SK45899A3

SK45899A3 - Polymeric water-soluble biodegradable material and process for the preparation thereof

Info

Publication number: SK45899A3
Application number: SK45899A
Authority: SK
Inventors: Pavel Alexy; Dusan Bakos; Karel Kolomaznik; Michal Sedlak; Eva Sedlakova
Original assignee: Sedos S R O
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2001-04-09
Also published as: GB0027401D0; AU3995100A; DE10081064T1; GB2351497B; SK281537B6; GB2351497A; WO2000061660A1

Description

Polymérny vodorozpustný biodegradabilný materiál a spôsob jeho prípravy

Oblasť techniky

Vynález sa týka polymérneho vodorozpustného biodegradabilného materiálu vznikajúceho vzájomnou reakciou polyvinylalkoholu a/alebo parciálne zmydelneného polyvinylacetátu a prírodného oligoméru ich vzájomným zmiešaním v roztoku alebo pri ich vzájomnom termoplastickom spracovaní v extrúdri. V závislosti od vzájomného pomeru polyvinylalkoholu a prírodného oligoméru je nový materiál vhodný na výrobu fólií, vlákien, tvarovaných výrobkov pre rôzne aplikácie, ako prídavná látka slúžiaca ako nosič alebo enkapsulant, najmä v pôdohospodárstve a spotrebnej chémii, na výrobu ekologických adhezív a podobne, pričom všetky produkty sa vyznačujú zlepšenými ekologickými vlastnosťami.

Doterajší stav techniky

Je známych viacej druhov vodorozpustných filmotvomých a vláknotvomých materiálov na báze polyvinylalkoholu (PVA), ktoré sa využívajú pre rôzne účely v pôdohospodárstve a pre balenie rôznych produktov určených na rozpustenie vo vode v spotrebnej chémii. Polyvinylalkohol, vyrábaný viacerými svetovými producentami (Hoechst, Kuraray, Wacker, Rhône Poulang) potrebuje dodatočnú úpravu nízkomolekulovými plastifikátormi, čím sa umožní jeho spracovateľnosť na želaný výrobok.

Metóda prípravy filmov a ďalších produktov z PVA bola medzi prvými popísaná v patentovej literatúre Tagikawom a kol. (US Pat. 3607812) už v roku 1971. V súčasnosti sa výskum orientuje na tvorbu kompozícií s ďalšími polymérnymi zložkami pri súčasnom použití viacerých druhov plastifikátorov.

Zaujímavá vodorozpusná polymérna zmes pre prípravu filmov bola prezentovaná Wysangom R.D. vUS Pat. 4119604. Zmes pozostáva znízkomolekulového a strednomolekulového PVA a kopolyméru vynilalkoholu a etylenicky nenasýteného esteru. Ako plastifikátor sa používa polyetylénglykol. Filmy sú určené pre balenie práškovitých materiálov, čím môžu byť priamo rozpustené vo vode, pričom sa odstránia problémy kontaktu a presného váženia obsahu balenia.

Sonnenstein G.G. v US Pat. 4692494 popisuje vodorozpustné fdmy na báze PVA a kyseliny polyakrylovej. Filmy zo zmesi oboch polymérov sa rýchlo rozpúšťajú v studenej vode, pričom vykazujú vysoké pevnosti, transparentnosť, sú nelepivé a kompatibilné s prostredím. Zlepšenie vlastností sa dosahovalo pridávaním plastifikátora a pre výrobky sa použilo efektívne množstvo biocídneho prípravku.

US Pat. 5349000 (Robertson L.M. a kol.) popisuje extrudovateľné zmesi PVA obsahujúce polyester-polyéterové blokové kopolyméry v množstve 5 až 25 % hmotn., napr. blokový kopolymér polyetyléntereftalát s polytetrahydrofuránom. Dosiahlo sa najmä zlepšenie húževnatosti.

Famili A. a spol. v US Pat. 5362778 popisujú extrudovateľnú zmes PVA s modifikovanými . škroami. Zmes s termicky modifikovaným škrobom sa vyznačuje zníženou citlivosťou na vodu, zlepšeným modulom pevnosti a zníženou deformovateľnosťou pri relatívne vysokej vlhkosti vzduchu. Dôraz sa kladie na proces spracovania extrúziou, ktorý si vyžaduje dodanie dostatočnej energie do kompozície, aby sa podstatne eliminovala kryštalinita. Pri dostatočnej rýchlosti, keď ešte nemôže dochádzať k rozkladu PVA je potrebné simultánne energiu eliminovať.

US Pat. 5206278 sa týka extrudovateľnej zmesi PVA s termoplastickým polyetylénoxidom s relatívnou mólovou hmotnosťou 100000 až 2000000, zastúpeného v množstve 5 až 95 % hmotn. Termoplastický polyetylénoxid sa môže k PVA pridať pred zhomogenizovaním.

Uvedené extrudovateľné zmesi na báze PVA nemajú spravidla dostatočne vyvážené vlastnosti ako sú rýchla rozpustnosť v studenej vode, vysoká pevnosť s vysokú biodegradabilitou, na ktorú sa z hľadiska ekológie kladie v súčasnosti mimoriadny dôraz. Známe a nesporne pozitívne výsledky využíva a problémy rieši nový materiál na báze PVA a prírodného oligoméru, ktorý je rýchlo rozpustný v studenej vode a úplne kompatibilný s bakteriálnou flórou pôdy, ktorá ho rýchlo biodegraduje.

Podstata vynálezu

Riešenie podľa vynálezu predstavuje polymérny vodorozpustný biodegradabilný materiál, ktorý vzniká vzájomnou reakciou polyvinylalkoholu, resp. parciálne zmydelneného polyvinylacetátu so stupňom hydrolýzy 70 až 99,5 % a viskozitou 4 % vodného roztoku pri 20°C 3₇80 mPas a prírodného oligoméru s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou od 3000 do 30000, s obsahom dusíka od 2 do 16 % hmotn., pripraveného hydrolýzou bielkovín, napr. kolagénu podľa postupu popísaného v CZ Pat. 280655. Materiál podľa vynálezu možno pripraviť reakciou oboch zložiek vo vodnom roztoku bez zahrievania alebo za zvýšenej teploty a následným odparením vody, pričom vzniká polymér, ktorý je ďalej možné zmiešavať so spracovateľskými prísadami a plnivami a následne spracovať technológiami, ktoré sú bežne známe pre iné polyméry (vstrekolisovanie, vytláčanie, vyfukovanie, lisovanie a pod.). Materiál podľa vynálezu môže taktiež vznikať v tavenine pri termomechanickom namáhaní mechanickej zmesi oboch zložiek so spracovateľskými prísadami vextrúdri so závitovkou s kompresným pomerom od 1:2 po 1:4 a pomerom L/D väčšom ako 10. V extrúdri takto vzniká homogénna tavenina nového materiálu, ktorú je možné na výstupe zextrúdra priamo tvarovať na finálny výrobok (napr. vytláčaním na profily, trubky, hadice vyfukovaním na fólie - vstrekolisovaním na rôzne výlisky a pod.), alebo granulovať a vzniknutý granulát použiť v ďalšej technologickej operácii (napr. lisovanie).

Materiál podľa vynálezu s obsahom prírodnej oligomémej zložky v polyvinylalkohole od 1 do 99 % možno pripraviť oboma postupmi, pričom materiály s obsahom prírodného oligoméru od 1 do 50 % je výhodnejšie pripravovať zo suchých zmesí v extrúdri a materiály s obsahom oligomémej zložky 50 až 99 % hmotn. je výhodnejšie pripravovať vo vodnom roztoku a následným odparením vody.

Výhodou materiálu a spôsobov prípravy podľa vynálezu je skutočnosť, že v celom uvedenom rozsahu zloženia má vynikajúcu rozpustnosť vo vode, a to aj za znížených teplôt, vyznačuje sa oveľa lepšou biodegradovateľnosťou akú vykazuje čistý polyvinylalkohol alebo jeho modifikácie podľa dosiaľ známych riešení.

Materiály pripravené zo zmesí s obsahom prírodného oligoméru od 1 do 40% hmotn., s výhodou od 3 do 30 % hmotn., najlepšie od 5 do 25 % hmotn. sú zvlášť vhodné na výrobu ekologických vodorozpustných biodegradovateľných obalových fólií vyfukovaním, pričom v porovnaní s doposiaľ známymi materiálmi na výrobu fólií na báze polyvinylalkoholu majú fólie z materiálu podľa vynálezu lepšie mechanické vlastnosti, lepšiu rozpustnosť najmä v studenej vode, oveľa lepšiu biodegradabilitu. Okrem toho si tieto fólie zachovávajú dobre mechanické vlastnosti aj pri zníženej vzdušnej vlhkosti. Mimoriadne vhodné sú tieto materiály vzhľadom na prítomnosť organicky viazaného dusíka pre poľnohospodárske aplikácie (balenie hnojív, prostriedkov na ochranu rastlín, ale najmä pre pásové balenie semien), kde pôsobia ako donor dusíkatého hnojiva.

Materiály pripravené zo zmesí s obsahom prírodného oligoméru nad 50 % hmotn. sú vhodné najmä na výrobu ekologických adhezív rôzneho druhu, ako aditíva do polymérnych a kaučukových zmesí, cementov, omietok a ako nosiče biologicky aktívnych látok, napr. v postrekových zmesiach v pôdohospodárstve a lesníctve a podobne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 5

Pripravili sa suché zmesi polyvinylalkoholu (PVA), resp. parciálne zmydelneného polyvinylacetátu, upraveného na termoplastické spracovanie prídavkom glycerolu ako zmäkčovadla s prírodným oligomérom s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou 12000, s obsahom dusíka

11,8 % hmotn., podľa postupov, ako aj fyzikálno-chemických a mechanických parametrov prezentovaných v tabuľke 1.

Tabuľka la.

2. príkladu	% hydrolýzy PVA	viskozita 4% roztoku PVA \|mPas\|	obsah glycerolu v PVA [% hmotn.]	obsah oligoméru v zmesi (%hmotn.l
príklad 1	88	5	12	8
príklad 2	88	8	15	10
príklad 3	98	20	20	5
príklad 4	88	5	15	25
príklad 5	98	10	12	15

Zo zmesí podľa príkladov 1-5 sa pripravili vyfukovaním fólie za podmienok uvedených v tabuľke lb.

Tabuľka lb.

č. príkladu	pomer L/D	kompresný pomer extrúdra	hrúbka fólie (mm ]
príklad 1	25	1:2	0,020
príklad 2	25	1:3	0,030
príklad 3	30	1:2	0,030
príklad 4	28	1:4	0,040
príklad 5	30	1:3	0,020

Pripravené fólie mali vlastnosti uvedené v tabuľke lc.

Tabuľka lc.

2. príkladu	rozpustnosť vo vode pri 10°C [s]	rozpustnosť vo vode [s] pri	Pevnosť v ťahu [MPa]	Ťažnosť [%]	Biodegrado- vateľnosť 1%1
20°C	60°C
príklad 1	100	60	-	38	250	16
príklad 2	250	120	-	35	200	21
príklad 3	-	-	60	40	150	10
príklad 4	80	20	-	35	270	55
príklad 5	-	-	35	37	200	32
PVA 1	230	170	-	37	150	3
PVA 2	300	180	-	35	150	5
PVA 3	-	-	60	38	100	2
PVA 4	-	-	90	41	110	2

Fólie PVA 1 až PVA 4 boli priprapravené z PVA bez prídavku oligoméru ako referenčné vzorky k fóliám z príkladu 1-5 nasledovne

PVA 1 - k príkladu 1 a 4, PVA 2 - k príkladu 2, PVA 3 - k príkladu 5 a PVA 4 - k príkladu 3 Biodegradovateľnosť vyjadrená v % sa stanovila respirometricky testom simulovanej inkubácie V pôde: [(CO2)vzorka ~ (CO2)bIank/ TI1CO2 vzorka]

Príklady 6 až 8

Postupovalo sa ako v príklade 1, len do kompozície sa pridávalo 5% ďalšej prírodnej polymémej zložky spomedzi hydrofobizovaného škrobu, hydroxyetylcelulózy a hydrolýzneho lignínu. Zo zmesí sa pripravili vyfukovaním fólie za podmienok uvedených v tabuľke 2a.

Tabuľka 2a

S. príkladu	pridaná zložka 5% hmotn.	pomer LZD	kompresný pomer extrúdra	hrúbka fólie [ mm ]
príklad 6	škrob	25	1:2	0,035
príklad 7	hydroxyetylcelulóza	25	1:2	0,030
príklad 8	hydrolýzny lignín	25	1:2	0,040

Pripravené fólie mali vlastnosti uvedené v tabuľke 2b.

Tabuľka 2b.

č. príkladu	rozpustnosť vo vode pri 10°C (s]	rozpustnosť vo vode [s] pri 20°C	Pevnosť v ťahu [MPa]	Ťažnosť [%\|	Biodegrado- vateľnosť [%]
príklad 6	80	50	35	200	27
príklad 7	75	50	35	210	22
príklad 8	80	55	30	180	19

Príklad 9

Pripravila sa suchá zmes polyvinylalkoholu so stupňom hydrolýzy 88%, s viskozitou 4% roztoku 10 mPas a parciálne zmydelneného polyvinylacetátu so stupňom hydrolýzy 72,5 % mol., polymerizačným stupňom 700 a viskozitou 4 % roztoku 6,7 mPas, resp. parciálne zmydelneného polyvinylalkoholu v pomere hmotnosti oboch polymérov 1:1, upraveného na termoplastické spracovanie prídavkom 15 % hmotn. etylénglykolu a 5 % hmotn. polyetylénglykolu 400 ako zmäkčovacích aditív, s prírodným oligomérom s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou 12000, s obsahom dusíka 11,8% hmotn., podľa postupu, pri ktorom L/D = 25 a kompresný pomer extrúdra 1:3, pričom sa pripravila fólia o hrúbke 0,30 mm. Fólia mala obdobné mechanické vlastnosti ako fólie pripravené v príkladoch 1 až 5, rozdiel bol v nižšej rozpustnosti vo vode, ktorá pri teplote 10 oC bola 650 s a pri teplote 20 °C 500 s. Biodegradovateľnosť fólií sa zmenila iba nepatrne.

Príklad 10

Z fólie pripravenej podľa príkladu 1 sa vyrobila 16 mm páska, do ktorej sa v rovnomerných rozstupoch 2 cm umiestnili semená reďkovky, ktoré mali laboratórnu klíčivosť 95 %. Po vysadení pásikov a klíčivosť semien udržala na úrovni 95 %, avšak vzchádzame semien v pásikoch z fólie podľa príkladu 1 oproti voľne vysiatemu osivu sa urýchlilo o 1 deň, bolo vyrovnanejšie, rastliny boli v lepšej zdravotnej kondícii a rovnomernejšie vyvinuté. Po 14 dňoch vegetácie bola hmota nadzemnej časti rastlín zo semien vysiatych v pásikoch o 14 % väčšie ako hmota rastlín z voľne vysiateho osiva.

Príklad 11

Pripravil sa vodný roztok polyvinylalkoholu so stupňom hydrolýzy 88 % a viskozitou 4% roztoku 8 mPas, ktorý sa zmiešal s roztokom prírodného oligoméru s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou 20000, s obsahom dusíka 13,5 % hmotn. tak, že obsah sušiny v roztoku bol 40 %, pričom pomer polyvinylalkoholu ku oligoméru bol 1:3. Pripravený roztok sa počas 1 hodiny zahrieval za stáleho miešania na teplotu 80°C, následne sa ochladil a vzniknutý polymémy materiál sa z roztoku vysušil rozprašovaním roztoku cez trysku do prúdu horúceho vzduchu. Pripravený polymér bol fo forme jemného prášku. Pripravený prášok sa podrobil testu na biodegradovateľnosť, ktorá bola 80 %.

Príklad 12

Pripravil sa vodný roztok polyvinylalkoholu, resp. parciálne zmydelneného polyvinylacetátu so stupňom hydrolýzy 88 % a viskozitou 4 % roztoku 5 mPas, ktorý sa zmiešal s roztokom prírodného oligoméru s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou 10000, s obsahom dusíka 11,5 % hmotn. tak, že obsah sušiny v roztoku bol 20 %, pričom pomer polyvinylalkoholu ku oligoméru bol 7:3. Pripravený roztok sa počas 1 hodiny zahrieval za stáleho miešania na teplotu 80°C, následne sa ochladil. Z viskózneho roztoku sa následne vyrobila fólia odlievaním. Fólia mala nasledovné vlastnosti: pevnosť v ťahu - 42 MPa; ťažnosť - 190 %; rozpustnosť vo vode pri 10°C 95 s; rozpustnosť vo vode pri 20°C - 50 s; biodegradovateľnosť - 52 %.

Príklad 13

Do 30 % roztoku prírodného oligoméru sa pridal práškový PVA v takom množstve, aby pomer zložiek prírodný oligomér k PVA bol 9:1. Po vysušení roztoku vo fluidnej sušiarni sa získal práškový materiál, ktorý sa homogénne premiešal so sadrou vhmotnostnom pomere 5 dielov práškového materiálu na 100 dielov sadry. Výsledný produkt sa vyznačoval zlepšenou adhéziou t

k podkladom, rovnomerným tvrdnutím a predĺženou dobou tvrdnutia.

Príklad 14

Postupovalo sa ako v príklade 9, len výsledný pomer základných zložiek prírodný oligomér ku PVA bol 19:1. Roztok sa ďalej zriedil s vodou v pomere 1:10 a do takéhoto roztoku sa primiešal ako fungicíd Ridomil 48 WP tak, aby jeho koncentrácia bola 0,25 %. Takýto prípravok sa aplikoval vo forme postreku na vinič v júni. Uvedený prípravok oproti postreku pripraveného len s vodou, zvýšil adhezívne vlastnosti postreku, čo sa prejavilo vytvorením rovnomerného filmu prípravku na listoch. Oproti kontrole (postrek aplikované len s vodou ako rozpúšťadlom) trval ochranný účinok o 7 dní dlhšie.

Príklad 15

Postupovalo sa ako v príklade 9, len výsledný pomer zložiek prírodný oligomér ku PVA bol 1:1. Viskózny roztok sa zriedil takým množstvom vody, aby bol celkový obsah sušiny 10 % a takýto roztok sa zmiešal s roztokom škrobového lepidla určeného pre proces obaľovania osív v pomere 1:1. Tento prípravok sa aplikoval postupne striekaním na osivo cukrovej repy v technologickom procese obaľovania osiva pri teplote 20 °C, pričom sa zachovala dobrá kvalita obalu osiva. Následne sa vegetačnými skúškami preukázala rýchlejšia a vyrovnanejšia klíčivosť rastlín vzídených z obalených semien s použitým prípravkom oproti rastlinám, ktoré vzišli zbežne obaľovaného osiva. Po 28 dňoch vegetácie mali rastliny zo semien obalených s použitím prípravku podľa vynálezu hmotnosť nadzemnej časti rastlín o 12 % väčšiu ako rastliny z bežne obaľovaného osiva.

Priemyselná využiteľnosť

Polymérny vodorozpustný biodegradabilný materiál vznikajúci vzájomnou reakciou polyvinylalkoholu a prírodného oligoméru s obsahom do 50 % hmotn. je zvlášť vhodný na výrobu ekologických vodorozpustných biodegradovateľných obalových fólií vyfukovaním, ale aj vlákien, tvarovaných výrobkov pre rôzne aplikácie, alebo ako prídavná látka slúžiaca ako nosič alebo enkapsulant. Materiály s obsahom prírodného oligoméru nad 50 % hmotn. sú vhodné najmä na výrobu ekologických adhezív rôzneho druhu, ako aditíva do polymémych a kaučukových zmesí, cementov, omietok a ako nosiče biologicky aktívnych látok, napr. v postrekových zmesiach v pôdohospodárstve a lesníctve a podobne.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polymémy vodorozpustný biodegradabilný materiál na báze syntetického polyméru a prírodného oligoméru až polyméru alebo jeho zmesi s plnivami a/alebo biologicky aktívnymi zlúčeninami, vyznačujúci sa tým, že syntetický polymér tvorí polyvinylalkohol a/alebo parciálne zmydelnený polyvinylacetát so stupňom hydrolýzy 70 až 99,5 % mol a viskozitou vodného roztoku a/alebo sólu pri 20 °C 3 až 80 mPas a prírodného dusík obsahujúceho oligoméru až polyméru v množstve 1 až 99 % hmotn. s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou od 3000 do 30000, s obsahom dusíka od 2 do 16 % hmotn., alebo ich zmesi so spracovateľskými prísadami a plnivami a/alebo biologicky aktívnymi zlúčeninami v množstve od 85 do 5 % hmotn.
2. Polymémy odorozpustný biodegradabilný materiál podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m, že prírodný oligomér až polymér tvoria oligoméry aminokyselín až polyaminokyseliny, ako parciálne hydrolyzovaný alebo parciálne zmydelnený kolagén, sodné alebo amónne soli oligomérov aminokyselín.
3. Polymémy vodorozpustný biodegradabilný materiál podľa nároku la 2, vyznačujúci sa tým, že plnivo tvoria zmäkčovadlá polyvinylalkoholu ako glycerol, etylénglykol, polyetylénglykol a organické materiály ako celulózové vlákna, drevná múčka, prírodné alebo modifikované celulózy, škroby, hemicelulózy a ligníny.
4. Polymémy vodorozpustný biodegradabilný materiál podľa nároku 1 až 3, vyznačujúci sa t ý m, že biologicky aktívne látky sú vybrané spomedzi pesticídov^erbicídov, insekticídov, fungicídov^ regulátorov rastu a priemyselných hnojív.
5. Spôsob prípravy polymémeho vodorozpustného biodegradabilného materiálu, iZ /tiárokoK laž 4, vyznačujúci sa tým, že sa pôsobí na polyvinylalkohol a/alebo parciálne zmydelnený polyvinylacetát so stupňom hydrolýzy 70 až 99,5 % mol. a s viskozitou vodného roztoku a/alebo sólu o koncentrácii 4 % hmotn. pri teplote 20 °C 3 až 80 mPas prírodným dusík obsahujúcim oligomérom pripraveným hydrolýzou alebo zmydelnením proteínov, až polymérom s relatívnou priemernou mólovou hmotnosťou od 3000 do 30000, s obsahom dusíka od 2 do 16 % hmôt., alebo ich zmesi s plnivami a/alebo biologicky aktívnymi zlúčeninami v množstve od 85 do 5 % hmotn., pri teplote 0 až 270 °C, pričom proces prebieha najmenej v jednej z foriem: vo vodnom roztoku, sóle, disperzii alebo v tavenine zmesi.
6. Spôsob prípravy polymémeho vodorozpustného biodegradabilného materiálu podľa nároku 5, vyznačujúci satým, že po formulácii zmesi zložiek v tuhej forme sa táto roztaví za vzniku homogénnej taveniny, ktorú možno priamo tvarovať na finálny výrobok, ako sú vodorozpustné fólie, nekonečné vlákna alebo vodorozpustný taviteľný granulát.
7. Spôsob prípravy polymémeho vodorozpustného biodegradabilného materiálu podľa nároku 5 až 6, vyznačujúci sa tým, že komponenty biodegradabilného materiálu po naformulovaní a zreagovaní vo forme vodného roztoku, sólu, alebo disperzie tvoria priamo aplikovateľnú sústavu, alebo sa táto vedie na sušenie za tvorby jemného, ľahko aplikovateľného materiálu.