdom teplého vzduchu, ktorý prúdil zo spodnej, užšej časti kolóny. Dávkovanie obaľovacej zmesi do prúdu vzduchu sa
- 10uskutočnilo pomocou injekčnej striekačky. Zmes na obaľovanie sa nastrekovala v 3 až 20 rovnomerných dávkach. Sušenie prebiehalo pri teplote 70 až 120 °C. Každá nasledovná dávka zmesi bola nastreknutá až po vytvrdnutí zmesi z predchádzajúcej dávky na povrchu granúl a to v intervaloch 5 až 15 minút. Výsledný film má charakter sieťovaného polyméru, podobne ako pri termosetoch čo znižuje citlivosť priepustnosti vody cez film na teplotu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Rýchlosť uvoľňovania živín z obaľovaného hnojiva sa testovala v duplikátorovej nádobe s granulami hnojiva zapracovanými do vrstvy piesku. Po uzavretí nádoby sa do duplikátora prilievala destilovaná voda, ktorá prechádzala cez vrstvu piesku s granulami a zmáčala ho. Voda, určená na analýzu koncentrácie uvoľnených živín, sa po prechode cez vrstvu piesku so vzorkou granulovaného hnojiva zachytávala v sklenej banke. Cyklus zmáčania vodou sa opakoval v príslušných časových intervaloch.
Na obaľovanie sa použili granuly močoviny z produkcie SKW Piesteritz (Nemecko) a to Piagran 46 (obsah dusíka 46 %). Priemer granúl bol 2 až 5 mm. Granuly sa obaľovali zmesami na báze alkydovej živice podľa príkladov 1 až 7.
Metodika hodnotenia hnojív s riadeným uvoľňovaním živín pomocou vodného testu
Pripravené vzorky granulovaného hnojiva s kontrolovaným uvoľňovaním živín (40 g) sa testovali v duplikátorovej nádobe zapracované do vrstvy piesku. Použil sa jemný, prepraný a vysušený piesok, t.j. inertný materiál bez prítomnosti organických látok. Nádoba sa uzavrela, zaplo sa vodné čerpadlo termostatu pre cirkulačný okruh temperovania plášťa. Teplota cirkulačnej vody sa nastavila na stálu teplotu 23 °C. Na rovnakú teplotu sa vyhriala aj voda v termostate a destilovaná voda určená na extrakciu živín z obaľovaných vzoriek.
Doba dávkovania vody (500 ml) cez náplň so vzorkou hnojiva sa optimalizovala na cca 120 minút. Rýchlosť dávkovania vody sa počas prvých približne 5 minút nastavila na max. 14 ml/min. Po vytvorení hladiny na povrchu piesku v nádobe sa táto hladina udržiavala pri rozsahu rýchlosti dávkovania 3,5-4 ml/min.
-11 Voda, určená na analýzu koncentrácie uvoľnených živín, sa po prechode cez vrstvu piesku so vzorkou hnojiva zachytávala v sklenej banke.
Príklady 1-7
Na prípravu granulovaného hnojiva podľa predloženého vynálezu sa použili granuly močoviny Piagran 46 (1 kg). Na obaľovanie granúl sa pripravili obaľovacie zmesi v nasledovnom zložení:
1. 63,3 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 11,4 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 25,3 % modifikovaný repkový olej (MERO)
2. 67,4 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 10,1 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 22,5 % modifikovaný repkový olej (MERO)
3. 73,3 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 8,3 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 18,4 % modifikovaný repkový olej (MERO)
4. 77,5 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 7,0 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 15,5 % modifikovaný repkový olej (MERO)
5. 80,5 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 6,0 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 13,5 % modifikovaný repkový olej (MERO)
6. 82,8 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 5,3 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 11,9 % modifikovaný repkový olej (MERO)
7. 77,3 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 3,4 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 19,3 % modifikovaný repkový olej (MERO)
8. 70,7 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 7,6 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 10,9 % ľanový olej, 10,8 % ricínový olej
9. 70,7 % epoxidová živica (CHS Epoxy 520), 7,6 % derivát imidazolu (IMICURE EMI-24), 21,7 % ľanový olej
Granuly močoviny sa prúdom teplého vzduchu vyhriali na 110 °C. Zmes na obaľovanie sa dávkovala postupne. Po obalení granúl hnojiva sa vzorky podrobili vodnému testu, opísanému vyššie. Časový priebeh uvoľňovania dusíka z jednotlivých vzoriek granulovaného hnojiva je uvedený v tabuľke 1 a 2.
- 12Tabuľka 1: Vodný test vzoriek granulovaného hnojiva podľa príkladov 1-7
| meranie | deň | Koncentrácia uvoľneného N [%] | ||||||
| GH so zmesou č. 1 | GH so zmesou č. 2 | GH so zmesou č. 3 | GHso zmesou č. 4 | GH so zmesou č. 5 | GHso zmesou č. 6 | GHso zmesou č. 7 | ||
| 1 | 1. | 1.7 | 1,8 | 2,2 | 0,8 | 0,9 | 0,5 | 0 |
| 2 | 2. | 13,5 | 5,2 | 3,5 | 2,0 | 1,7 | 1,2 | 0 |
| 3 | 4. | 11,4 | 4,3 | 2, | 2,6 | 1,8 | 0,9 | 2,9 |
| 4 | 7. | 10,7 | 6,4 | 2,1 | 3,3 | 2,6 | 1,0 | 6,6 |
| 5 | 17. | 21,8 | 8,8 | 3,2 | 12,5 | 11,2 | 4,4 | 20,1 |
| 6 | 28. | 8,4 | 18,4 | 12,5 | 6,3 | 5,8 | 4,5 | 10,3 |
| 7 | 56. | 2,4 | 4,9 | 6,2 | 2,7 | 2,7 | 3,2 | 8,2 |
| 8 | 84. | 1,5 | 1,6 | 1,7 | 1,9 | 3,0 | 3,1 | 2,1 |
| CELKOM | 71,4 | 51,5 | 33,4 | 32,1 | 29,7 | 18,8 | 50,2 | |
| % hmotn. obalu | 5,8 | 6,0 | 8,2 | 9,5 | 10,4 | 14,0 | 9,8 |
Tabuľka 2: Vodný test vzoriek granulovaného hnojiva podľa príkladov 8-7
| meranie | deň | Koncentrácia uvoľneného N [%1 | |
| GH so zmesou č. 8 | GH so zmesou č. 9 | ||
| 1 | 1 | 3,0 | 5,2 |
| 2 | 2 | 14,3 | 11,8 |
| 3 | 4 | 12,1 | 14,7 |
| 4 | 7 | 11,7 | 9,9 |
| 5 | 17 | 35,8 | 45,2 |
| 6 | 28 | 22,6 | 12,5 |
| CELKOM | 99,5 | 99,3 | |
| % hmotn. obalu | 8,1 | 8,4 |
Claims (7)
1. Granulované hnojivo s riadeným uvoľňovaním živín pripraviteľné obaľovaním granúl hnojiva zmesou epoxidovej živice s nízkou mólovou hmotnosťou 100 až 400 v množstve 50 do 85 hmotn. %, derivátu imidazolu v množstve od 1 do 20 hmotn. % a modifikovaného rastlinného oleja v množstve od 10 do 30 hmotn. %.
2. Granulované hnojivo podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že epoxidovou živicou s nízkou mólovou hmotnosťou 100 až 400 je diglycidyl éter bisfenolu A s epoxidovým ekvivalentom 182 -192 g/ mol.
3. Granulované hnojivo podľa nároku 1 a 2 vyznačujúce sa tým, že derivátom imidazolu je 2-etyl-4-metylimidazol.
4. Granulované hnojivo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že modifikovaným rastlinným olejom je metylester repkového oleja.
5. Granulované hnojivo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým, že zmes na obaľovanie obsahuje optimálne 77,3 hmotn. % epoxidovej živice, 3,4 hmotn. % derivátu imidazolu a 19,3 hmotn. % metylesteru repkového oleja.
6. Granulované hnojivo podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5 vyznačujúce sa tým, že hnojivo sa obaľuje postupným nanášaním 3 až 20 dávok zmesi na obaľovanie, pričom nanášanie sa uskutočňuje v otáčajúcom sa valci alebo fluidnom zariadení pri teplote 60 až 120 °C, s výhodou 105 až
115 °C.
7. Granulované hnojivo podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že vrstva obaľovacej zmesi tvorí 6 až 25 % z celkovej hmotnosti obalenej granuly, s výhodou 8 až 12 hmotn. %.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50023-2010A SK288066B6 (sk) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Granulated fertilizer with controlled release of nutrients |
| RU2012154636/13A RU2579460C2 (ru) | 2010-05-18 | 2011-05-16 | Гранулированное удобрение с регулируемым высвобождением питательных веществ |
| PCT/SK2011/050007 WO2011146027A2 (en) | 2010-05-18 | 2011-05-16 | Granular fertilizer with controlled release of nutrients |
| EP11770578A EP2571831A2 (en) | 2010-05-18 | 2011-05-16 | Granular fertilizer with controlled release of nutrients |
| UAA201214482A UA107228C2 (uk) | 2010-05-18 | 2011-05-16 | Гранульоване добриво з регульованим вивільненням поживних речовин |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50023-2010A SK288066B6 (sk) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Granulated fertilizer with controlled release of nutrients |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK500232010A3 true SK500232010A3 (sk) | 2011-12-05 |
| SK288066B6 SK288066B6 (sk) | 2013-04-03 |
Family
ID=44802367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK50023-2010A SK288066B6 (sk) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Granulated fertilizer with controlled release of nutrients |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2571831A2 (sk) |
| RU (1) | RU2579460C2 (sk) |
| SK (1) | SK288066B6 (sk) |
| UA (1) | UA107228C2 (sk) |
| WO (1) | WO2011146027A2 (sk) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2976087A1 (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | Land View, Inc. | Coating for improved granular fertilizer efficiency |
| EP3594194A1 (en) | 2018-07-12 | 2020-01-15 | Casale Sa | Urea granulation process |
| CN112174736A (zh) * | 2020-10-09 | 2021-01-05 | 安徽正基生态农业有限公司 | 利用农作物秸秆制备生物有机肥料的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US102829A (en) | 1870-05-10 | Improvement in boring bits | ||
| US3259482A (en) | 1965-10-14 | 1966-07-05 | Archer Daniels Midland Co | Slow release fertilizer with a plurality of epoxy/polyester resin coatings |
| US3264088A (en) | 1965-12-08 | 1966-08-02 | Archer Daniels Midland Co | Slow release fertilizer granule having a plurality of epoxy resin coatings |
| GB1410342A (en) * | 1972-10-06 | 1975-10-15 | Dainippon Toryo Kk | Polymer dispersions and process for preparation of the same |
| JPH0656567B2 (ja) | 1981-04-08 | 1994-07-27 | 株式会社日立製作所 | 配水制御方法 |
| JPS6395189A (ja) | 1986-10-13 | 1988-04-26 | セントラル硝子株式会社 | 緩効性被覆肥料 |
| JPH02111686A (ja) | 1988-10-19 | 1990-04-24 | Central Glass Co Ltd | 被覆粒状肥料およびその製造法 |
| JPH0733575B2 (ja) | 1989-05-22 | 1995-04-12 | 日新電機株式会社 | 真空処理装置 |
| JPH0772114B2 (ja) | 1991-06-26 | 1995-08-02 | セントラル硝子株式会社 | 肥料被覆用組成物および被覆粒状肥料およびその製造法 |
| JPH07315975A (ja) | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Central Glass Co Ltd | 粒状物質の被覆方法 |
| JP3456604B2 (ja) | 1994-09-26 | 2003-10-14 | セントラル硝子株式会社 | 多層被覆粒状肥料 |
| US5698002A (en) | 1994-11-21 | 1997-12-16 | Lesco Inc. | Controlled release fertilizers utilizing an epoxy polymer primer coat and methods of production |
| DE19521502A1 (de) | 1995-06-13 | 1996-12-19 | Basf Ag | Umhüllte Düngemittelgranulate |
| NO981350L (no) * | 1997-03-26 | 1998-09-28 | Central Glass Co Ltd | Belagt granulær kunstgjödsel og fremgangsmåte for dens fremstilling |
| US6358295B1 (en) | 2000-03-15 | 2002-03-19 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing granular coated fertilizer |
| US7018441B2 (en) * | 2001-08-09 | 2006-03-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Granular coated fertilizer |
| RU2296730C2 (ru) * | 2002-06-17 | 2007-04-10 | Яра Интернэшнл Аса | Способ производства мочевинного удобрения с элементарной серой и его продукт |
| CN100457694C (zh) | 2007-02-12 | 2009-02-04 | 山东省农业科学院土壤肥料研究所 | 一种生物可降解型自控缓释肥料及其制备方法 |
| JP2008222536A (ja) | 2007-03-16 | 2008-09-25 | Taki Chem Co Ltd | 肥料用被覆組成物 |
| CN101289349B (zh) | 2008-05-30 | 2012-10-24 | 山东金正大生态工程股份有限公司 | 水溶性醇酸树脂-硫复合包膜控释肥料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-05-18 SK SK50023-2010A patent/SK288066B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-05-16 EP EP11770578A patent/EP2571831A2/en not_active Withdrawn
- 2011-05-16 UA UAA201214482A patent/UA107228C2/uk unknown
- 2011-05-16 WO PCT/SK2011/050007 patent/WO2011146027A2/en active Application Filing
- 2011-05-16 RU RU2012154636/13A patent/RU2579460C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| UA107228C2 (uk) | 2014-12-10 |
| SK288066B6 (sk) | 2013-04-03 |
| WO2011146027A3 (en) | 2012-01-19 |
| EP2571831A2 (en) | 2013-03-27 |
| WO2011146027A4 (en) | 2012-03-15 |
| RU2579460C2 (ru) | 2016-04-10 |
| RU2012154636A (ru) | 2014-06-27 |
| WO2011146027A2 (en) | 2011-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101323545B (zh) | 可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 | |
| Naz et al. | Slow release coating remedy for nitrogen loss from conventional urea: a review | |
| CN101182269B (zh) | 一种水基聚合物包膜及其包膜控释肥料的制备方法 | |
| US5698002A (en) | Controlled release fertilizers utilizing an epoxy polymer primer coat and methods of production | |
| US9446993B2 (en) | Method of preparing a slow release fertilizer | |
| CN103319252B (zh) | 一种含除草剂的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法 | |
| PL197802B1 (pl) | Nawóz o kontrolowanym uwalnianiu i sposób jego wytwarzania | |
| CN101544707B (zh) | 一种水溶性树脂包膜材料的工业化制备方法及其应用 | |
| CN101348395A (zh) | 水性聚合物-石蜡双层包膜控释肥料及其制备方法 | |
| SK500232010A3 (sk) | Granulated fertilizer with controlled release of nutrients | |
| CN101172913A (zh) | 一种聚合物包膜控释肥料及其制备方法 | |
| US20080196463A1 (en) | Precursor coatings for sulfur coated controlled release fertilizers | |
| CN110483165A (zh) | 一种包膜缓控肥料及其制备方法 | |
| CA3074473A1 (en) | Controlled release polymer coated fertilizer | |
| IL130494A (en) | Process for the production of biodegradable encapsulated fertilizers and the biodegradable encapsulated fertilizers produced by this process | |
| SK500222010A3 (sk) | Granulated fertilizer with controlled release of nutrients | |
| CN107011058B (zh) | 一种抗盐型功能包膜缓/控释肥料及其制备方法 | |
| CN109867563A (zh) | 一种具有保水功能的缓控释肥料及其制备方法 | |
| CN104496566B (zh) | 一种大颗粒尿素表面再造方法 | |
| CN105906414B (zh) | 一种保水型腐植酸控释肥料及其制备方法 | |
| CN105859416B (zh) | 一种保水型控释磷肥肥料及其制备方法 | |
| JPH10291881A (ja) | 被覆粒状肥料およびその製造方法 | |
| CN105906413A (zh) | 一种保水型壳聚糖抑菌抗菌肥料及其制备方法 | |
| CN110944964A (zh) | 包覆的含脲肥料颗粒及其生产方法 | |
| CN109867562A (zh) | 一种缓控释肥料制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20170518 |