SK4582000A3

SK4582000A3 - Substituted 2-(2'-pyridyloxy)phenyl acetamides as fungicides and pesticides

Info

Publication number: SK4582000A3
Application number: SK458-2000A
Authority: SK
Inventors: Wassilios Grammenos; Klaus Oberdorf; Hubert Sauter; Andreas Gypser; Herbert Bayer; Markus Gewehr; Thomas Grote; Bernd Muller; Arne Ptock; Franz Rohl; Gerhard Hamprecht; Norbert Gotz; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-10-29
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2000-10-09
Also published as: AU1335399A; WO1999021833A1; EA200000388A1; IL135257A0; BR9813341A; HUP0004738A2; ZA989808B; CA2306119A1; US6372766B1; EP1027334A1; JP2001521024A; PL340403A1; DE19747788A1

Description

Substituované 2-(2’-pyridyloxy)fenylacetamidy, ich príprava a použitie a kompozície, ktoré ich obsahujú

Podstata vynálezu

Predložený vynález sa týka substituovaných 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidov všeobecného vzorca I,

nhch₃

R¹ znamená fluór, chlór, CH₃ alebo halogénmetyl;

R² predstavuje fluór, bróm, C-i-C₄-alkyl alebo halogénmetyl;

R³ znamená vodík alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R²; alebo R² predstavuje 6-chlór, ak R³ znamená vodík,

R³ znamená 5-chlór, ak R² predstavuje fluór, a zlúčeniny, v ktorej R¹, R² a R³ každý znamená chlór;

pod podmienkou, že R¹ nemôže znamenať chlór ak R² predstavuje 5-trifluórmetyl a R³ znamená vodík.

Okrem toho sa vynález týka spôsobov prípravy zlúčenín vzorca I a kompozícií a použitia zlúčenín vzorca I na ničenie škodlivých húb a živočíšnych škodcov.

α-Fenyl-a-alkoximinoacetamidy obsahujúce heteroaryloxylové skupiny vorto polohe sú opísané v EP-A 398 692, EP-A 629 609 a EP-A 760 363. Zlúčeniny opísané vo vyššie uvedených publikáciách sú vhodné na použitie ako prostriedky na ochranu poľnohospodárskych plodín proti škodlivým hubám a niektoré z nich na použitie ako baktericídy.

Avšak, ich účinnosť nie je vždy dostatočne uspokojujúca. Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť zlúčeniny, ktoré majú zlepšenú účinnosť.

-2Pd'/A

Zistili sme, že tento predmet sa dá dosiahnuť pomocou derivátov kyseliny fenyloctovej vzorca I. Ďalej sme našli spôsoby prípravy zlúčenín vzorca I a použitie zlúčenín vzorca I a kompozícií, ktoré ich obsahujú na ničenie škodlivých húb a živočíšnych škodcov. Výhodná je fungicídna účinnosť.

Zlúčeniny vzorca I sa odlišujú od zlúčenín známych z vyššie uvedených publikácií v substitúcii 2-pyridinyloxylovej skupiny, ktorá musí byť substituovaná v polohe 3 zvyškom R¹, ktorý má príslušnú štruktúru, a nesubstituované v polohe 4. Zlúčeniny vzorca I vykazujú zlepšenú účinnosť proti škodlivým hubám a živočíšnym škodcom v porovnaní so zlúčeninami podlá doterajšieho stavu techniky.

Zlúčeniny vzorca I sa môžu získať pomocou postupov podobných tým, ktoré sú opísané v EP-A 760 363.

Predovšetkým, zlúčeniny vzorca la sa môžu získať pomocou nasledujúceho syntetického postupu:

+ Hal

(IIXa)

R

Kondenzácia benzylalkoholu vzorca lla s 2-halogénpyridínmi vzorca llla, kde [Hal] znamená halogén, napríklad chlór alebo bróm, sa uskutočňuje pri podmienkach, ktoré sú všeobecne známe [porovnaj EP-A 760 363; EP-A 398 692].

2-Halógénpyridíny vzorca Hla sú buď komerčne dostupné alebo sa môžu pripraviť s použitím postupov známych z literatúry [porovnaj US 4,279,913; US 4,491,468; JP-A 58/206 563; J. Org. Chem. (1989), str. 1726 a nasl.].

2-Halogénpyridíny vzorca llla sa taktiež môžu získať z 2-hydroxypyridínov vzorca Hĺb' halogenáciou, napríklad s použitím POCI₃. Halogenácia sa uskutočňuje s použitím známych podmienok [porovnaj Houben-Weyl, Methoden der Organisc'nen Chemie, Vol. 5/3, 4^,h Edition, str. 924 a nasl., Thieme Verlag Stuttgart and New York (1962)].

Hal

(Hla)

Benzylalkohol vzorca Ila je taktiež známy z literatúry a môže sa získať pri známych podmienkach [porovnaj EP-A 398 692].

Zlúčeniny vzorca Ib sa získajú predovšetkým výhodným spôsobom, pomocou zodpovedajúcich esterov vzorca IV, s použitím nasledujúceho syntetického postupu:

Kondenzácia benzyibromidu vzorca llb s 2-hydroxypyridínmi vzorca lilb sa uskutočňuje pri podmienkach, ktoré sú všeobecne známe [porovnaj DE-A 38 35 028],

Benzylbromid vzorca lib je taktiež známy z literatúry a môže sa získať pri známych podmienkach [porovnaj EP-A 420 091; DE-A 39 17 351].

2-Hydroxypyridíny vzorca illb sú buď komerčne dostupné alebo sa môžu získať s použitím postupov podobných postupom známym z literatúry. 2Hydroxypyridíny, v ktorých R¹, R² alebo R³ znamenajú CF₃ sa výhodne pripravia z komerčne dostupných 2-hydroxypyridínkarboxylových kyselín vzorca lllc reakciou s fluorovodíkom a fluoridom siričitým [porovnaj DE-A 3 620 064].

Zlúčeniny vzorca Illb, v ktorých R¹ znamená CF_3l sa môžu získať napríklad z2hydroxypyridín-3-karboxylových kyselín vzorca lllc pomocou nasledujúcej reakcie:

-42-Hydroxypyridínkarboxylové kyseliny vzorca lilc sú taktiež známe z literatúry [porovnaj EP-A 225 172; US 4,960,896; US 5,034,531], alebo sa môžu pripraviť pomocou postupov, ktoré sú podobné postupom uvedeným v literatúre.

Amidácia esterov vzorca IV sa výhodne uskutočňuje pri známych podmienkach s použitím metylamínu [porovnaj EP-A 398 692], (IV) nh₂ch₃->

(lb)

Vzhľadom na C=N dvojité väzby sa zlúčeniny vzorca I pri príprave môžu získať ako E/Z izomérne zmesi, ktoré sa môžu oddeliť na v podstate čisté jednotlivé zlúčeniny bežným spôsobom, napríklad kryštalizáciou alebo chromatografiou.

Avšak, ak sa pri syntéze získa izomérna zmes, vo všeobecnosti sa nevyhnutne rozdelenie nepožaduje, pretože v niektorých prípadoch sa jednotlivé izoméry môžu navzájom konvertovať počas prípravy na použitie alebo na základe použitia (napríklad pod vplyvom svetla, kyselín alebo zásad). Zodpovedajúce konverzie sa môžu tiež vyskytnúť po aplikácii, napríklad pri ošetrení rastlín, v ošetrených rastlinách alebo škodlivých hubách alebo živočíšnych škodcoch, ktoré sa majú ničiť.

Vzhľadom na C=N-OCH3 dvojitú väzbu, výhodné sú E izoméry zlúčenín vzorca I pokiaľ ide o ich účinnosť (konfigurácia na báze OCH₃ skupiny vo vzťahu k CONHCH3 skupine).

V definíciách symbolov uvedených vo vzôrcoch vyššie sa použili kolektívne termíny, ktoré vo všeobecnosti predstavujú nasledujúce substituenty:

CrCrAlkyl: nasýtené uhľovodíkové zvyšky s lineárnym alebo rozvetveným reťazcom, ktoré obsahujú 1 až 4 atómy uhlíka, ako je metyl, etyl, propyl, 1-metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1-dimetyletyl;

Halogénmetyl: metylové skupiny, v ktorých niektoré alebo všetky atómy vodíka môžu byť nahradené atómami halogénu, napríklad chlórmetyl, brómmetyl, dichlór-5metyl, trichlórmetyl, fluórmetyl, difluórmetyl, trifluóretyl, chlórfluóretyl, dichlórfluórmetyl a chlórdifluórmetyl.

S ohľadom na zamýšľané použitie fenylacetamidov vzorca I, sa za predovšetkým výhodné pokladajú nasledujúce významy substituentov, vždy buď samotné alebo v kombinácii:

Výhodné sú zlúčeniny vzorca la, v ktorých R¹ znamená metyl.

Podobne, predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca la, v ktorých R²znamená trifluórmetyl.

Okrem toho sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca la, v ktorých R¹znamená fluór alebo chlór.

Špecificky výhodné sú tiež zlúčeniny vzorca la, v ktorých R¹ znamená trifluórmetyl.

Ďalej sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca la, v ktorých R¹ znamená Ci-C4-alkyl.

Okrem toho sú špecificky výhodné zlúčeniny vzorca la, v ktorých R² znamená fluór alebo bróm.

Ďalej sú tiež predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca lb, v ktorých R¹znamená trifluórmetyl.

Okrem toho sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca lb, v ktorých R¹znamená fluór alebo chlór.

Podobne, predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca lb, v ktorých R²znamená trifluórmetyl.

Äcrem· toho, sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca lb, v ktorých R³znamená vodík.

Ďalej sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca lb, v ktorých R² znamená chlór a R³ predstavuje vodík.

Okrem toho sú predovšetkým výhodné zlúčeniny vzorca I, v ktorých R¹ znamená fluór, chlór, CH₃ alebo CF₃; R² predstavuje fluór, bróm, CrC₄-alkyl alebo

CF₃; R³ znamená vodík alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R².

-6Špeciálne výhodné sú 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetamidy vzorca la, predovšetkým zlúčeniny uvedené v nižšie v tabuľke A:

NKCHj (la)

Tabuľka A

Č.	R¹	R²
A-1	Metyl	Trifluórmetyl
A-2	Fluór	Trifluórmetyl
A-3	Metyl	Difluórmetyl
A-4	Fluór	Difluórmetyl
A-5	Chlór	Difluórmetyl
A-6	Metyl	Fluór
A-7	Fluór	Fluór
A-8	Chlór	Fluór
A-9	Metyl	Bróm
A-10	Fluór	Bróm
A-11	Chlór	Bróm
A-12	Trifluórmetyl	Trifluórmetyl
A-13	Trifluórmetyl	Fluór
A-14	Trifluórmetyl	Bróm
A-15	Trifluórmetyl	Metyl
A-16	Trifluórmetyl	Etyl
A-17	Trifluórmetyl	n-propyl
A-18	Trifluórmetyl	Izopropyl
A-19	Trifluórmetyl	n-butyl
A-20	Trifluórmetyl	Izobutyl
A-21	Trifluórmetyl	Terc-butyl

Spomedzi zlúčenín lb sú predovšetkým výhodné zlúčeniny uvedené nižšie v tabuľke B:

o

-7Tabuľka B

Č.	R¹	R^z	R^J
B-1	metyl	Trifluórmetyl	H
B-2	Metyl	Difluórmetyl	H
B-3	Metyl	Fluór	H
B-4	Metyl	Bróm	H
B-5	Metyl	Metyl	H
B-6	Metyl	Etyl	H
B-7	Metyl	n-propyl	H
B-8	Metyl	Izopropyl	H
B-9	Metyl	n-butyl	H
B-10	Metyl	(zobutyl	H
B-11	Metyl	Tero-butyl	H
B-12	Fluór	Trifluórmetyl	H
B-13	Fluór	Difluórmetyl	H
B-14	Fluór	Fluór	H
B-15	Fluór	Bróm	H
B-16	Fluór	Metyl	H
B-17	Fluór	Etyl	H
B-18	Fluór	n-propyl	H
B-19	Fluór	Izopropyl	H
B-20	Fluór	n-butyl	H
B-21	Fluór	Izobutyl	H
B-22	Fluór	Terc-butyl	H
B-23	Chlór	Trifluórmetyl	H
B-24	Chlór	Difluórmetyl	H
B-25	Chlór	Fluór	H
B-26	Chlór	Bróm	H
B-27	Chlór	Metyl	H
B-28	Chlór	Etyl	H
B-29	Chlór	n-propyl	H
B-30	Chlór	Izopropyl	H
B-31	Chlór	n-butyl	H
B-32	Chlór	Izobutyl	H
B-33	Chlór	Terc-butyl	H

Zlúčeniny vzorca I sú vhodné ako fungicídy. Vykazujú vynikajúcu účinnosť proti širokému spektru fytopatogénnych húb, predovšetkým z tried Ascomycetes, Deutemmycetes, Phycomycetes a Basidiomycetes. Niektoré z nich pôsobia systémovo a môžu sa použiť pri ochrane poľnohospodárskych plodín ako listové a pôdne fungicídy.

Majú tiež špecifický význam pri ničení veľkého množstva húb na rozmanitých poľnohospodárskych plodinách, ako je pšenica, raž, jačmeň, ovos, ryža, kukurica,

-8tráva, banánovník, bavlník, sója, kávovník, cukrová repa, vinič hroznorodý, ovocné stromy, okrasné rastliny a druhy zeleniny, ako sú uhorky, strukoviny, rajčiaky, zemiaky a tekvicovité, a na semenách týchto rastlín.

Sú špecificky vhodné na boj proti nasledujúcim chorobám rastlín:

• Druhy Altemaria na zelenine a ovocí, • Botrytis cinerea (plieseň sivá) na jahodách, zelenine, okrasných rastlinách a viniči hroznorodom, • Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, • Erysiphe cichoracearum a Sphaerotheca fuliginea na tekvicovitých, • Erysiphe graminis (múčnatka pravá) na obilí, • Druhy Fusarium a Verticillium na rozličných rastlinách, • Druhy Helminthosporium na obilí, • Druhy Mycosphaerella na banánovníku a podzemnici olejnej, • Phytophthora infestans na zemiakoch a rajčiakoch, • Plasmopara viticola na viniči hroznorodom, • Podosphaera leucotricha na jabloniach, • Pseudocencosporella herpotrichoides na pšenici a jačmeni, • Druhy Pseudoperonospora na chmeli a uhorkách, • Druhy Puccinia na obilí, • Pyricularia oryzae na ryži, • Druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a trávniku, • Septoria nodorum na pšenici, • Uncinula necator na viniči hroznorodom, • Druhy Ustilago na obilí a cukrovej repe, a • Druhy Venturia (chrastavosť) na jabloniach a hruškách.

Okrem toho sú zlúčeniny vzorca I vhodné na ničenie škodlivých húb, ako je Paecilomyces variotii pri ochrane materiálov (napríklad dreva, papiera, náterových disperzií, vlákien a tkanív) a pri ochrane skladovaných produktov.

Zlúčeniny vzorca I sa používajú na ošetrenie húb alebo rastlín, semien, materiálov alebo pôdy, ktoré sa majú chrániť proti napadnutiu hubami, s použitím

-9fungicídne účinného množstva účinných zložiek. Aplikácia sa môže uskutočniť buď pred alebo po napadnutí materiálov, rastlín alebo semien hubami.

Vo všeobecnosti fungicídne kompozície obsahujú od 0,1 do 95, výhodne 0,5 až 90 % hmotn. účinnej zložky.

Ak sa použijú pri ochrane plodín, aplikačné dávky predstavujú od 0,01 do 2,0 kg účinnej zložky na hektár, v závislosti od povahy požadovaného účinku.

Pri ošetrovaní semien sa vo všeobecnosti požadujú množstvá účinnej zložky od 0,001 do 0,1 g, výhodne 0,01 až 0,05 g na kilogram osiva.

Ak sa použijú pri ochrane materiálov alebo skladovaných produktov, množstvo použitej účinnej zložky závisí od povahy aplikačnej plochy a od požadovaného účinku. Aplikačné množstvá, ktoré sa zvyčajne používajú pri ochrane materiálov predstavujú napríklad od 0,001 g do 2 kg, výhodne 0,005 g až 1 kg účinnej zložky na kubický meter ošetrovaného materiálu.

Okrem toho sú zlúčeniny vzorca I vhodné na účinné ničenie živočíšnych škodcov z tried hmyzu, pavúkovcov a háďatiek. Môžu sa použiť pri ochrane plodín a pri hygiene, skladovaní produktov a vo veterinárnom sektore na ničenie živočíšnych škodcov. Sú vhodné predovšetkým na ničenie nasledujúcich živočíšnych škodcov:

• Hmyz z radu motýľov (Lepidoptera), napríklad Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murínana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Chorístoneura fumiferana, Chorístoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earías insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantría cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantría dispar, Lymantría monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra

-10brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Perídroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis piileríana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix virídana, Tríchoplusia ni a Zeiraphera canadensis, • chrobáky (Co/eopŕera), napríklad Agrílus sinuatus, Agríotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimaltus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufímanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Criocerís asparagi, Diabrotica longicomis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitríx hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius califomicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Otiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochlearíae, Phyllotreta chrysocephala, druhy Phyllophaga., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus a Sitophilus granaría, • dvojkrídlovce (D/pŕera), napríklad Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haemaiobia irritans, Haplodiplosis equestrís, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoría pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia aniiqua,

-11 Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea a Tipula paludosa, • strapky (Thysanopŕera), napríklad Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi a Thrips tabaci, • blanokrídlovce (Hymenoptera), napríklad Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minutá, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata a Solenopsis invicta, • rôznokrídlovce (Heteropterä), napríklad Acrostemum hilare, Biissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis a Thyanta perditor, • rovnakokrídlovce (Homopterä), napríklad Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylia mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum a Viteus vitifolii, • termity (isoptera), napríklad Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus a Termes natalensis, • rovnokrídlovce (Orthoptera), napríklad Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattelia germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris

-12septemfasciata, Periplaneta amerícana, Schistocerca amerícana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus a Tachycines asynamorus, • Arachnoidea, ako sú pavúkovce (Acarína), napríklad Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes rícinus, Ixodes rubicundus, Omithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarínus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius a Tetranychus urticae, • Háďatká, ako sú háďatká koreňové, napríklad Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, cysty-tvoriace háďatká, napríklad Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines,

- Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, zhubné háďatká a listové háďatká, napríklad Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, HelioGotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus a Pratylenchus goodeyi.

Množstvo použitej účinnej zložky na ničenie živočíšnych škodcov predstavuje od 0,1 do 2,0, výhodne 0,2 až 1,0, kg/ha pri poľných podmienkach.

Zlúčeniny vzorca I sa môžu konvertovať na zvyčajné formulácie, napríklad roztoky, emulzie, suspenzie, poprašovacie prostriedky, prášky, pasty a granule. Aplikačná forma závisí od konkrétneho účelu; v každom prípade by mala zabezpečiť jemné a jednotné rozdelenie zlúčeniny podľa vynálezu.

Formulácie sa pripravia známym spôsobom, napríklad zmiešaním účinnej zložky s rozpúšťadlami a/alebo nosičmi, prípadne s použitím emulgačných a dispergačných činidiel, pričom sa môžu tiež použiť ďalšie organické rozpúšťadlá ako

-13pomocné rozpúšťadlá, ak sa ako riedidlo použije voda. Pomocnými látkami, ktoré sú vhodné sú v podstate: rozpúšťadlá, ako sú aromatické zlúčeniny (napríklad xylén), chlórované aromatické zlúčeniny (napríklad chlórbenzény), parafíny (napríklad frakcie minerálnych olejov), alkoholy (napríklad metanol, butanol), ketóny (napríklad cyklohexanón), amíny (napríklad etanolamín, dimetylformamid) a voda; nosiče, ako sú mleté prírodné minerálne látky (napríklad kaolíny, íly, mastenec, krieda) a mleté syntetické minerálne látky (napríklad vysokodisperzný oxid kremičitý, kremičitany); emulgačné činidlá, ako sú neiónové a aniónové emulgátory (napríklad étery polyoxyetylén mastných alkoholov, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergačné činidlá, ako sú lignínsulfitové výluhy a metylcelulóza.

Vhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli lignínsulfónovej kyseliny, naftalénsulfónovej kyseliny, fenolsulfónovej kyseliny, dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny, alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, alkylsulfonáty, sulfáty mastného alkoholu a mastné kyseliny a ich soli alkalických kovov a kovov alkalických zemín, soli sulfátovaného glykoléteru mastného alkoholu, kondenzačné produkty sulfónovaného naftalénu a derivátov naftalénu s formaldehydom, kondenzačné produkty naftalénu alebo kyseliny naftalénsulfónovej s fenolom alebo formaldehydom, polyoxyetylénoktylfenyléter, etoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol, nonylfenol, alkylfenolpolyglykolétery, tributylfenylpolyglykolétery, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzačné produkty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery, etoxylovaný polyoxypropylén, laurylalkoholpolyglykoléteracetál, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy a metylcelulóza.

Látkami, ktoré sú vhodné na prípravu priamo striekateľných roztokov, emulzií, pást alebo olejových disperzií sú frakcie minerálnych olejov so strednou až vysokou teplotou varu, ako je kerozín alebo motorová nafta, ďalej čiernouhoľné dechtové oleje a oleje rastlinného a živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napríklad benzén, toluén, xylén, parafín, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény alebo ich deriváty, metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorid uhličitý, cyklohexanol, cyklohexanón, chlórbenzén, izoforon, silné polárne rozpúšťadlá, napríklad dimetylformamid, dimetylsulfoxid, N-metylpyrolidón a voda.

-14Prášky, materiály na rozptyľovanie a poprašovanie sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným zomletím účinných látok s pevným nosičom.

Granule, napríklad obaľované granule, impregnované granule a homogénne granule, sa môžu pripraviť naviazaním účinných zložiek na pevné nosiče. Príkladmi pevných nosičov sú minerálne zeminy, ako sú oxid kremičitý, silikagély, kremičitany, mastenec, kaolín, attahlinka, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá, napríklad síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny, a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza a ďalšie pevné nosiče.

Vo všeobecnosti formulácie obsahujú od 0,01 do 95 % hmotn., výhodne od 0,1 do 90 % hmotn., účinnej zložky. Účinné zložky sa používajú v čistote od 90 % do 100 %, výhodne 95 % až 100% (podľa NMR spektra).

V nasledujúcom sú uvedené príklady formulácií:

I. 5 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa intenzívne mieša s 95 dielmi hmotn. jemne rozdeleného kaolínu. Takto sa získa poprašovači prostriedok, ktorý obsahuje 5 % hmotn. účinnej zložky.

il. 30 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa intenzívne mieša so zmesou 92 dielov hmotn. práškového silikagélu a 8 dielov hmotn. parafínového oleja, ktorý sa rozstriekal na povrch tohto silikagélu. Takto sa získa formulácia účinnej zložky_s dobrými adhezívnymi vlastnosťami (obsahuje 23 % hmotn. účinnej zložky).

III. 10 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej z 90 dielov hmotn. xylénu, 6 dielov hmotn. aduktu 8 až 10 mol etylénoxidu a 1 mol N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 2 dielov hmotn. dodecylbenzénsulfonátu vápenatého a 2 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja (obsahuje 9 % hmotn. účinnej zložky).

-15IV. 20 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej z 60 dielov hmotn. cyklohexanónu, 30 dielov hmotn. izobutanolu, 5 dielov hmotn. aduktu 7 mol etylénoxidu a 1 mol izooktylfenoiu a 5 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja (obsahuje 16 % hmotn. účinnej zložky).

V. 80 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmiešalo s 3 dielmi hmotn. diizobutylnaftalén-a-sulfonátu sodného, 10 dielmi hmotn. sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitových výluhov a 7 dielmi hmotn. práškového silikagélu a zmes sa zomlela na kladivkovom mlyne (obsahuje 80 % hmotn. účinnej zložky).

VI. 90 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa zmieša s 10 dielmi hmotn. Nmetyl-a-pyrolidónu, pričom sa získal roztok, ktorý je vhodný na použitie vo forme mikrokvapiek (obsahuje 90 % hmotn. účinnej zložky).

VII. 20 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa rozpustí v zmesi pozostávajúcej zo 40 dielov hmotn. cyklohexanónu, 30 dielov hmotn. izobutanolu, 20 dielov hmotn. aduktu 7 mol etylénoxidu a 1 mol izooktylfenoiu a 10 dielov hmotn. aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100 000 dielov hmotn. vody a jeho jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02 % hmotn. účinnej zložky.

VIII. 20 dielov hmotn. zlúčeniny podľa vynálezu sa dôkladne zmieša s 3 dielmi hmotn. diizobutylnaftalén-a-sulfonátu sodného, 17 dielmi hmotn. sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitových výluhov a 60 dielov hmotn. práškového silikagélu, a zmes sa zomlela na kladivkovom mlyne. Jemné rozdelenie zmesi v 20 000 dieloch hmotn. vody poskytne postrekovú zmes, ktorá obsahuje 0,1 % hmotn. účinnej zložky.

Účinné zložky sa môžu použiť samotné, vo forme svojich formulácií alebo v z nich pripravených aplikačných formách, napríklad vo forme priamo striekateľných roztokov, práškov, suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulátov, pomocou

-16postrekovania, rozstrekovania vo forme hmly, rozprašovania, rozsýpania alebo zalievania. Aplikačné formy závisia od určených účelov použitia; v každom prípade by sa malo zabezpečiť čo najjemnejšie rozdelenie účinných zložiek podľa vynálezu.

Vodné aplikačné formy sa môžu pripraviť z emulzných koncentrátov, pást alebo zmáčateľných práškov (rozstrekovateľné prášky, olejové disperzie) pridaním vody. Na prípravu emulzií, pást alebo olejových disperzií sa látky samotné alebo rozpustené voleji alebo v rozpúšťadle, môžu homogenizovať vo vode pomocou zmáčadiei, lepivostných prísad, dispergačných alebo emulgačných činidiel. Alternatívne sa tiež môžu pripraviť koncentráty, ktoré pozostávajú z účinnej látky, zmáčadla, lepivostnej prísady, dispergačného alebo emulgačného činidla a, podľa potreby, rozpúšťadla alebo oleja, a takéto koncentráty sú vhodné na riedenie vodou.

Koncentrácie účinnej zložky v prípravkoch na priame použitie môžu varírovať v rámci veľkého rozsahu. Vo všeobecnosti predstavujú od 0,0001 do 10 %, výhodne od 0,01 to 1 %.

Účinné zložky sa môžu tiež úspešne použiť v procesoch s ultranízkym objemom (ULV), pričom sa môžu použiť formulácie obsahujúce viac ako 95 % hmotn. účinnej zložky, alebo dokonca účinná zložka bez prísad.

K účinným zložkám sa môžu pridať rozličné typy olejov, herbicídov, fungicídov, ďalších pesticídov alebo baktericídov, podľa potreby tiež až bezprostredne pred aplikáciou (tank mix). Tieto činidlá sa môžu zmiešať s činidlami podľa vynálezu v hmotnostnom pomere od 1:10 do 10:1.

Pri fungicídnej forme použitia sa môžu kompozície podľa vynálezu tiež poskytovať spolu s ďalšími účinnými zložkami, napríklad s herbicídmi, insekticídmi, regulátormi rastu, fungicídmi alebo tiež s hnojivami. Zmiešanie zlúčenín vzorca I alebo kompozícií, ktoré ich obsahujú vo fungicídnych aplikačných formách s ďalšími fungicídmi má často za následok širšie fungicídne spektrum účinku.

Nasledujúci zoznam fungicídov, spolu s ktorými sa môžu zlúčeniny podľa vynálezu použiť, je mienený len na ilustráciu možných kombinácií, a nie ako akékoľvek obmedzenie:

-17sira, ditiokarbamáty a ich deriváty, ako je dimetylditiokarbamát železitý, dimetylditiokarbamát zinočnatý, etylénbisditiokarbamát zinočnatý, etylénbisditiokarbamát manganatý, etyléndiaminbisditiokarbamát manganatozinočnatý, tetrametyltiuramdisulfid, amóniový komplex (N,N-etylénbisditiokarbamátu) zinočnatého, amóniový komplex (N.N’-propylénbisditiokarbamátu) zinočnatého, (N.N'-propylénbisditiokarbamát) zinočnatý, N.N’-polypropylénbis(tiokarbamoyl)disulfid;

nitroderiváty, ako je dinitro(1-metylheptyl)fenylkrotonát, 2-sek-butyl-4,6-dinitrofenyl 3,3-dimetylakrylát, 2-sek-butyl-4,6-dinitrofenylizopropylkarbonát, diizopropyl-5-nitroizoftalát;

heterocyklické zlúčeniny, ako je 2-heptadecyl-2-imidazolínacetát, 2,4-dichlór6-(o-chlóranilino)-s-triazín, 0,0-dietylftalimidofosfonotioát, 5-amino-1 -[bis(dimetylamino)fosfinyl]-3-fenyl-1,2,4-triazol, 2,3-dikyano-1,4-ditioantrachinón, 2tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoxalín, metylester kyseliny 1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbámovej, 2-metoxykarbonylaminobenzimidazol, 2-(2-furyl)benzimidazol, 2-(4-tiazolyl)benzimidazol, N-(1,1,2,2-tetrachlóretyltio)tetrahydroftalimid, N-trichlór-metyltiotetrahydroftalimid, N-trichlórmetyltioftalimid,

N-dichlórfluórmetyltio-N’.N’-dimetyl-N-fenylsulfodiamid, 5-etoxy-3-trichlórmetyl1,2,3-tiadiazol, 2-tiokyanatometyltiobenzotiazol, 1,4-dichlór-2,5-dimetoxybenzén, 4-(2-chlórfenylhydrazono)-3-metyl-5-izoxazolón, pyridíη-2-tiol-1 -oxid,

8-hydroxychinolín alebo jeho meďná soľ, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl1.4- oxatiín, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-1,4-oxathiín-4,4-dioxid, 2-metyl5,6-dihydro-4H-pyran-3-karboxanilid, 2-metylfuran-3-karboxanilid, 2,5-dimetylfuran-3-karboxanilid, 2,4,5-trimetylfuran-3-karboxanilid, N-cyklohexyl-2,5-dimetylfuran-3-karboxamid, N-cyklohexyl-N-metoxy-2,5-dimetylfuran-3-karboxamid, 2-metyl-benzanilid, 2-jódbenzanilid, N-formyl-N-morfolín-2,2,2-trichlóretylacetál, piperazin-1,4-diylbis-1-(2,2,2-trichlóretyl)formamid, 1 -(3,4-dichlóranilino)-1-formylamino-2,2,2-trichlóretáne; 2,6-dimetyl-N-tridecylmorfolín alebo jeho soli, 2,6-dimetyl-N-cyklododecylmorfolín alebo jeho soli, N-[3-(p-tercbutylfenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmorfolín, N-[3-(p-terc-butylfenyl)-2metylpropylj-piperidín, 1 -[2-(2,4-dichlórfenyl)-4-ety 1-1,3-dioxolan-2-yl-etyl]-1 H1.2.4- triazol, 1 -[2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-1,3-dioxolan-2-yl-etyl]-1 H-1,2,4-18triazol, N-ín-propylJ-N-^Ae-trichlórfenoxyetylJ-N'-imidazolyl-močovina, 1 -(4 chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l -(1H-1,2,4-triazol-l -yl)-2-butanón, 1 -(4-chlórfenoxy)3,3-dimetyl-1-(1 H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3-(2-chlórfenyl)-2(4-fluórfenyl)-oxiran-2-ylmetyl]-1 H-1,2,4-triazol, a-(2-chlórfenyl)-<x-(4-chlórfenyl)-5pyrimidín-metanol, 5-butyl-2-dimetylamino-4-hydroxy-6-metylpyrimidín, bis(pchlórfenyl)-3-pyridínmetanol, 1,2-bis(3-etoxykarbonyl-2-tioureido)benzén, 1,2bis(3-metoxy-karbonyl-2-tioureido)benzén, • strobiluríny, ako je metylester kyseliny E-metoxyimino-[a-(o-tolyloxy)-otolyljoctovej, metylester kyseliny E-2-{2-(6-(2-kyanofenoxy)pyrimidin-4-yloxyjfenylJ-3-metoxyakrylátovej, metyl-E-metoxyimino-[a-(2-fenoxyfenyl)]acetamid, metyl-E-metoxyimino-(a-(2,5-dimetylfenoxy)-o-tolyl]acetamid, • anilinopyrimidíny, ako je N-(4,6-dimetylpyrimidin-2-yl)anilín, N-(4-metyl-6-(1propinyl)pyrimidin-2-yl]anilín, N-[4-metyl-6-cyklopropylpyrimidin-2-yl]anilín, • fenylpyroly, ako je 4-(2,2-difIuór-1,3-benzodioxol-4-yl)pyrrole-3-karbonitril, • cinamamidy, ako je 3-(4-chiórfenyl)-3-(3,4-dimetoxyfenyl)akryloylmorfolín, • a celý rad fungicídov, ako je dodecylguanidínacetát, 3-(3-(3,5-dimetyl-2oxycyklohexyl)-2-hydroxyetyl]glutarimid, hexachlórbenzén, metyl-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(2-furoyl)-DL-alaninát, DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(2'-metoxyacetyl)alanín metylester, N-(2,6-dimetylfenyl)-N-chlóracetyl-D,Ľ-2-aminobutyrolaktón, DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(fenylacetyl)alanín metylester, 5-metyl5-vinyl-3-(3,5-dichlórfenyl)-2,4-dioxo-1,3-oxazolidín, 3-(3,5-dichlórfenyl)-5-metyl-5metoxymetyl-1,3-oxazolidín-2,4-dión, 3-(3,5-dichlórfenyl)-1 -izopropyl-karbamoylhydantoín, N-(3,5-dichlórfenyl)-1,2-dimetylcyklopropán-l ,2-di-karbox-imid, 2kyano-[N-(etylaminokarbonyl)-2-metoximino]acetamid, 1 -(2-(2,4-dichlór-fenyl)penty l]-1 H-1,2,4-triazol, 2,4-difluór-a-(1 H-1,2,4-triazolyl-1 -metyl)-benzhydrylalkohol, N-(3-chlór-2,6-dinitro-4-trifluórmetylfenyl)-5-trifluór-metyl-3-chlór-2aminopyridín, 1 -((bis(4-fluórfeny I )metylsily l)metyl)-1 H-1,2,4-triazol.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady syntézy

-19Z dôvodu modifikácie východiskových zlúčenín, protokoly uvedené nižšie pri príkladoch syntéz, sa použili na získanie ďalších zlúčenín vzorca I. Výsledné zlúčeniny sú spolu s fyzikálnymi údajmi zosumarizované v nasledujúcej tabuľke.

Príklad 1

Príprava a-anti-metoxyimino-N-metyl-2-(3-fluór-5-trifluórmetyl-2-pyridyloxy)metylfenylacetamidu (Č. 1-1)

CF.

NHCH

Suspenzia 1,4 g hydridu sodného v 15 ml dimetylformamidu (DMF) sa miešala s roztokom 11,1 g (E)-2-[2-(hydroxymetyl)fenyl]-2-metoxyimino-N-metylacetamidu v 120 ml DMF. Reakčná zmes sa vystavila ultrazvuku počas približne 10 minút potom sa miešala pri teplote približne 20 až 25 °C počas jednej hodiny. Po kvapkách sa pridal roztok 9,2 g 2,3-difluór-5-trifluórmetylpyridínu v 85 ml DMF a zmes sa miešala pri teplote 22 až 25 °C počas 24 hodín. Reakčná zmes sa vytrepala do 1 I zriedeného roztoku chloridu sodného a extrahovala sa s metylterc-butyléterom (MtBE). Spojené organické fázy sa premyli vodou a vysušili. Rozpúšťadlo sa oddestilovali pri zníženom tlaku a zvyšok sa podrobil silikagélovej chromatografii (cyklohexán/MtBE = 2:1), pričom sa získalo 6,9 g zlúčeniny uvedenej v názve vo forme bledého prášku s teplotou topenia 112 až 116 °C.

IR (cm’¹): 3380, 1659, 1623,1498, 1453, 1336,1272, 1151, 1131, 1040 Príklad 2

Príprava 2-chIór-3-metyl-5-jódopyridínu

CH ci

Pri teplote -10 °C sa 21,3 g plynného chlóru zaviedlo do suspenzie 146 g %-nej (hmôt.) kyseliny chlorovodíkovej a 23,4 g 2-amino-3-metyl-5-jódpyridínu [J.

Org. Chem. (1995), str. 5356]. Pri približne -5 °C sa potom po kvapkách pridal roztok

-2048,3 g nitritu sodného v 120 ml vody. Po asi 2 hodinách miešania pri teplote 0 °C sa zmes zriedila s 1 I vody a extrahovala sa s metylterc-butyléterom (MtBE). Organické fázy sa premyli s roztokom NaHCO3 a vodou a potom sa vysušili. Destilačné odstránenie rozpúšťadla pri zníženom tlaku a silikagélová chromatografia (cyklohexán/MtBE = 1:10) poskytli 3,6 g produktu vo forme tmavých kryštálov.

¹H-NMR (CDCI₃, ppm): δ = 8,4 (1H); 7,9 (1H); 2,3 (3H).

Príklad 3

Príprava 2-chlór-3-metyl-5-trifluórmetylpyridínu

CH ci

Roztok 84,7 g derivátu pyridínu z príkladu 2 v 1 I N-metylpyrolidónu sa zmiešalo so 136,3 g trifluóracetátu sodného a 95,2 g CuJ a zmes sa miešala pri teplote 160 °C počas 2 hodín. Po ochladení sa zmes vytrepala do približne 3 I vody a extrahovala sa s etylacetátom. Spojené organické fázy sa premyli s 2,5 %-ným (hmôt.) vodným roztokom amoniaku a vodou, vysušili sa a potom sa izolovali z rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Zostávajúci surový produkt poskytol, po rektifikácii na krátkej kolóne, 14,3 g zlúčeniny uvedenej v názve s teplotou varu 70 až 75 °C (pri 25 mbar) vo forme bezfarebného oleja.

¹H-NMR (CDCI3. ppm): δ = 8,6 (1H); 7,8 (1H); 2,4 (3H).

Príklad 4

Syntéza a-antí-metoxyimino-N-metyl-2-(3-metyl-5-trifluórmetyl-2-pyridyloxy)metylfenylacetamidu (Č. I-2) llHCHj

Roztok 23,8 g (E)-2-[2-(hydroxymetyl)fenyl]-2-metoxyimino-N-metylacetamidu v 200 ml dimetylformamidu (DMF) sa zmiešala so suspenziou 2,.82 g hydridu sodného v 25 ml DMF. Reakčná zmes sa vystavila ultrazvuku na približne 10 minút a

-21potom sa miešala pri teplote 20 až 25 °C počas jednej hodiny. Po kvapkách sa pridal roztok 20,9 g 2-chlór-3-metyl-5-trifluórmetylpyridínu (z príkladu 3) v 150 ml DMF, a zmes sa miešala počas 3 hodín pri teplote 45 °C a počas ďalších 24 hodín pri teplote 22 až 25 °C. Reakčná zmes sa vytrepala do 3 litrov zriedeného roztoku chloridu sodného a extrahovala sa s metylterc-butyléterom (MtBE). Spojené organické fázy sa premyli vodou, vysušili a izolovali z rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Silikagélová chromatografia (cyklohexán/MtBE =1:1) zvyšku poskytla 15,8 g zlúčeniny uvedenej v názve vo forme bieleho prášku s teplotou topenia 133 až 135 °C.

IR(cm'’): 1672,1418,1335,1324,1269,1264,1173,1145,1123,1038. Tabuľka I

“ď”	Vzorec	R¹	R*	R³	Fyz. údaje (t.t..[°C], IR [cm^-1])
1-1	la	F	cf₃	-	110-112
I-2	la	ch₃	cf₃	-	125-130
I-3	lb	cf₃	Cl	H	103-105
I-4	lb	ch₃	ch₃	H	116-118
I-5	lb	Cl	Cl	Cl	147-148
I-6	lb	Cl	Cl	cf₃	139-141
I-7	lb	Cl	F	cf₃	108-111
I-8	la	Cl	chf₂	-	1669,1605,1474,1352, 1069, 1036, 988

Príklady účinku proti škodlivým hubám

Fungicídny účinok zlúčenín vzorca I sa demonštroval pomocou nasledujúcich experimentov:

Účinné zlúčeniny, oddelene alebo spolu, sa formulovali ako 10 % emulzia v zmesi pozostávajúcej zo 70 % hmotn. cyklohexanónu, 20 % hmotn. Nekanil® LN (Lutensol® AP6, zmáčacie činidlo s emulgačným a dispergačným účinkom na báze etoxylovaných alkylfenolov) a 10 % hmotn. Wettol® EM (neiónový emulgátor na

-22báze etoxylovaného ricínového oleja) a zriedila sa vodou na požadovanú koncentráciu.

Zlúčeniny známe z EP-A 398 692 (Tabuľka 7, č. 78; zlúčenina A) a z EP-A 760 363 (č. 9; zlúčenina B) slúžili ako porovnávacie účinné zlúčeniny:

NHCHj

Príklad použitia 1

Účinok proti Plasmopara viticola

Listy viniča odrody “Múller-Thurgau“ v črepníkoch sa postriekali do skvapnutia s vodným prípravkom účinnej zlúčeniny pripraveným zo základného roztoku pozostávajúceho z 10 % účinnej zlúčeniny, 63 % cyklohexanónu a 27 % emulgátora. Aby sa dala vyhodnotiť dlhodobá účinnosť zlúčenín, rastliny sa udržiavali v skleníku počas 7 dní po vysušení postreku. Až potom sa listy naočkovali vodnou suspenziou zoospór Plasmopara viticola. Vinič sa potom udržiaval najskôr v komore nasýtenej vodnými parami pri teplote 24 °C počas 48 hodín a potom v skleníku pri teplote 20 až 30 ^eC počas 5 dní. Po tomto čase sa rastliny znova umiestnili do vlhkej komory na 16 hodín, aby sa podporila erupcia sporangiofór. Rozsah napadnutia hubami ma spodnej strane listov sa potom stanovil vizuálne.

V tomto teste rastliny, ktoré boli ošetrené so 4 ppm zlúčenín 1-1, I-2, I—3, I-5, I—G, I-7 a i-8 vykazovali napadnutie nie vyššie ako 15 %, zatiaľ čo rastliny, ktoré boli ošetrené so 4 ppm porovnávacích zlúčenín A a B boli napadnuté na 60 a 50 %, a neošetrené rastliny boli infikované na 75 %.

Príklad použitia 2

Dlhodobý účinok proti Phytophthora infestans na rajčiakoch

Črepníkové rastliny rajčiaka (kultivar GroBe Fleischtomate) v štádiu 4-listu sa postriekali do skvapnutia vodnou suspenziou pripravenou zo základného roztoku

-23pozostávajúceho z 10 % účinnej zlúčeniny, 63 % cyklohexanónu a 27 % emulgátora. Na testovanie dlhodobého účinku zlúčenín sa listy infikovali vodnou suspenziou zoospór Phytophthora infestans jeden týždeň po aplikácii. Rastliny sa potom udržiavsU v komore nasýtenej vodnou parou pri teplote 16 až 18 °C. Po 6 dňoch sa spála na rajčiakoch na neošetrených avšak infikovaných kontrolných rastlinách vyvinula do takej miery, že napadnutie bolo možné stanoviť vizuálne v percentách.

V tomto teste rastliny, ktoré boli ošetrené so 16 ppm zlúčenín 1-1,1-2,I-5,1-6,17 a I-8 vykazovali napadnutie nie vyššie ako 15%, zatial' čo rastliny, ktoré boli ošetrené so 16 ppm porovnávacích zlúčenín A a B boli napadnuté na 25 a 100 % a neošetrené rastliny bolí infikované na 100 %.

Príklad použitia 3

Účinok proti Puccinia recondita na pšenici (hrdzavitosť listov pšenice)

Listy črepníkových sadeníc pšenice odrody “Frúhgold“ sa poprášili so spórami hrdzavitosti listov pšenice (Puccinia recondita). Potom sa črepníky udržiavali v komore s vysokou atmosférickou vlhkosťou (90 až 95 %) a teplotou 20 až 22 °C počas 24 hodín. V priebehu tohto času spór vyklíčili a zárodočné klíčky penetrovali do listových pletív, nasledujúci deň sa infikované rastliny postriekali do skvapnutia vodnou formuláciou účinnej zlúčeniny, ktorá sa pripravila zo základného roztoku pozostávajúceho z 10 % účinnej zlúčeniny, 63 % cyklohexanónu a 27 % emulgátora. Po vysušení postreku sa testované rastliny kultivovali v skleníku pri teplote 20 až 22 °C a 65 až 70 % relatívnej atmosférickej vlhkosti počas 7 dní. Potom sa stanovil rozsah vývoja huby hrdze na listoch.

V tomto teste rastliny, ktoré boli ošetrené so 16 ppm zlúčenín 1-1, I-2, I-3, I-6 a f-8 vykazovali napadnutie nie vyššie ako 15 % a rastliny, ktoré boli ošetrené so 63 ppm zlúčenín 1-1,1-2,1-3,1-6 a I-8 nevykazovali žiadne napadnutie, zatiaľ čo rastliny, ktoré boli ošetrené so 16 a 63 ppm porovnávacej zlúčeniny A boli infikované na 75 a 40 % a neošetrené rastliny boli infikované na 75 %.

Príklad použitia 4

Účinok proti Pyricularía oryzae (ochranný)

-24Listy črepníkových sadeníc ryže odrody “Tai-Nong 67“ sa postriekali do skvapnutia vodnou formuláciou účinnej zlúčeniny, ktorá sa pripravila zo základného roztoku pozostávajúceho z 10 % účinnej zlúčeniny, 63 % cyklohexanónu a 27 % emulgátora. Nasledujúci deň sa rastliny naočkovali vodnou suspenziou spór Pyricularia oryzae. Testované rastliny sa potom udržiavali v temperovaných komorách pri teplote 22 až 24 °C a 95 až 99 % relatívnej atmosférickej vlhkosti počas 6 dní. Potom sa vizuálne stanovil rozsah rozvoja ochorenia na listoch.

IV tomto teste rastliny, ktoré boli ošetrené so 63 ppm zlúčenín 1-1, I-2,1 -3, I-5 a I-8 vykazovali napadnutie nie vyššie ako 15 % a rastliny, ktoré boli ošetrené so 16 ppm zlúčenín 1-1, i-2,1-3, i-5 a (-8 vykazovali napadnutie nie vyššie ako 40 %, zatiaľ čo rastliny, ktoré boli ošetrené so 63 and 16 ppm porovnávacej zlúčeniny A boli infikované na 60 a 90 % a neošetrené rastliny boli taktiež infikované na 90 %.

Príklady účinku proti živočíšnym škodcom

Účinok zlúčenín vzorca I proti živočíšnym škodcom sa demonštroval pomocou nasledujúcich experimentov:

Účinné zlúčeniny boli formulované

a. ako 0,1 % roztok v acetóne alebo

b. ako 10 % emulzia v zmesi 70 % hmotn. cyklohexanónu, 20 % hmotn. Nekanil® LN (Lutensol® AP6, zmáčacie činidlo s emulgačným a dispergačným účinkom na báze etoxylovaných alkylfenolov) a 10 % hmotn. Wettol® EM (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja) a zriedili sa v prípade a. s acetónom a v prípade b. vodou, pričom sa získala požadovaná koncentrácia.

Po ukončení experimentov sa v každom prípade stanovila najnižšia koncentrácia, pri ktorej zlúčeniny ešte vykazovali 80 až 100 % inhibíciu alebo mortalitu v porovnaní s neošetrenými kontrolnými experimentami (kritická alebo minimálna koncentrácia).

Príklad 1

-25Účinok proti Nephotettix cincticeps, kontaktný účinok

Disky filtračného papiera (0 9cm) sa ošetrili s 1 ml vodných prípravkov účinných zlúčenín a potom sa na ne umiestnilo päť dospelých cikád. Po 24 hodinách sa stanovila mortalita.

V tomto teste účinná zlúčenina I-2 vykazovala kritickú koncentráciu 0,2 mg, zatiaľ čo porovnávacie účinné zlúčeniny A a B mali kritické koncentrácie viac ako 0,2 mg.

-26rv tes.iwc

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Substituovaný 2-(2’-pyridyloxy)fenylacetamid všeobecného vzorca I, kde

R¹ znamená fluór, chlór, CH₃ alebo halogénmetyl;

R² predstavuje fluór, bróm, Ci-C₄-alkyl alebo halogénmetyl;

R³ znamená vodík alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R²; alebo

R² predstavuje 6-chlór, ak R³ znamená vodík,

2. Fenylacetamid vzorca la,

HHCHj kde každý z R¹ a R² je definovaný v nároku 1.

3. Fenylacetamid vzorca la podlá nároku 2, kde R¹ znamená metyl alebo trifluórmetyl.

4. Fenylacetamid vzorca la podľa nároku 2, kde jeden zo zvyškov R¹ alebo R²znamená metyl a druhý predstavuje trifluórmetyl.

-275. Fenylacetamid vzorca lb, nhch₃ kde každý z R¹, R² a R³ je definovaný v nároku 1.

6. Fenylacetamid vzorca lb podľa nároku 5, kde R¹ znamená trifluórmetyl a R³predstavuje vodík.

7. Spôsob prípravy zlúčenín vzorca la podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakciu benzylakoholu vzorca lla (iia) pri zásaditých podmienkach s 2-halogénpyridínom vzorca Hla (Hla), kde Hal znamená halogén.

8. Spôsob prípravy zlúčenín vzorca lb podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje reakciu benzylbromidu vzorca lib (Ilb) pri zásaditých podmienkach s 2-hydroxypyridínom vzorca lllb (IHb) za vzniku 2-(2'-pyridyloxy)fenylacetátu vzorca IV (IV)

OCHj a reakciu IV s metylamínom za vzniku lb.

9. Kompozícia, ktorá je vhodná na ničenie živočíšnych škodcov alebo škodlivých húb, vyznačujúca sa tým, že zahrňuje pevný alebo kvapalný nosič a účinné množstvo najmenej jednej zlúčeniny vzorca I podľa nároku 1.

10. Použitie zlúčenín vzorca I podľa nároku 1 na prípravu kompozície vhodnej na ničenie živočíšnych škodcov alebo škodlivých húb.

11. Spôsob ničenia škodlivých húb, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje ošetrenie húb, alebo materiálov, rastlín, pôdy alebo semien, ktoré sa majú chrániť pred napadnutím hubami, účinným množstvom najmenej jednej zlúčeniny vzorca I podľa nároku 1.

12. Spôsob ničenia živočíšnych škodcov, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje ošetrenie živočíšnych škodcov, alebo materiálov, rastlín, pôdy alebo semien, ktoré sa majú pred nimi chrániť, účinným množstvom zlúčeniny vzorca I podľa nároku 1.