SK43798A3

SK43798A3 - An anti-foam system based on hydrocarbon polymers and hydrophobic particulate solids

Info

Publication number: SK43798A3
Application number: SK437-98A
Authority: SK
Inventors: Petrus A Angevaare; Olaf C P Beers; Peter R Garrett; Alla Tartakovsky; John W H Yorke
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-09-09
Also published as: DE69608575D1; CZ103998A3; PL326003A1; HUP9802733A3; ZA968438B; BR9610811A; WO1997013832A1; EP0876457B1; DE69608575T2; HUP9802733A2; AU729402B2; ES2146900T3; HUP9802838A2; HUP9802838A3; EP0876457A1; US5695575A; AU6925896A; CA2233201A1

Description

Vynález sa týka anti-penivého systému založeného na kombinácii uhľovodíkových polyméroch a hydrofóbnych tuhých časticiach do detergentnej zmesi pre automatickú umývačku riadu, čím poskytuje zlepšenú čistiacu účinnosť a nízke penenie.

Doterajší stav techniky

Detergentné zmesi pre automatické umývačky riadu sa oproti starším produktom z tejto oblasti stávajú stále viac miernymi a menej alkalickými. Takéto zmesi majú bezpečnejší a environmentálne priateľnejší profil, pretože tieto zmesi sú pripravené bez chlórového bielidla a sú bez fosfátov. Na to, aby nebolo potrebné znížiť čistiacu účinnosť sa však stále častejšie do prípravkov začleňujú enzýmy na odstraňovanie proteínového a škrobového znečistenia.

Pozorovalo sa, že proteolytické enzýmy spojené s vybranými povrchovo aktívnymi látkami a včlenené do kvapalných zmesí pre strojové umývanie riadu poskytujú synergické zlepšenie odstraňovania proteínového znečistenia. Pozri napríklad EP-A-554,943. Hoci takéto systémy vykazujú zlepšené čistenie, prítomnosť povrchovo aktívnej látky spôsobuje v stroji penu. Pretože pena môže spôsobiť vniknutie vzduchu do vodného obehového čerpadla umývačky riadu, znižuje mechanický vplyv detergentného roztoku striekaného na tento riad. V dôsledku toho penenie nakoniec obmedzuje účinnosť čistenia.

V odbore sú známe účinné anti-penivé činidlá pre zmesi do automatických umývačiek riadu, ako napríklad ketóny s dlhým reťazcom opísané v US-A4,937,011 a US-A-4,087,398. Ketóny s dlhým reťazcom sú všeobecne dispergované v uhľovodíkovom nosiči a tvoria podiel s tuhými časticami. Hoci sú antipenivé systémy ketón/nosič účinné na inhibovanie peny spôsobenej zvyškami

-2potravín v umývačke riadu, tieto zmesi, v ktorých sú použité tieto ketóny, neobsahujú povrchovo aktívne látky. Okrem toho anti-penivý systém ketón/nosič pracuje účinne na začiatku umývacieho cyklu, ale predpokladá sa, že v priebehu pokračovania cyklu sa prejavuje disproporcionalita kvapiek nosiča, v ktorom sú ketónové častice, čím sa zmenšuje anti-penivý účinok sa v neskoršej časti umývacieho cyklu.

Prihlasovatelia zistili, že použitie protipenivého systému, ktorý spája vysokoviskózny uhľovodíkový polymér s určitými hydrofóbnymi časticovými tuhými materiálmi, ako sú napríklad ketóny s dlhým reťazcom, poskytujú synergické zlepšenie oproti použitiu individuálnych zložiek a cfalej poskytujú účinný anti-penivý systém pre detergenty na automatické umývanie riadu.

Hoci sú v odbore známe niektoré hydrofóbne časticové tuhé látky, ako napríklad fosfátové estery alkyl(kyselín), ako účinné protipenivé zložky, nie je zmienka, že takéto materiály pri spojení s určitými uhľovodíkovými polymérmi budú poskytovať zlepšený anti-penivý systém (pozri EP-A-517 314).

V DE-A-14 67 613 boli opísané ketóny s dlhým reťazcom ako inhibítory penenia v detergentoch obsahujúcich mydlo na pranie tkanín. Nebola navrhnutá kombinácia takýchto ketónov s uhľovodíkovými polymérmi s vysokou viskozitou. Okrem toho, stroje na pranie tkanín sú oveľa tolerantnejšie k peneniu než umývačky riadu, primárne pre oveľa menšie premiešavanie v porovnaní s premiešavaním spôsobeným striekacími ramenami v automatických umývačkách riadu. Ďalším dôležitým faktorom je, že v umývačkách riadu bývajú všeobecne vyššie množstvá penu tvoriacich bielkovinových znečistení. Preto zmesi uvedené v nemeckej publikácií zahrnuli vysokopeniace povrchovo aktívne látky, ktoré by neboli tolerované v automatickej umývačke riadu.

Známe sú tiež organické odpeňovacie systémy, napríklad z US-A3,959,175, ktorá sa zaoberá odpeňovadlom obsahujúcim zmes polybuténu a najmenej jedného prevládajúco hydrofóbneho materiálu, ktorý má relatívne vysokú teplotu topenia. Tento odkaz sa však týka takýchto zmesí výlučne v kontexte odpeňovania takzvaných čiernych tekutín v papierenskom priemysle.

-3Takto je predmetom tohto vynálezu poskytnúť protipenivý systém, ktorý sa môže včleniť do zmesi pre automatické umývanie riadu, obsahujúci určité vysokoviskózne polyméry a určité hydrofóbne časticové tuhé látky v pomere od asi 10:1 do 1:20, výhodnejšie v pomere od asi 5:1 do 1:10, hyrofóbne častice k polyméru.

Iným predmetom vynálezu je poskytnúť zmesi pre umývačky riadu, ktoré zahrnujú enzýmy s vybranými povrchovo aktívnymi látkami, ktoré majú pH menej ako asi 11, aby sa získala vysoko účinná čistiaca zmes, ktorá pracuje dôsledne v celom cykle umývania riadu.

Konkrétnejšie sú opísané hydrofóbne časticové látky, ako napríklad ketóny s najmenej 25 uhlíkovými atómami, určité nerozpustné soli a určité hydrofóbne modifikované anorganické oxidy, spojené s vysoko viskóznymi uhľovodíkovými polymérmi, čím sa poskytne účinný anti-penivý systém na použitie v nízkoalkalickej zmesi s povrchovo aktívnou látkou na umývanie riadu.

Tiež je opísaný spôsob umývania riadu v automatickej umývačke riadu s detergentnou zmesou nízkej alkality, ktorý poskytuje účinné čistenie bez tvorby peny.

Podstata vynálezu

Detergentná zmes pre automatické umývanie riadu, ktorá zahrnuje:

a) anti-penivý systém obsahujúci (i) 0,01 až 1 % hmotnostné z celkovej zmesi na umývanie riadu hydrofóbneho časticového tuhého matériálu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z ketónu, ktorý má najmenej 25 uhlíkových atómov, esteru mastnej kyseliny, ktorý má C-|2 až C22 uhlíkov alebo vo vode nerozpustnej soli, vo vode nerozpustnej soli alkylfosfátu, ktorý má od Cg do C22 uhlíkový priamy alebo rozvetvený reťazec a hydrofóbne modifikovaného anorganického oxidu, a (ii) 0,01 až 4 % hmotnostné z celkovej zmesi uhľovodíkového polyméru, ktorý má viskozitu vyššiu ako 500 mPa.s pri 20 °C (podľa merania pri strihovej rýchlosti 21

L4s1), pomer hydrofóbneho časticového tuhého materiálu ku uhľovodíkovému polyméru je od 10:1 do 1:20, výhodne od 5:1 do 1:5;

b) 0,5 až 40 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu povrchovo aktívnej látky vybranej zo skupiny pozostávajúcej z:

(i) aniónových povrchovo aktívnych látok s hydrofilnou skupinou, ktorou je alebo ktorá obsahuje, sulfátovú alebo sulfonátovú skupinu a ktorých hydrofóbna časť je alebo obsahuje alkylovú alebo alkenylovú skupinu so 6 až 24 uhlíkovými atómami;

(ii) alkylglykozidov;

(iii) etoxylovaných mastných alkoholov so vzorcom:

RO(CH₂CH2O)_nH kde R je alkylová skupina so 6 až 16 uhlíkovými atómami a n má priemernú hodnotu, ktorá je najmenej štyri a je dostatočne vysoká, takže HLB etoxylovaného mastného alkoholu je 10,5 alebo väčšie; a ich zmesi;

c) 0,1 až 10 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu proteolytického enzýmu;

d) 1 až 30 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu bieliaceho činidla vybraného zo skupiny činidiel produkujúcich peroxid, chlórnanových činidiel a zodpovedajúcich solí a ich zmesí; a

e) 1 až 75 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu detergentnej zložky, kde 1 % vodný roztok detergentnej zmesi má pH menej ako asi 11.

Tiež je opísaný spôsob umývania riadu v umývačke poskytujúci účinné čistenie bez tvorby peny.

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu byť v akejkoľvek forme obvyklej v tejto oblasti, ako napríklad kvapalina, gél, prášok alebo tablety. Tieto zmesi sa tiež vyrábajú akýmikoľvek obvyklými prostriedkami z tejto oblasti.

Anti-penivý systém

Anti-penivý systém podľa tohto vynálezu zahrnuje hydrofóbny časticový tuhý materiál kombinovaný s uhľovodíkovým polymérom s vysokou viskozitou v

-5pomere 10:1 až 1:20, hydrofóbny časticový materiál ku uhľovodíkovému polyméru, výhodne 5:1 až 1:10, najvýhodnejšie 5:1 až 1:5. Pozorovalo sa, že tieto hydrofóbne častice, zvlášť ketóny s dlhým reťazcom, pôsobili účinne na začiatku umývacieho cyklu, ale anti-penivá účinnosť sa významne znižovala smerom ku neskoršej častí umývania. Včlenením uhľovodíkových polymérov s vysokou viskozitou do antipenivého systému sa zistilo, že sa môže dosiahnuť účinné riadenie peny počas celého umývania.

Hydrofóbne časticové tuhé materiály

Hydrofóbne častice užitočné pre tento vynález sú špecifické jemné častice s obmedzenou zmáčateľnosťou v penivom prostredí, ktoré destabiiizujú peny a spenenie. Pre vodné roztoky povrchovo aktívnej látky to znamená, že vybrané jemné častice, ktoré sú hydrofóbne alebo sa stávajú hydrofóbnymi opracovaním povrchu (všeobecne spôsobujúcim kontaktné uhly > 90° na styku povrch vzduchvoda, merané pomocou vody) a sú nerozpustné alebo slabo rozpustné vo vode, sú užitočné pre tento vynález. Geometria a veľkosť častíc sú významné parametre z hľadiska účinnosti, ako je opísané P.R. Garettom, The Móde of Action of Antifoams in DEFOAMING Theory and Industrial Applications, Surface Science Šerieš Vo. 45, 1993,a v odkazoch tam uvedených. Vo všeobecnosti môžu malé častice (< 100 pm) a/alebo hrubé častice s mnohými hranami viesť k vzniku rýchleho kolapsu filmu.

Hydrofóbne častice užitočné pre tento vynález zahrnujú:

(a) ketóny, ktoré majú najmenej 25 uhlíkových atómov;

(b) estery a vo vode nerozpustné soli mastných kyselín, ktoré majú od C12 do C22 priame alebo rozvetvené uhlíkové reťazce;

(c) vo vode nerozpustné soli alkylfosfátov, ktoré majú od Cg do C22 priame alebo rozvetvené uhlíkové reťazce; a (d) hydrofóbne modifikované anorganické oxidy.

-6(A) Ketóny s dlhým reťazcom

Ketóny s dlhým reťazcom sa pripravujú tak, ako je opísané v US-A4,937,011. Tieto ketóny sa pripravujú katalytickou elimináciou CO2 z vyššej monokarboxylovej kyseliny, výhodnejšie z mastných kyselín s relatívne vysokou molekulovou hmotnosťou alebo ich solí.

Výhodnými ketónmi sú ketóny získané reakciou lineárnej alebo rozvetvenej, nasýtenej alebo nenasýtenej karboxylovej kyseliny alebo zmesi karboxylových kyselín, v ktorých tieto karboxylové kyseliny alebo niektoré z nich obsahujú viac ako 12 uhlíkových atómov a konkrétne majú dĺžku uhlíkového reťazca C-14 až C30 a na ketonizáciu reagujú s vodou s elimináciou oxidu uhličitého. Zvlášť výhodné ketóny sú tie, ktoré sa získajú ketonizáciou C<|g-C22 karboxylovej kyseliny alebo solí karboxylových kyselín a ich zmesí, ako je opísané v US-A-4,937,011.

Tvoria sa zmesi symetrických a asymetrických ketónov, v ktorých asymetrické ketóny, primerané k použitému materiálu, môžu mať dĺžky reťazca iné ako C-14 alebo C12 za predpokladu, že je v molekule prítomný relatívne dlhoreťazcový radikál, takže celkový počet uhlíkových atómov je v priemere najmenej 25. Príkladmi sú heptakozanón-14, hentriakontanón-16, pentatriakontanón-18, nonatria-kontanón-20, triatetrakontanón-22 alebo nonakozanón-15, tritriakontanón-17, heptatriakontanón-19, hentetrakontanón-21.

Ketóny alebo ketónové zmesi užitočné v tomto vynáleze sú normálne pri laboratórnej teplote tuhé a majú teploty topenia v rozsahu od 60 °C do 105 °C. Aby sa uľahčila ich spracovateľnosť a zvýšil ich účinok inhibovania penenia, je výhodné dispergovať tieto ketóny v kvapalnom nosiči. Okrem vody, sú vhodnými kvapalnými fázami výhodne organické nosiče, ktoré majú nízku teplotu tečenia alebo teplotu topenia nižšiu ako asi 5 °C. Fáza kvapalného nosiča môže tiež mať účinok inhibovania penenia alebo sa môže použiť len ako nosič pre inhibítor penenia podľa tohto vynálezu.

Zvlášť užitočnými organickými nosičovými kvapalinami, ktoré majú dodatočný účinok inhibovania penenia, sú minerálne oleje, ktoré majú teplotu topenia okolo 140 °C a rozvetvené alkoholy obsahujúce 8 až 24 uhlíkových

-1atómov, napríklad ako 2-hexyl-1-dekanol alebo 2-oktyl-2-dodekanol. Iné užitočné nosičové kvapaliny pre inhibítor penenia sú kvapalné estery rozvetvených alebo nenasýtených mastných kyselín obsahujúce 8 až 18 uhlíkových atómov s monosýtnymi alebo polysýtnymi alkoholmi, napríklad diestery glykolu alebo glycerolové triestery kyseliny olejovej, kyseliny izostearovej; estery založené na rozvetvených alebo nenasýtených kvapalných mastných alkoholoch obsahujúcich 8 až 18 uhlíkových atómov, napríklad izotridecylalkohol alebo oleylalkohol. Môžu sa tiež použiť zmesi týchto nosičov.

Je výhodné použiť organické nosiče, v ktorých sú ketóny a rozpustné pri zvýšenej teplote a pri ochladení sa zrážajú v jemnej práškovej forme. Pre tento účel sa zložky zahrievajú, vytvorí sa roztok a potom sa rýchlo ochladí za intenzívneho miešania. Vytvoria sa stabilné disperzie jemne práškových inhibítorov penenia. Disperzie sa však môžu tiež pripraviť premiešavaním jemne rozomletého voskovitého ketónu alebo ketónovej zmesi v kvapalnej fáze.

Tieto disperzie pri spracovaní výhodne obsahujú od asi 5 do asi 15 % hmotnostných ketónu alebo zmesi ketónov. Ketóny sú v detergentnej zmesi prítomné v množstve od 0,1 do 1 % hmotnostného.

Okrem toho sa disperzia ketónu v kvapalnom nosiči môže stabilizovať vhodnými aditívami. Vhodné aditíva sú napríklad stearát horečnatý, stearát vápenatý alebo stearát hlinitý v množstvách od asi 0,3 do 3,0 % hmotnostných.

Komerčne dostupné ketóny typu opísaného vyššie sú dostupné pod obchodným názvom Dehypon(TM) _od Henkela.

Ako je uvedené vyššie, pozorovalo sa, že anti-penivý systém ketón/nosič pracuje účinne na začiatku umývacieho cyklu, môže anti-penivá účinnosť klesnúť významne smerom k poslednej časti umývania. Predpokladá sa, že toto zníženie účinnosti je počas umývania spôsobené rozpadom kvapiek nosiča, v ktorom sú tieto ketóny. Zistilo sa, že vzrast viskozity anti-penivého systému včlenením vysokoviskóznych uhľovodíkových polymérov tvorí účinnejšie riadenie penenia na konci umývania, pravdepodobne znížením rozpadu kvapiek.

v.

-8(B) Estery mastných kyselín a ich zodpovedajúce vo vode nerozpustné soli

Vo vode nerozpustné soli alebo estery mastných kyselín s dlhým reťazcom sú tiež užitočné pre tento vynález. Estery mastných kyselín majú v acylovom radikáli priamy alebo rozvetvený uhlíkový reťazec C-12 ^θζ &22> výhodne C-|g až ^c18·

Vhodné mastné kyseliny sú buď nasýtené alebo nenasýtené a môžu byť získané z prírodných zdrojov, ako napríklad estery rastlinné alebo živočíšne (napríklad palmový olej, kokosový olej a rybí olej) alebo môžu byť synteticky pripravené, napríklad pomocou oxidácie ropy. Výhodné mastné kyseliny zahrnujú kyselinu palmitovú, kyselinu palmitolejovú, kyselinu olejovú, kyselinu stearovú a kyselinu linolovú.

Vo vode nerozpustné soli týchto mastných kyselín sú výhodne soli polyvalentých kovov, ako napríklad vápnik, horčík, zinok a hliník, ale môžu byť tiež zmiešané soli polyvalentných kovov a/alebo nižšie dibázické amíny, ako napríklad stearát hlinito-horečnatý, stearát zinok-etyléndiamín. Estery vyššie zmienených mastných kyselín s C-13 alkoholmi sú tiež vhodné, ako napríklad etylstearát, metylpalmitan a glycerolmonostearát.

(C) Vo vode nerozpustné soli alkylfosfátov

Vo vode nerozpustné soli určitých alkylfosfátov sú tiež užitočné. Alkylfosfáty zahrnujú priame alebo rozvetvené Cg až C22 uhlíkové reťazce. Môžu byť tiež použité zmesi týchto alkylfosfátov. Vo vode nerozpustné soli týchto alkylfosfátov sú výhodne soli polyvalentných kovov, ako napríklad vápnik, horčík, zinok a hliník.

(D) Hydrofóbne modifikované anorganické oxidy

Oxidy hliníka, oxid titaničitý, hlinitokremičitany alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, a zvlášť všetky typy oxidov kremíka môžu byť hydrofóbne modifikované ako je známe v tomto odbore a sú ako také užitočné v zmesiach a procesoch podľa tohto vynálezu. Napríklad hydrofóbne oxidy kremíka sa môžu

-9získať kontaktovaním oxidu kremičitého, ktorým môže byť zrážaný oxid kremičitý, a oxid kremičitý vyrobený technikou tvorby gélu, alebo výhodne odparený oxid kremičitý, s akýmikoľvek nasledujúcimi látkami: kov, hliník a amónne a substituované amónne soli mastných kyselín s dlhým reťazcom, ako napríklad stearát sodný, silyl-halogenidy, ako napríklad etyltrichlórsilán, tricyklohexylchlórsilán; a amíny alebo amónne soli s dlhým alkylovým reťazcom, ako napríklad cetyltrimetylamín, cetyltrimetylamóniumchlorid. Alternatívne sa môže hydrofóbny oxid kremičitý pripraviť pomocou zafixovania silikónu na povrch oxidu kremičitého, napríklad pomocou katalytickej reakcie opísanej v US-A-3,235,509.

Z vyššie opísaných hydrofóbnych časticových materiálov sú výhodné opísané ketóny a anorganické oxidy. Najvýhodnejšie sú vyššie opísané ketóny.

Uhľovodíkové polyméry

Uhľovodíkový polymér je všeobecne opísaný ako viskózny polymér zmiešateľný s nosičovými materiálmi zmienenými vyššie a má nízku rozpustnosť vo vode. Ako viskozity zmesí nosiča a uhľovodíkového polyméru by mali byť vyššie, než viskozity nosičového systému v neprítomnosti polyméru, polymér by mal mať vyššiu viskozitu než nosič. Výhodne majú polyméry viskozity vyššie ako 500 mPa.s pri 20 °C. (podľa merania pri strihovej rýchlosti 21 s^-^). Uhľovodíkový je prítomný v detergentnej zmesi v množstve od 0,01 do 4,0 % hmotnostných.

Polyméry, ktoré sú užitočné v tomto vynáleze zahrnujú polyizobutén (PIB) komerčne dostupný ako Hyvis 200 od British Petroleum; polybutadién komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.; polybutadién-diol (PBD) komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.; polybutadién, s funkčnými skupinami epoxy/hydroxy komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.; polybutadién, zakončený fenylom komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.; polykaprolaktón-diol komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.; polykaprolaktón-triol komerčne dostupný od Aldrich Chemical Co.

Výhodné polyméry zahrnujú poly-izobutén, polybutadién-diol, a polykaprolaktón-triol.

-10Povrchovo aktívne látky

Užitočné povrchovo aktívne látky zahrnujú aniónové, neiónové, katiónové, amfotérne, zwitteriónové typy a zmesi týchto povrchovo aktívnych činidiel. Takéto povrchovo aktívne látky sú v oblasti detergentov dobre známe a sú opísané podrobne v dokumente Surface Active Agents a Detergents, Vol. II, od Schwartza, Perryho a Bircha, Interscience Publishers, Inc. 1959, ktorý je tu uvedený ako odkaz. Výhodnými povrchovo aktívnymi látkami sú tieto látky alebo zmes:

Aniónových povrchovo aktívnych látok

Aniónové syntetické detergenty sa môžu zoširoka opísať ako povrchovo aktívne látky s jednou alebo viacerými záporne nabitými funkčnými skupinami. Významnou triedou aniónových látok sú vo vode rozpustné soli, zvlášť soli alkalických kovov, sírnych organických reakčných produktov, ktoré majú vo svojej molekulovej štruktúre alkylový radikál obsahujúci od 6 až 24 uhlíkových atómov a radikál vybraný zo skupiny pozostávajúcej z radikálov esterov sulfónovej a sírovej kyseliny.

Primárne alkylsulfáty

R¹OSO₃M kde RÍ je primárna alkylová skupina s 8 až 18 uhlíkovými atómami a M je solubilizujúci katión. Alkylová skupina R^ môže mať zmes reťazcov rôznych dĺžok. Je výhodné, ak najmenej dve tretiny R1 alkylových skupín majú dĺžku reťazca 8 až uhlíkových atómov. Toto je prípad, keď R¹ je napríklad kokosový. alkyl. Solubilizujúci katión môže byť z rozsahu katiónov, ktoré sú vo všeobecnosti monovalentné a zabezpečuje rozpustnosť vo vode. Alkalický kov, najmä sodík, sa uvažuje zvlášť. Inými možnosťami sú amónium a substituované amónium, ako napríklad trialkanolamónium.

-11 Alkylétersulfáty

RlO(CH₂CH2O)_nSO₃M kde R1 je primárna alkylová skupina z 8 až 18 uhlíkových atómov, n má priemernú hodnotu v rozsahu od 1 do 6 a M je solubilizačný katión. Alkylová skupina R^ môže mať zmes reťazcov rôznych dĺžok. Je výhodné, ak najmenej dve tretiny R¹alkylových skupín majú dĺžku reťazca 8 až 14 uhlíkových atómov. Toto je prípad, keď R”· je napríklad kokosový alkyl. Výhodne má n priemernú hodnotu 2 až 5.

Sulfonáty esterov mastných kyselín r2cH(SO₃M)CO₂R³ kde R2 je alkylová skupina 6 až 16 atómov, r3 je alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atómami a M je solubilizačný katión. Skupina r2 môže mať zmes rôznych dĺžok reťazcov. Je výhodné, ak najmenej dve tretiny R¹ alkylových skupín majú dĺžku reťazca 6 až 12 uhlíkových atómov. Toto je prípad, keď skupina R2CH(-)CC>2(-) J^e získaná napríklad z kokosového zdroja. Je výhodné, ak R³ je alkyl s priamym reťazcom, najmä metyl alebo etyl.

Alkylbenzénsulfonáty

R⁴ArSO₃M kde R⁴ je alkylová skupina s 8 až 18 uhlíkovými atómami, Ar je benzénový kruh (CgH4) a M je solubilizačný katión. Skupina R⁴ môže byť zmes rôznych dĺžok reťazca. Výhodné sú priame reťazce s 11 až 14 uhlíkovými atómami.

Zvlášť výhodné aniónové povrchovo aktívne látky sú sulfonáty esterov mastných kyselín so vzorcom:

r2cH(SO₃M)CO₂R³ kde skupina r2cH(-)CC>2(-) je získaná z kokosového zdroja a R³ je buď metyl alebo etyl.

-12Neiónové povrchovo aktívne látky

Neiónové povrchovo aktívne látky môžu byť široko definované, ako povrchovo aktívne látky s jednou alebo viacerými nenabitými hydrofilnými substituentami.

Alkyiglykozidy

R50(R60)_n(Zl)_p kde R5 je monovalentný organický radikál (napríklad monovalentný nasýtený alifatický, nenasýtený alifatický alebo aromatický radikál, ako napríklad alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, hydroxyalkenyl, aryl, alkylaryl, hydroxyalkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl) obsahujúci od 6 do asi 30 (výhodne od 8 do 18 a výhodnejšie od asi 9 do asi 13) uhlíkových atómov; r6 je divalentný uhľovodíkový radikál obsahujúci od 2 do 4 uhlíkových atómov, ako napríklad etylén, propylén alebo butylén (najvýhodnejšie jednotka (R®O)_n predstavuje opakované jednotky etylénoxidu, propylénoxidu a/alebo ich náhodná alebo bloková kombinácia); n je číslo, ktoré má priemernú hodnotu od 0 do 12; Z! predstavuje skupinu získanú z redukujúceho cukru obsahujúceho 5 alebo 6 uhlíkových atómov (najvýhodnejšie glukózová jednotka); a p je číslo, ktoré má priemernú hodnotu 0,5 do 10 výhodne od 0,5 do 5.

Príklady komerčne dostupných materiálov od Henkel Kommanditgesellschaft Aktien z Dusseldorfu, Nemecko, zahrnujú APG(TM) 300, 325 a 350 s R⁴, ktorým je Cg-C-| -j, n je 0 a p je 1,3, 1,6 a 1,8-2,2; APG(^tm) 500 a 550 s R⁴ je

C12-C13, n je 0 a p je 1,3 a 1,8-2,2; a APG0M) 600 s R⁴, ktorým je C12-C14. ⁿ J^e0 a p je 1,3.

Kým estery glukózy sú zamýšľané zvlášť, predpokladá sa, že sú vhodné tiež zodpovedajúce materiály založené na iných redukujúcich cukroch, ako napríklad galaktóze a manóze.

-13Etoxylované mastné alkoholy

Etoxylované mastné alkoholy sa môžu použiť samotné alebo v zmesi s aniónovými povrchovo aktívnymi látkami, zvlášť výhodne sú povrchovo aktívne látky uvedené vyššie. Ak je však použitý samotný, mastný alkohol musí byť obmedzený dĺžkou reťazca tak, že priemerné dĺžky reťazca alkylovej skupiny R⁷vo všeobecnom vzorci:

R⁷O(CH2CH₂O)_nH sú od 6 do 12 uhlíkových atómov. To je výhodné v akomkoľvek prípade, a zvlášť výhodné, ak hmotnosť aniónovej povrchovo aktívnej látky je menej ako polovica hmotnosti etoxylovaného mastného alkoholu. Menovite skupina R môže mať dĺžky reťazca v rozsahu od 9 do 11 uhlíkových atómov.

Etoxylovaným mastným alkoholom je normálne zmes molekúl s rôznym počtom zvyškov etylénoxidu. Ich priemerné číslo, n, spolu s dĺžkou alkylového reťazca, určuje či etoxylovaný mastný alkohol má hydrofóbny charakter (nízka HLB hodnota) alebo hydrofilný charakter (vysoká HLB hodnota). Výhodne by hodnota HLB mala byť 10,5 alebo väčšia. To vyžaduje priemernú hodnotu n, aby bola najmenej 4, a možno vyššia. Počet zvyškov etylénoxidu môže byť štatisticky rozdelený okolo priemernej hodnoty. Ako je však známe, distribúcia môže byť ovplyvnená procesom výroby alebo zmenená frakcionáciou po etoxylácii. Zvlášť výhodné etoxylované mastné alkoholy majú skupinu R, ktorá má 9 až 11 uhlíkových atómov, kým n je od 5 do 8.

Najvýhodnejšie povrchovo aktívne látky sú sulfonáty esterov mastných kyselín so vzorcom:

R²CH(SO3M)CO₂R³ kde skupina R²CH(-)CC>2(-) je získaná z kokosového zdroja a R³ je buď metyl alebo etyl.

Množstvo glykozidovej povrchovo aktívnej látky, aniónovej povrchovo aktívnej látky a/alebo etoxylovanej mastnej alkoholovej povrchovo aktívnej látky bude od 0,5 do 40 % hmotnostných zo zmesi. Požaduje sa, aby celkové množstvo povrchovo aktívnej látky ležalo v rovnakom rozsahu. Výhodný rozsah povrchovo μ *·

-14·^ aktívnej látky je od 0,5 do 30 % hmotnostných, výhodnejšie od 0,5 do 15 % hmotnostných.

Enzýmy

Proteázy schopné uľahčiť odstránenie bielkovinového znečistenia zo substrátu sú tiež prítomné vo vynáleze v množstve od 0,1 do 10 % hmotnostných, výhodne od 1 do asi 5 % hmotnostných. Takéto proteázy zahrnujú AlcalaseíTM), RelaseCTM), Savinase(TM) _a Esperase(™) od Novo Industries A/S, Maxacale(™) od Gist-Brocades/IBIS, a Opticlean od MKC.

Zmesi tiež môžu obsahovať amylázy (napríklad Termamyl od Novo Industries A/S) a lipázy (napríklad Lipolase(TM) _od Novo Industries A/S)

Bieliace činidlá

V tomto vynáleze sa môže použiť široká skupina halogénových a peroxidových bieliacich zdrojov. Príklady takýchto halogénových a peroxidových bielidiel sú opísané v US-A- 5,200,236.

Medzi vhodnými reaktívnymi chlórovými alebo brómovými oxidačnými materiálmi sú heterocyklické N-bróm- a N-chlór- imidy, ako napríklad kyselina trichlóroizokyanurová, tribrómizokyanurová, dibrómoizokyanurová a dichlórizokyanurová, a ich soli so solubilizačnými katiónmi, ako napríklad draselným a sodným. Hydantoinové látky ako napríklad 1,3-dichlór-5,5-dimetylhydantoin sú tiež dosť vhodné.

Suché, zvlášť vo vode rozpustné bezvodé anorganické soli sú podobne rozumne vhodné na použitie v tomto vynáleze, ako napríklad chlórnan a brómnan lítny, sodný alebo vápenatý. Chlórovaný fosforečnan sodný je ďalším základným materiálom. Chlórizokyanuráty sú však výhodnými bieliacimi činidlami. Dichlórizokyanurát draselný je nazvaný Monsanto Company ako ACL-59(TM). Dichlórizokyanuráty sodné sú tiež dostupné od Monsanto ako ACL-60(TM)_{i a v} dihydrátovej forme, od Olin Corporation ako Clearon CDB-56(TM\

-15Kyslíkaté bieliace činidlá pre zmesi tiež zahrnujú organické peroxykyseliny a diacylperoxidy. Typické monoperoxykyseliny užitočné v tomto vynáleze zahrnujú alkylperoxykyseliny a arylperoxykyseliny ako napríklad;

(i) kyselina peroxybenzoová a na kruhu-substituovaná kyselina peroxybenzoová, napríklad kyselina peroxy-alfa-naftoová, a monoperxyftalát horečnatý (ii) alifatické a substituované alifatické monoperoxykyseliny, napríklad kyselina peroxylaurová, kyselina peroxystearová, kyselina epsilon-ftalimidoperoxyhexánová a kyselina o-karboxybenzamidoperoxyhexánová, kyselina N-nonenylamidoperoxyadipová a kyselina N-nonenylamidoperoxyjantárová.

Typické diperoxykyseliny užitočné v tomto vynáleze zahrnujú alkyldiperoxykyseliny a aryldiperoxykyseliny, ako napríklad:

(iii) kyselina 1,12-diperoxydodekándiová (iv) kyselina 1,9-diperoxyazelaidová (v) kyselina diperoxybrasilová; kyselina diperoxysebaková a kyselina diperoxyizoftálová (vi) kyselina 2-decyldiperoxybután-1,4-diová (vii) kyselina N,N'-tereftaloyl-di(6-aminoperkaprónová).

Typické diacylperoxidy užitočné v tomto vynáleze zahrnujú dibenzoylperoxid.

Anorganické peroxidové látky sú tiež vhodné pre tento vynález. Príkladmi týchto materiálov užitočných v tomto vynáleze sú soli monoperoxosíranu, monohydrátu peroxoboritanu, tetrahydrátu peroxoboritanu, a peroxouhličitanu.

Výhodné kyslíkaté bieliace činidlá zahrnujú kyselinu epsilon-ftalimidoperoxohexánovú, kyselinu o-karboxybenz- amidoperoxyhexánovú, a ich zmesi. Kyslíkaté bieliace činidlo je v zmesi prítomné v množstve od 1 do 20 % hmotnostných, výhodne 1 až 15 % hmotnostných, najvýhodnejšie 2 až 10 % hmotnostných.

Kyslíkaté bieliace činidlo sa môže včleniť priamo do prípravku alebo sa môže zapuzdriť ktoroukoľvek z početných techník zapuzdrenia známych v tejto oblasti, čím sa vytvoria stabilné kapsule v alkalických kvapalných prípravkoch.

-16Výhodná metóda zapuzdrenia je opísaná v US-A- 5,200,236. V tejto patentovanej metóde sa bieliace činidlo zapuzdruje ako jadro v parafínovom voskovom materiáli, ktorý má teplotu topenia od asi 40 °C do asi 50 °C. Voskové pokrytie má hrúbku od 100 do 1500 pm.

Prekurzory bielidla

Vhodné peroxidové peroxokyselinové prekurzory peroxobieliace látky boli bohato opísané v literatúre, vrátane GB-A-836,988; GB-A-855,735; GB-A-907,356; GB-A-907,358; GB-A-907,950; GB-A-1,003,310; GB-A-1,246,339; US-A3,332,882 a US-A-4,128,494.

Typické príklady prekurzorov sú polyacylované alkylénové diamíny, ako napríklad Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetyletyléndiamín (TAED) a Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraacetylmetyléndiamín (TAMD)); acylované glykolurily, ako napríklad tetraacetylglykoluril (TÁGU); triacetylkyanurát, sodný ester kyseliny sulfofyletylkarbónovej, acetyloxybenzénsulfonát sodný (SABS), nonanoyloxybenzénsulfonát sodný (SNOBS) a cholínsulfofenylkarbonát. Prekurzory kyseliny peroxybenzoovej sú v odbore známe, napríklad ako je opísané v GB-A-836,988. Príkladmi vhodných prekurzorov sú fenylbenzoát; fenyl-p-nitrobenzoát; o-nitrofenylbenzoát; o-karboxyfenylbenzoát; p-bróm-fenylbenzoát; benzoyloxybenzén-sulfonát sodný alebo draselný; a anhydrid kyseliny benzoovej.

Výhodné peroxidové bieliace prekurzory sú p-benzoyl- oxybenzénsulfonát sodný, N.N.N'.N'-tetraacetyletyléndiamín, nonanoyloxybenzénsulfonát sodný a cholínsulfofenylkarbonát.

Materiály zabezpečujúce detergenciu

Zmesi podľa tohto vynálezu môžu obsahovať všetky typy detergentných zložiek bežne uvažovaných na použitie v automatických umývačkách riadu alebo iných čistiacich zmesiach. Tieto zložky môžu zahrnovať akúkoľvek z konvenčných anorganických a organických vo vode rozpustných detergentných zložiek-solí, alebo ich zmesi a môžu zahrnovať 1 až 75 % hmotnostných, a výhodne od asi 5 do asi 70 % hmotnostných z čistiacej zmesi.

-17Typické príklady fosfor-obsahujúcich anorganických detergentných zložiek, kecf sú prítomné, zahrnujú vo vode rozpustné soli, zvlášť pyrofosfáty alkalických kovov, ortofosfáty a polyfosfáty. Špecifické príklady anorganických fosfátových detergentných zložiek zahrnujú tripolyfosfáty, fosfáty, pyrofosfáty a hexametafosfáty sodné a draselné.

Vhodné príklady fosfor-neobsahujúcich anorganických detergentných zložiek, ak sú prítomné, zahrnujú vo vode rozpustné uhličitany, hydrogénuhličitany, seskviuhličitany, boritany, kremičitany, metakremičitany a kryštalické a amorfné hlinitokremičitany alkalických kovov. Špecifické príklady zahrnujú uhličitan sodný (s kalcitovými zárodkami alebo bez nich), uhličitan draselný, hydrogénuhličitan sodný a draselný, kremičitany a zeolity.

Zvlášť výhodné anorganické detergentné zložky môžu byť vybrané zo skupiny pozostávajúcej z tripolyfosfátu sodného, tripolyfosfátu draselného, pyrofosfátu draselného, uhličitanu sodného, uhličitanu draselného, hydrogénuhličitanu sodného, kremičitanu sodného a ich zmesí. Keď sú v týchto zmesiach prítomné, budú koncentrácie tripolyfosfátu sodného v rozsahu od asi 2 % do asi 40 % hmotnostných; výhodne od asi 5 % do asi 30 % hmotnostných. Koncentrácie tripolyfosfátu draselného budú v rozsahu od asi 2 % do asi 50 % hmotnostných, výhodne od asi 5 % do asi 40 % hmotnostných. Uhličitan sodný a hydrogénuhličitan sodný, ak sú prítomné, môžu byť v rozsahu od asi 5 % hmotnostných do asi 50 % hmotnostných; výhodne od asi 10 % do asi 30 % hmotnostných z čistiacich zmesí. Tripolyfosfát sodný a pyrofosfát draselný sa môže použiť ako detergentné zložky v gólových prípravkoch, kde môžu byť prítomné od asi 3 do asi 50 % hmotnostných, výhodne od asi 10 do asi 35 % hmotnostných.

V tomto vynáleze sa tiež môžu použiť organické detergentné zložky. Príklady organických detergentných zložiek zahrnujú citráty, jantarany, malonáty, sulfonáty mastných kyselín, karboxyláty mastných kyselín, nitrilotriacetáty, fytáty, fosfonáty, alkánhydroxyfosfonáty, oxydijantarany, alkyl- a alkenyl- dijantarany, oxydiacetáty, karboxymetyloxyjantarany, etyléndiamíntetraacetáty, tartrátmonojantarany, tartrátdijantarany, tartrátmonoacetáty, tartrátdiacetáty, oxidované škroby, oxidované heteropolymérne polysacharidy, polyhydroxysulfonáty,

-18polykarboxyláty, ako napríklad polyakryláty, polymaleáty, polyacetáty, polyhydroxyakryláty, polyakrylát/polymaleát a polyakrylát/polymetakrylát kopolyméry, akrylát/maleát/vinylalkohol terpolyméry, aminopolykarboxyláty a polyacetálkarboxyláty alkalických kovov. Takéto karboxyláty sú opísané v US-A-4,144,226 a US-A-4,146,495.

Citráty, oxydijantarany, polyfosfonáty a akrylát/ma- leát kopolyméry a akrylát/maleát/vinylalkohol terpolyméry alkalických kovov sú zvlášť výhodnými organickými detergentnými zložkami. Keď sú prítomné, sú výhodne dostupné od asi 1 % do asi 35 % hmotnostných z celkovej hmotnosti detergentných zmesí.

Predchádzajúce detergentné zložky sú určené na ilustrovanie, ale nie na obmedzenie typov detergentných zložiek, ktoré môžu byť použité v tomto vynáleze.

Alkalita

Alkalita vodného roztoku zmesi podľa tohto vynálezu je menej ako pH od 11, výhodne 5 až 10, najvýhodnejšie 7 až 9. Pufrovacie materiály musia byť prítomné vo vynáleze v množstve od asi 1 do asi 30 % hmotnostných, výhodne od 5 do asi 25 % hmotnostných z celkovej zmesi. Na udržanie požadovaného rozsahu pH sa môže použiť akýkoľvek počet konvenčných pufrovacích činidiel. Takéto materiály sa môžu včleniť napríklad ako rôzne vo vode rozpustné anorganické soli, ako napríklad uhličitany, hydrogénuhličitany, seskviuhličitany, kremičitany, fosfáty, tetraboritany a ich zmesi.

Ak sú v zmesiach podľa tohto vynálezu prítomné kremičitany, výhodné množstvá sú od asi 1 do asi 20 % hmotnostných. Zvlášť výhodný je kremičitan sodný v pomere SiO2:Na2O až do od asi 1,0 do asi 3,3, výhodne od asi 2 do asi

3,2. nerozpustný kremičitan, ako je opísané vo WO-96/01308, môže byť včlenený ako zložka na ochranu dekoru a činidlo proti korózii skla.

-19Plnivo

V čistiacej zmesi môže tiež byť prítomný inertný časticový plnivový materiál, ktorý je vo vode rozpustný. Tento materiál by nemal zrážať vápenaté alebo horečnaté ióny pri použitej hladine obsahu plniva. Pre tento účel sú vhodné organické alebo anorganické látky. Organické plnivá zahrnujú sacharózové estery a močovinu. Príklady anorganických plnív zahrnujú síran sodný, chlorid sodný a chlorid draselný. Výhodným plnivom je síran sodný. Jeho koncentrácia môže byť v rozsahu od 0 % do 60 % hmotnostných, výhodne od asi 10 % do asi 30 % hmotnostných z čistiacej zmesi.

Zahusťovadlá a stabilizátory

Pre kvapalné čistiace zmesi sa často požadujú zahusťovadlá. Tixotropné zahusťovadlá, ako napríklad smektitové hlinky, vrátane montmorilonitu (bentonit), hektoritu a saponitu, sa môžu použiť, aby kvapalným čistiacim zmesiam dodali viskozitu. Ako zahusťovadlá sa tiež môžu použiť oxid kremičitý, silikagél a hlinitokremičitan. Tiež sa môžu použiť soli kyseliny polyakrylovej (s molovou hmotnosťou od asi 300000 až do 6 miliónov a vyššie), vrátane polymérov, ktoré sú zosietené, samotné alebo v kombinácii s inými zahusťovadlami. Použitie hlinky ako zahusťovadla pre zmesi na automatické umývanie riadu je opísané v US-A4,431,559; US-A-4,511,487; US-A-4,740,327; US-A-4,752,409. Komerčne dostupné syntetické smektitové hlinky zahrnujú Laponite dodávaný Laporte Industries. Komerčne dostupné bentonitové hlinky zahrnujú Korthix H a VWH od Combustion Engineering, Inc.; Polargel T od American Colloid Co.; a Gelwhite hlinky (zvlášť Gelwhite GP a H) od English China Clay Co. Polargel T je výhodný, pretože dodáva zmesi intenzívnejší biely vzhľad než iné hlinky. Množstvo hlinkového zahusťovadla použitého v zmesi je od 0,1 do asi 10 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 5 % hmotnostných. Použitie soli polymérnej karboxylovej kyseliny je opísané napríklad v GB-A-2,164,350, US-A-4,859,358 a US-A-4,836,948.

Pre kvapalné prípravky s géiovitým vzhľadom a reológiou, zvlášť ak sa požaduje číry gél, je zvlášť užitočné polymérne zahusťovadlo odolné k chlóru. USA-4,260,528 opisuje prírodné gumy a živice pre použitie v čírych detergentoch na

-20automatické umývanie riadu, ktoré nie sú stabilné proti chlóru. Polyméry kyseliny akrylovej, ktoré sú zosietené, vyrábané napríklad B.F. Goodrich a predávané pod obchodným menom Carbopol, sa zistili ako účinné pre produkciu čírych gélov, a Carbopol 940, 617 a 627, s molekulovou hmotnosťou asi 4,000,000 je zvlášť výhodný pre zachovanie vysokej viskozity s vynikajúcou stabilitou k chlóru počas dlhej doby.

Množstvo zahusťovadla použitého v týchto zmesiach je od 0 do 5 % hmotnostných, výhodne 0,5 až 3 % hmotnostné.

Stabilizátory a/alebo ko-štrukturanty, ako napríklad vápenaté a sodné mydlá s dlhým reťazcom a C-J2 až C-jq sulfáty sú upresnené v US-A-3,956,158 a US-A-4,271,030 a použitie iných solí kovov mydiel s dlhým reťazcom je upresnené v US-A-4,752,409. Iné ko-štrukturanty zahrnujú Laponite a oxidy kovov a ich soli, ako je opísané v US-A-4,933,101. Množstvo stabilizátora, ktoré sa môže použiť v kvapalných čistiacich zmesiach, je od asi 0,01 do asi 5 % hmotnostných zo zmesi, výhodne 0,01 až 2 % hmotnostné. Takéto stabilizátory sú voliteľné v gélových prípravkoch. Ko-štrukturanty, ktoré sa našli ako zvlášť vhodné pre gély, zahrnujú ióny trojmocných kovov pri 0,01 až 4 % hmotnostných zo zmesí, Laponite a/alebo vo vode rozpustné štruktúrujúce chelanty pri 1 až 60 % hmotnostných. Tieto koštrukturanty sú úplnejšie opísané v US-A-5,141,664.

Činidlá proti zachádzaniu povrchu

Do zmesí môžu byť včlenené činidlá proti zachádzaniu povrchu. Takéto činidlá zahrnujú benzotriazol, určité 1,3-N-azoly opísané v US-A-5,480,576; kyselina izokyánurová opísaná v US-A-5,374,369; a purínové látky opísané v USA-5,468,410.

Nasledujúce príklady slúžia na odlíšenie tohto vynálezu od doterajšieho stavu a na úplnejšie ilustrovanie jeho uskutočnení. Ak to nie je označené inak, všetky diely, percentá a podiely zodpovedajú hmotnosti.

-21 Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Skúmalo sa penivé správanie povrchovo aktívnej látky v automatickej umývačke riadu pomocou monitorovania tlaku vody v obehovom čerpadle počas hlavného umývacieho stupňa umývacieho cyklu. Všetky experimenty sa uskutočnili v 5 litrovej Bosch SMS 6082 automatickej umývačke riadu, ktorá bola prispôsobená tak, aby umožnila monitorovanie tlaku čerpadla. V týchto pokusoch sa použil rýchly program umývačky riadu pozostávajúci z hlavného umývania (zahriate na 50 °C), dvoch opláchnutí za studená, konečného opláchnutia (zahriate na 65 °C) a kroku sušenia. Na umožnenie monitorovania tlaku sa inštaloval do umývačky riadu merač tlaku (ex. Omega Engineering lne., Connectícut), konkrétnejšie tesne pri obehovom čerpadle v hadici na vodu vedúcej do dolného striekacieho ramena.

Tabuľka 1 ukazuje základnú zmes na umývanie riadu použitú pre tento príklad

Tabuľka 1

Zložka	% hmotnostné
citran sodný (ako .2H₂O)	51
Sokalan CP5¹	5
Sokalan PA25*	2,5 i
Hydrogénuhličitan sodný	39
Kremičitan 2.8³	2,5

¹kopolymér kyselina akrylová/maleínová dodávaný BASF Corporation, New Jersey ²Kyselina polyakrylová, sodná soľ dodávaná BASF Corporation, New Jersey ³ Dodané The PQ Corporation, Pennsylvania

-22Tvorba peny povrchovo aktívnou látkou, buď aniónovou alebo neiónovou, pridanou naviac do 16,5 g tejto základnej zmesi sa určila monitorovaním tlaku čerpadla. Použila sa mäkká voda (tvrdosť vody < 10 ppm). Tlaky čerpadla sú uvedené v Tabuľke 2. Tieto tlaky sa počítali ako priemer, podľa merania počas hlavného umývania, a sú vyjadrené ako percento z priemerného tlaku získaného v neprítomnosti povrchovo aktívnej látky.

Tabuľka 2

Povrchovo aktívna látka	tlak čerpadla (%)
žiadna	100
0,08 mM Stepanol⁴	95
0,1 mM Stepanol	77
0,12 mM Stepanol	65
0,14 mM Stepanol	55
0,1 mM APG⁵	100
0,2 mM APG	80
0,3 mM APG	50
0,1 mM Alphastep⁶	100
0,25 mM Alphastep	78
0,5 mM Alphastep	56

Stepanol WA-Extra, primárny alkylsulfát dodávaný Stepan Chemicals, Illinois.

⁵APG 325CS, alkyl polyglykozid dodávaný Henkel Corporation, Pennsylvania ⁶Alphastep ML40, sulfonát esteru mastnej kyseliny dodávaný Stepan Chemicals, Illinois

Tabuľka 2 uvádza, že aj nízke hladiny obsahu povrchovo aktívnej látky môžu spôsobiť významný pokles tlaku čerpadla. Bez obmedzenia teóriou sa predpokladá, že tento pokles tlaku čerpadla je spôsobený vývojom vzduchu v čerpadle automatickej umývačky riadu ako výsledok tvorby peny.

-23Znova bez obmedzenia teóriou, sa predpokladá, že sa pena zmenšuje mechanickým vplyvom umývacej tekutiny na riad, čím sa znižuje čistiaca účinnosť, ďalej môže pena prekážať dodávke vody na vyhrievacie teleso umývačky riadu, čo by prípadne mohlo spôsobiť zničenie vyhrievacieho prvku. Nadbytočná tvorba peny môže tiež viesť k vzduchovému zablokovaniu vodného obehového čerpadla, prípadne zničiť čerpadlo.

Tabuľka 2 tiež ukazuje priaznivý účinok sulfonátu esteru mastnej kyseliny Alphastep ML4O, ktorý je nízkopeniacou aniónovou povrchovo aktívnou látkou. Pretože priemerný tlak čerpadla ako funkcia koncentrácie neklesá strmo ako pre obe ďalšie povrchovo aktívne látky uvedené v Tabuľke 2, v umývačke riadu sa môžu tolerovať vyššie koncentrácie sulfonátu esteru mastných kyselín.

Tabuľka 3 uvádza účinok koncentrácie aniónovej povrchovo aktívnej látky na odstraňovanie znečistenia zo sklených platničiek. Nové sklené platničky (50x50x1 mm) sa umyli strojom a opakovane opláchli deionizovanou vodou a následne znečistili s asi 200 mg upečeného vaječného žĺtka na platničku. Základná zmes pre tieto experimenty odstránenia znečistenia pozostával z 2,04 g citranu sodného (ako .2H2O), 0,34 g Sokalan CP7 (ako roztok 40 % hmotnostných), 0,20 g tetraboritanu sodného, a 0,40 g glycerolu. Tieto zložky sa pridali do 1 liter 250 ppm tvrdej (Ca:Mg = 4:1) vody a premiešavali sa pri 55 °C počas 10 minút, potom sa pH nastavilo na 8 použitím H2SO4 a NaOH. Potom roztoky dostali 109 kGU Alcalase 2.5L (Novo Nordisk, Dánsko) a aniónovú povrchovo aktívnu látku podľa hladín obsahu uvedených v Tabuľke 3. Roztoky sa udržiavali pri 55 °C. Po jednej minúte sa znečistené platničky umiestnili do roztoku.

I

Platničky sa vybrali po 30 minútach, vysušili sa a zvážili, aby sa určilo odstránené množstvo znečistenia. Odstránené množstvo sa vyjadrilo ako percento z pôvodného znečistenia.

Výsledky boli takéto:

-24Tabuľka 3

Povrchovo aktívna látka	% hm. odstránenia vaječného žĺtka
žiadna	11
0,25 mM Stepanol	35
0,5 mM Stepanol	52
1,0 mM Stepanol	54
1,5 mM Stepanol	55
0,25 mM Alphastep	27
0,5 mM Alphastep	42
1,0 mM Alphastep	51
1,5 mM Alphastep	62
2,0 mM Alphastep	65

Spojenie Tabuľky 2 a 3 tohto príkladu ukazuje, že optimálne účinky odstraňovania znečistenia aniónovými povrchovo aktívnymi látkami sa získajú pri koncentráciách, ktoré sú príliš vysoké na aplikovanie bez činidla na riadenie peny. Preto sa venuje potlačeniu penenia významná pozornosť pri príprave zmesi na automatické umývanie riadu.

Príklad 2

Tento príklad demonštruje anti-penivé pôsobenie Dehypon 2429, komerčne dostupného anti-penivého činidla obsahujúceho 5 až 15 % hmotnostných ketónu s dlhým reťazcom v nosiči mastného alkoholu. Účinok jeho hladiny obsahu na priemerný tlak čerpadla sa určil použitím 34 g základnej zmesi na umývanie riadu uvedenej v Tabuľke 4. Použila sa voda s tvrdosťou 250 ppm (Ca:Mg = 4:1).

-25Tabuľka 4

Zložka	% hmotnostné
Citran sodný (jako .2H₂O)	30
Sokalan CP7⁷ (jako roztok 40 % hmotnostných)	5
Zosietený akrylový polymér⁸	1,5
Glycerol	6
Tetraboritan sodný	3
Alphastep	6,6
Voda	Doplnok

⁷kopolymér kyselín akrylovej a maleínovej dodávaný BASF Corporation, New Jersey ⁸ polymér s vysokou molekulovou hmotnosťou, ktorý má molekulovú hmotnosť asi jeden milión, dodávaný ako Carbopol 627 od B.F. Goodrich, Ohio.

Postup určenia tlaku čerpadla bol podobný ako v Príklade 1. Tlaky čerpadla sú uvedené v Tabuľke 5.

Tabuľka 5

Koncentrácia Dehypon⁹ (ppm)	Priemerný tlak čerpadla (%)
10	⁵¹
25	62
50	69
100	76
200	82

⁹Dehypon 2429, ketón s dlhým reťazcom v nosiči s mastným alkoholom dodávaný Henkel, Nemecko. Tento materiál obsahuje 5 až 15 % hmotnostných ketónov s dlhým reťazcom.

-26Údaje uvedené v Tabuľke 5 naznačujú, že straty tlaku čerpadla sú významné, dokonca aj v systémoch obsahujúcich počas hlavného umývania koncentráciu Dehyponu vysokú až 200 ppm.

Relatívne nízke priemery sú spôsobené primárne prejavením sa fluktuácií tlaku v neskoršej časti hlavného umývania. Tieto fluktuácie sú znakom vzrastu hladiny peny ku koncu umývania. Hoci anti-penivý systém ketón/nosič pracuje účinne na začiatku umývacieho cyklu, klesá anti-penivá účinnosť významne smerom k poslednej časti umývania. Bez obmedzovania sa teóriou sa predpokladá, že toto zníženie účinnosti je počas umývania spôsobené rozpadom kvapiek nosiča, v ktorom sú tieto ketóny.

Pretože tieto experimenty sa robili za podmienok bez znečistenia a pretože je známe zvlášť pre bielkovinové znečistenia, že spôsobujú dodatočné penenie, je účinnosť tejto jednotlivej anti-penivej látky považovaná za neadekvátnu. Preto sa hľadalo zlepšenie anti-penivej účinnosti použitím kombinácie rôznych antipenivých systémov.

Príklad 3

Tento príklad demonštruje, že zmiešavame antipenivého systému ketón/nosič s viskóznym uhľovodíkovým polymérom zvyšuje aj viskozitu a účinnosť anti-penivého systému. Viskozity zmesí anti-penivého systému ketón/nosič, t.j. Dehypon 2429, s rôznymi polymérmi pri strihovej rýchlosti 21 s1 sú uvedené v Tabuľke 6. Viskozity sa merali použitím viskozimetra Haake Rotovisco pracujúceho pri teplote 20 °C.

-27Tabuľka 6

% hm. Polyméru v Dehypon 2429	Viskozita pri 21 s'1 (mPa.s)	Priemerný tlak čerpadla (%)
žiaden (kontrola)	301	64
1 % PBD-1¹⁰	305	-
2 % PBD-I	322	-
5 % PBD-I	355	78
10% PBD-I	410	85
25 % PBD-I	581	94
50 % PBD-I	1,162	100
5 % PBD-2¹¹	331	-
10 % PBD-2	363	65
25 % PBD-2	468	78
50 % PBD-2	677	-
5 % PI B¹²	339	71
25 % PIB	808	89
50 % PIB	2,557	-
5 % PCT¹³	308	-
25 % PCT	74
5 % PB¹⁴	355	-
25 % PB	726	89

¹⁰ polybutadién-diol dodávaný Aldrich Chemical Co., Milwaukee; Priemer M_n cca. 2800.

¹¹ polybutadién-diol dodávaný Aldrich Chemical Co., Milwaukee; Priemer M_n cca. 1200; Viskozita 1900 mPa.s.

¹² poly-izobutén ako Hyvis 200 dodávaný British Petroleum.

¹³ polykaprolaktón-triol dodávaný Aldrich Chemical Co., Milwaukee; Mw cca. 900.

¹⁴polybutadién dodávaný Aldrich Chemical Co., Milwaukee; Priemer M_n cca. 5000.

-28Niektoré zo zmesí, ktorých viskozity sú uvedené v Tabuľke 6, boli tiež použité na experimenty s tlakom čerpadla v umývačke riadu. Zmesi boli pripravené, ako je opísané v Tabuľke 1 s výnimkou množstva 6,8 g Alphastep ML40 a anti-penivá zmes sa pridala k tejto základnej zmesi. Anti-penivé zmesi sa dávkovali v množstvách poskytujúcich koncentráciu 50 ppm Dehypon 2429 v hlavnom umývaní. Bola použitá mäkká voda (tvrdosť vody < 10 ppm), v umývačke nebolo prítomné znečistenie. Postup určenia tlaku čerpadla bol podobný ako v Príklade 1. Priemerné tlaky čerpadla sú uvedené v Tabuľke 6. Pozorovalo sa teda, že včlenenie viskóznych uhľovodíkových polymérov do systému ketón/nosič zlepšuje anti-penivú účinnosť.

Za rovnakých podmienok sa robili experimenty za použitia uhľovodíkových polymérov ako samostatných anti-penivých činidiel. Polyméry sa dávkovali v množstvách dodávajúcich koncentráciu 50 ppm v hlavnom umývaní. Tabuľka 7 uvádza, že polyméry poskytujú určité anti-penivé pôsobenie. Ich účinnosť v neprítomnosti ketónov s dlhým reťazcom je však neprijateľne nízka. Účinok kombinovania viskózneho uhľovodíkového polyméru a ketónu s dlhým reťazcom je teda synergický.

V porovnaní s kontrolnou vzorkou (50 ppm Dehypon 2429), profily tlaku čerpadla zmesí ukazujú primárne vyššie a stabilnejšie tlaky čerpadla na konci hlavného umývania, pravdepodobne pre efekt stabilizácie kvapiek.

Tabuľka 7

Polymér	Priemerný tlak čerpadla (%)
PBD-1	51
PI B	37
PB	37

-29Príklad 4

Tento príklad demonštruje zlepšenie anti-penivej účinnosti, keď sa kombinuje ketón s dlhým reťazcom s viskóznym uhľovodíkovým polymérom.

Postup určenia tlaku čerpadla bol podobný ako v Príklade 1. Bola použitá mäkká voda (tvrdosť vody < 10 ppm), v umývačke nebolo prítomné znečistenie.

Zmesi boli pripravené, ako je opísané v Tabuľke 1 s výnimkou množstva povrchovo aktívnej látky a množstvo anti-penivej zmesi sa pridalo k 16,5 g tejto základnej zmesi, čím poskytlo koncentrácie aktívneho materiálu zodpovedajúce údajom v Tabuľke 8.

Tabuľka 8

Povrchovo aktívna látka	Anti-penivý systém	Priemerný tlak čerpadla (%)
0,25 mmol/l Stepanol¹⁵	50 ppm Dehypon 2429	81
0,25 mmol/l Stepanol	50 ppm Dehypon 2429 12,5 ppm PBD-1	94
0,5 mmol/l APG¹⁶	50 ppm Dehypon 2429	83
0,5 mmol/l APG	50 ppm Dehypon 2429 12,5 ppm PBD-1	87
1,5 mmol/l Alphastep¹⁷	50 ppm Dehypon 2429	64
1,5 mmol/l Alphastep	50 ppm Dehypon 2429 12,5 ppm PBD-1	94

¹⁵Stepanol WA-Extra, primárny alkylsulfát dodávaný Stepan Chemicals, Illinois.

¹⁶ APO 325CS, alkylpolyglykozid dodávaný Henkel Corporation, Pennsylvania.

¹⁷Alphastep ML4O, sulfonát esteru mastnej kyseliny dodávaný Stepan Chemicals, Illinois.

-30Pozorovalo sa teda, že pridanie viskózneho uhľovodíkového polyméru ku ketónu s dlhým reťazcom obsahujúcemu nosičový materiál zlepšuje anti-penivú účinnosť. Zlepšená anti-penivá účinnosť je výsledkom zmenšenia tvorby peny rôznymi povrchovo aktívnymi látkami, aj aniónovými aj neiónovými.

Príklad 5

Tento príklad demonštruje anti-penivú účinnosť viacerých hydrofóbnych častíc v zmesi s viskóznym polymérnym nosičom. Zmesi boli pripravené ako je opísané v Tabuľke 1 s výnimkou množstva 6,8 g Alphastep ML-40 a anti-penivá zmes sa pridala k tejto základnej zmesi. Anti-penivé zmesi sa dávkovali v množstvách poskytujúcich koncentráciu 45 ppm nosičovej tekutiny a 5 ppm hydrofóbnej časticovej látky v hlavnom umývaní. Bola použitá mäkká voda (tvrdosť vody < 10 ppm), v umývačke nebolo prítomné znečistenie. Postup určenia tlaku čerpadla bol podobný ako v Príklade 1. Priemerné tlaky čerpadla sú uvedené v Tabuľke 9.

Tabuľka 9

Hydrofóbne častice	Nosičová kvapalina	Priemerný tlak čerpadla (%)
Cab-O-Sil TS-610¹⁸	Minerál Oil¹⁹	71
Cab-O-Sil TS-720²⁰	Minerál Oil	81
Cab-O-Sil TS-530²¹	Minerál Oil	89
Calcium Oleate²²	Minerál Oil	68
Cab-O-Sil TS-610	Minerál OH/PBD1²³ (pomer 1:3)	76
Cab-O-Sil TS-610	Minerál Oil/PBD-1 (pomer 1:9)	100
Cab-O-Sil TS-610	PBD-1	100
Cab-O-Sil TS-720	PBD-1	91
Cab-O-Sil TS-530	PBD-1	100
Calcium Oleate	PBD-1	94

-31 ¹⁸odparovaný oxid kremičitý opracovaný s dimetyldichlórsilánom, ktorý nahradzuje na povrchu hydroxylové skupiny metylovými skupinami, dodávaný Cabot ¹⁹ minerálny olej s d = 0,88 g/ml a viskozitou (100 °F): 340 - 360 Saybolt Universal Seconds, dodávaný Sigma Diagnostics, Missouri Corporation, Illinois ²⁰ odparovaný oxid kremičitý po reakcii s tekutým silikónom, dodávaný Cabot Corporation, Illinois.

²¹ odparovaný oxid kremičitý opracovaný hexametyldisilazánom, ktorý zanecháva trimetylsilylové skupiny na povrchu oxidu kremičitého, dodávaný Cabot Corporation, Illinois.

²² častice oleátu vápenatého sa pripravili pridaním vodného roztoku oleátu draselného po kvapkách do kontinuálne premiešavaného potravinárskeho miešača obsahujúceho 8,2 mmol/l roztok chloridu vápenatého. Po opláchnutí Ca-oleátovej vrstvy dvakrát s deionizovanou vodou sa materiál sušil vymrazením. Tento postup viedol k veľmi jemnému suchému prášku, s veľkosťou častíc Ca-oleátu v rozsahu od asi 1 do asi 400 pm.

²³ Polybutadién-diol dodávaný Aldrich Chemical Co., Milwaukee; Priemer M_n cca. 2800.

Bolo teda pozorované, že anti-penivý systém pozostávajúci z hydrofóbnych častíc zmiešaných s nosičovou kvapalinou obsahujúcou viskózny hydrofóbny polymér poskytuje lepšie riadenie penenia než podobný systém, v ktorom je minerálny olej jedinou nosičovou kvapalinou. Tiež sa pozorovalo, že sa na prípravu účinného anti-penivého systému pre podmienku umývačky riadu môžu použiť rôzne hydrofóbne časticové látky.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Zmes na automatické umývanie riadu, ktorá podstatne inhibuje tvorbu peny v umývačke riadu, v y z n a č u j ú c a sa t ý m, že zahrnuje:

a) anti-penivý systém obsahujúci (i) 0,01 až 1 % hmotnostné z celkovej zmesi na umývanie riadu hydrofóbneho časticového tuhého materiálu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z ketónu, ktorý má najmenej 25 uhlíkových atómov, esteru mastnej kyseliny, ktorý má C-| 2 až C22 uhlíkov alebo vo vode nerozpustnej soli, vo vode nerozpustnej soli alkylfosfátu, ktorý má od Cg do C22 uhlíkový priamy alebo rozvetvený reťazec a hydrofóbne modifikovaného anorganického oxidu, a (ii) 0,01 až 4 % hmotnostné z celkovej zmesi uhľovodíkového polyméru, ktorý má viskozitu vyššiu ako 500 mPa.s pri 20 °C (podľa merania pri strihovej rýchlosti 21 s^-1), pomer hydrofóbneho časticového tuhého materiálu ku uhľovodíkovému polyméru je od 10:1 do 1:20, výhodne od 5:1 do 1:5;

(ii) alkylglykozidov;

(iii) etoxylovaných mastných alkoholov so vzorcom:

RO(CH₂CH₂O)_nH

I kde R je alkylová skupina so 6 až 16 uhlíkovými atómami a n má priemernú hodnotu, ktorá je najmenej štyri a je dostatočne vysoká, takže HLB etoxylovaného mastného alkoholu je 10,5 alebo väčšie; a ich zmesi;

-33d) 1 až 30 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu bieliaceho činidla vybraného zo skupiny činidiel produkujúcich peroxid, chlórnanových činidiel a zodpovedajúcich solí a ich zmesí; a

2. Zmes podľa nároku l.vyznačujúca sa tým, že ketón sa získal ketonizáciou C_{16 a} c₂₂ karboxylových kyselín, solí karboxylových kyselín a ich zmesí.

3. Zmes podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že ketón je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z heptakozanónu-14, hentriakontanónu-16, pentatriakontanónu-18, nonatriakontanónu-20, triatetrakontanónu-22 alebo nonakozanónu-15, tri-triakontanónu-17, heptatriakontanónu-19, hentetrakontanónu-21 a ich zmesí.

4. Zmes podľa nároku 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že mastná kyselina anti-penivého systému je buď nasýtená alebo nenasýtená.

5. Zmes podľa nároku 4, vyznačujúca satým, že mastná kyselina je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z kyseliny palmitovej, kyseliny palmitolejovej, kyseliny olejovej, kyseliny stearovej a kyseliny linolovej.

6. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že vo vode nerozpustné soli mastných kyselín sú vybrané zo skupiny pozostávajúcej z vápnika, horčíka, zinku, hliníka a ich zmesí.

7. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa t ý m, že viskózny uhľovodíkový polymér je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z

-34polyizobuténu, polybutadiénu, polybutadién-diolu, polybutadién, s funkčnými skupinami epoxy/hydroxy, polybutadién zakončený fenylom, polykaprolaktón-diol a polykaprolaktón-triol.

8. Zmes podľa nároku 7, v y z n a č u j ú c a sa t ý m, že polymérom je poly-izobutén, polybutadién, polybutadién-diol, polykaprolaktón-triol a ich zmesi.

9. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že pomer hydrofóbneho časticového tuhého materiálu k uhľovodíkovému polyméru je od 5:1 do 1:10.

10. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 9, vyznačujúca sa t ý m, že enzým je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z proteázy, amylázy, iipázy a ich zmesí.

11. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 10, vyznačujúca sa t ý m, že aniónová povrchovo aktívna látka je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z

i) primárnych alkylsulfátov so vzorcom

R¹OSO₃M kde RÍ je primárna alkylová skupina s 8 až 18 uhlíkovými atómami a M je solubilizujúci katión, ii) alkylétersulfátov so vzorcom

R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃M kde R1 je primárna alkylová skupina z 8 až 18 uhlíkových atómov, n má priemernú hodnotu v rozsahu od 1 do 6 a M je solubilizačný katión, iii) sulfonátov esterov mastných kyselín so vzorcom

R²CH(SO₃M)CO₂R³

-35kde R2 je alkylová skupina 6 až 16 atómov, R³ je alkylová skupina s 1 až 4 uhlíkovými atómami a M je solubilizačný katión, a iv) alkylbenzénsulfonátov so vzorcom

R⁴ArSO₃M kde R⁴ je alkylová skupina s 8 až 18 uhlíkovými atómami, Ar je benzénový kruh (CgHzj) a M je solubilizačný katión.

12. Zmes podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že aniónová povrchovo aktívna látka je sulfonát esterov mastných kyselín so vzorcom:

r2cH(SO₃M)CO₂R³ kde skupina R2cH(-)CO₂(-) je získaná z kokosového zdroja a R³ je buď metyl alebo etyl.

13. Zmes podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 12, vyznačujúca sa t ý m, že alkylglykozid má vzorec

R⁵O(R6O)_n(Zl)_p kde R³ je monovalentný organický radikál obsahujúci od 6 do 30 uhlíkových atómov; R³ je divalentný uhľovodíkový radikál obsahujúci od 2 do 4 uhlíkových atómov; n je číslo, ktoré má priemernú hodnotu od 0 do 12; Z^ predstavuje skupinu získanú z redukujúceho cukru obsahujúceho 5 alebo 6 uhlíkových atómov; a p je číslo, ktoré má priemernú hodnotu 0,5 do 10.

14. Zmes podľa nároku 13, vyznačujúca sa tým, že skupina R³obsahuje od 8 do 18 uhlíkových atómov.

15. Zmes podľa nároku 13, vyznačujúca sa tým, že p má priemernú hodnotu od 0,5 do 5.

-3616. Spôsob umývania kuchynského riadu v automatickej umývačke riadu vyznačujúci sa tým, že zahrnuje:

kontaktovanie znečisteného riadu s detergentnou zmesou zahrnujúcou

a) anti-penivý systém obsahujúci (i) 0,01 až 1 % hmotnostné z celkovej zmesi na umývanie riadu hydrofóbneho časticového tuhého materiálu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z esteru mastnej kyseliny, ktorý má až C22 uhlíkov alebo vo vode nerozpustnej soli, vo • vode nerozpustnej soli alkylfosfátu, ktorý má od Οθ do C22 uhlíkový priamy alebo rozvetvený reťazec a hydrofóbne modifikovaného anorganického oxidu, a ketónu, ktorý má najmenej 25 uhlíkových atómov a (ii) 0,01 až 4 % hmotnostné z celkovej zmesi uhľovodíkového polyméru, ktorý má viskozitu vyššiu ako 500 mPa.s pri 20 °C (podľa merania pri strihovej rýchlosti 21 s‘1), pomer hydrofóbneho časticového tuhého materiálu ku uhľovodíkovému polyméru je od 10:1 do 1:20,

(ii) alkylglykozidov;

(iii) etoxylovaných mastných alkoholov so vzorcom:

_e RO(CH₂CH₂O)_nH kde R je alkylová skupina so 6 až 16 uhlíkovými atómami a n má priemernú hodnotu, ktorá je najmenej štyri a je dostatočne vysoká, takže HLB etoxylovaného mastného alkoholu je 10,5 alebo väčšie; a ich zmesi;

-37e) 1 až 75 % hmotnostných z celkovej zmesi na umývanie riadu detergentnej zložky, kde 1 % vodný roztok detergentnej zmesi má pH menej ako asi 11, na podstatné čistenie riadu a podstatné inhibovanie tvorby peny.