CZ103998A3

CZ103998A3 - Protipěnivý systém založený na uhlovodíkových polymerech a hydrofobních partikulárních látkách

Info

Publication number: CZ103998A3
Application number: CZ981039A
Authority: CZ
Inventors: Petrus Adrianus J. M. Angevaare; Olaf Cornelis Petrus Beers; Peter Robert Garret; Alla Tartakovsky; John William Harold Yorke
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-08-20
Publication date: 1998-10-14
Also published as: US5695575A; SK43798A3; HUP9802838A3; AU729402B2; EP0876457B1; HUP9802733A2; DE69608575T2; HUP9802733A3; PL326003A1; HUP9802838A2; WO1997013832A1; CA2233201A1; BR9610811A; EP0876457A1; ZA968438B; AU6925896A; DE69608575D1; ES2146900T3

Description

Oblast techniky

Vynález se vztahuje ke protipěnivému systému založenému na kombinaci uhlovodíkových polymerů a hydrofobních partikulárních látek ve směsi pro automatické mytí nádobí, pro zajištění lepšího očistění a pro provoz s malým pěněním.

Dosavadní stav techniky

Detergentní směsi pro automatické myčky nádobí se staly stále méně agresivní a méně alkalické, než byly dřívější výrobky tohoto druhu. Takové směsi mají bezpečnější a prostředí přátelštější charakter, neboť jsou sestavovány bez chlorových bělicích prostředků a neobsahují fosforečnany. Aby však průběh čistění byl nekompromisní, stále více jsou v receptech zahrnovány enzymy k odstranění bílkovinných a škrobových nečistot.

Bylo pozorováno, že enzymy štěpící bílkoviny, zkombinované s vybranými povrchově aktivními činidly, a zahrnuté do směsí pro strojové mytí nádobí kapalinou, zajišťují vzájemně propojené zlepšení v odstraňování bílkovinných nečistot.

Účinná protipěnivá činidla pro směsi k automatickému mytí nádobí jsou v oboru známá, taková jako ketony s dlouhými • · řetězci, která jsou popsaná ve spisech US-A-4,937,011, a US-A-4,087,398. Ketony s dlouhým řetězcem jsou obecně rozptýleny v uhlovodíkovém nosiči, a vytvářejí podíl pevných částic. Ačkoliv protipěnivé systémy keton/nosič jsou účinné v zamezení tvoření pěny způsobenému zbytky jídel v myčkách nádobí, kde takové směsi jsou použity, tyto směsi neobsahují povrchově aktivní činidlo. Navíc protipěnivý systém keton/nosič funguje dobře na začátku mycího cyklu, ale věří se, že během mycího cyklu dojde k disproporci v kapkách nosiče, kde jsou ketony, což vede ke zmenšení protipěnivé účinnosti v pozdější části mytí.

Žadatelé zjistili, že použití protipěnivého systému, který kombinuje vysoce viskózní uhlovodíkový polymer se zvláštním hydrofobním materiálem z partikulární látky, takové jako ketony s dlouhým řetězcem, zajišťuje vzájemně propojené zlepšení oproti použití jednotlivých těchto složek, a dále poskytuje účinný protipěnivý systém do detergentů pro automatické mytí nádobí.

Ačkoliv určité hydrofobní partikulární látky, takové jako ketony s dlouhými řetězci, jsou známé v oboru jako účinná protipěnivé činidla, neexistuje žádné poučení, že takové materiály poskytnou zkombinované s určitými uhlovodíkovými polymery zlepšený protipěnivý systém (viz spis EP-A-517

314) .

Ve spisu DE-A-14 67 613 byly popsány ketony s dlouhými

řetězci jako inhibitory vytváření pěny v mýdle obsahujícím detergenty pro praní látek. Kombinace takových ketonů s vysoce viskózními uhlovodíkovými polymery navržena nebyla. Navíc jsou stroje pro praní látek daleko méně citlivé na vytváření pěny než myčky nádobí, především v důsledku slabšího protřepávání, než je způsobeno stříkacími rameny v automatických myčkách nádobí. Dalším důležitým faktorem je, že v myčkách nádobí je obecně přítomno více bílkovinných nečistot vytvářejících pěnu. Proto směs dle německého spisu zahrnovala vysoce pěnivá povrchově aktivní činidla a aniontové složky, které by nebyly tolerovány v automatické myčce nádobí.

Podstata vynálezu

Je tedy cílem předloženého vynálezu poskytnout protipěnivý systém obsahuj ící určité vysoce viskózní uhlovodíkové polymery a určité hydrofobní partikulární látky v poměru hydrofóbních látek v poměru od asi 5:1 k polymeru od asi 10:1 do 1:20, lépe do 1:10, který může být zahrnut do směsi pro automatické mytí nádobí.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout směsi pro myčku nádobí, které zahrnují enzymy s vybranými povrchově aktivními činidly a které mají pH menší než asi 11 k zajištění vysoce účinné čistící směsi s malou pěnivostí, která funguje v celém cyklu mytí nádobí.

• · • ·

Zvláště jsou popsány hydrofobni partikulární látky, takové jako ketony s dlouhým řetězcem, mající alespoň 25 atomů uhlíku, určité nerozpustné soli a určité hydrofobně modifikované anorganické oxidy, kombinované s vysoce viskózními uhlovodíkovými polymery, které poskytují účinný protipěnivý systém pro použití v málo alkalických směsích pro mytí nádobí, jež obsahují povrchově aktivní činidlo.

Je také popsán způsob umývání potřeb stolování v automatické myčce nádobí s málo alkalickou detergentní směsí, která zajišťuje účinné čistění bez vytváření pěny.

Shrnutí vynálezu

Je popsána směs pro automatické mytí nádobí, která se skládá z následujících složek:

a) protipěnivého systému, složeného z (i) 0.01 až 1 % hmotnosti z celkové směsi hydrofobního partikulárního pevného materiálu, vybraného ze skupiny skládající se z ketonu majícího alespoň 25 uhlíkových atomů, esteru mastné kyseliny majícího C₁₂ až C₂₂ uhlíků, a ve vodě nerozpustných solí tohoto, z ve vodě nerozpustné soli alkylfosfátu majícího od C₈ do C₂₂ v přímém nebo větveném uhlíkovém řetězci, a z hydrofobně modifikovaného anorganického oxidu, a

(ii) 0.01 až 4 % hmotnosti z celkové směsi uhlovodíkového polymeru majícího přednostně vyšší viskozitu než 500 mPa.s (měřeno při rychlosti střihu 21 s^-1), kde poměr hydrofobního partikulárního materiálu a uhlovodíkového polymeru je od 10:1 do 1:20, přednostně od 5:1 do 1:5,

b) 0.5 až 40 % hmotnosti povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny, která se skládá z (i) aniontového povrchově aktivního činidla s hydrofilní hlavní skupinou, která je, nebo která obsahuje sulfátovou nebo sulfonátovou skupinu a z hydrofobní části, jež je nebo jež obsahuje alkylovou či alkenylovou skupinu s 6 až 24 uhlíkovými atomy, (ii) alkylglykosidu, (iii) ethoxylovaného mastného alkoholu dle vzorce RO(CH₂CH₂O)_nM, kde R je alkylová skupina se 6 až 16 uhlíkovými atomy, a n má průměrnou hodnotu, která je alespoň 4 a je dostatečně velká, takže HLB ethoxylovaného mastného alkoholu je 10.5 nebo větší,

c) 0.1 až 10 % hmotnosti enzymu,

d) 1 až 30 % hmotnosti bělícího činidla vybraného ze skupiny peroxidové činidlo, hypohalitové činidlo, a jejich odpovídajících solí a směsi tohoto, a

e) 1 až 75 % hmotnosti další složky, přičemž 1 % vodní roztok detergentní směsi má pH menší než

11.

Je také popsán způsob mytí potřeb stolování v myčce nádobí zajištující účinné čistění bez vytváření pěny.

Příklady provedení vynálezu

Směs dle vynálezu může být v jakékoliv formě obvyklé v oboru, tak jako prášek, tableta, kapalina, nebo gel. Směsi také mohou být vyrobeny jakýmikoliv obvyklými prostředky.

Protipěnivy systém

Protipěnivý systém dle vynálezu zahrnuje hydrofobní partikulární materiál kombinovaný s vysoce viskózním uhlovodíkovým polymerem, v poměru hydrofobniho partikulárního materiálu k uhlovodíkovému polymeru 10:1 až 1:20, přednostně 5:1 až 1:10, nejlépe 5:1 až 1:5. Bylo pozorováno, že tyto hydrofobní partikulární látky, zvláště ketony s dlouhým řetězcem, fungovaly účinně na začátku mycího cyklu, ale protipénivá účinnost se významně snižovala směrem k pozdějším částem mytí. Zjistilo se, že zahrnutím vysoce aktivního uhlovodíkového polymeru v protipěnivém systému lze dosáhnout účinné kontroly pěnivosti v celém průběhu myti.

Hydrofobní partikulární pevné materiály

Hydrofobní partikulární látky užitečné pro vynález jsou určité jemně dělené částice s omezenou zvlhčitelností v pěnivém prostředí, které destabilizují pěny a pěnová pokrytí. Pro vodní roztoky povrchově aktivních činidel to znamená, že vybrané jemně dělené částice, které jsou hydrofobní, nebo jejichž hydrofobnost byla způsobena povrchovým zpracováním (obvykle se způsobí kontaktní úhel > 90 ° na povrchu vzduch-voda, měřeno skrze vodu), a které jsou nerozpustné nebo málo rozpustné ve vodě, jsou pro vynález užitečné. Geometrie a rozměr částic jsou důležitými parametry vzhledem k účinnosti, jak popsáno v P. R. Garrett, The Mode of Action of Antifoams, v DEFOAMING Theory and Industrial Applications, Surface Science Series Vol. 45, 1993, a v odkazech tam se nacházejících. Obecně mohou malé částice (< 100 mikrometrů) a/nebo hrubší částice s mnoha hranami způsobit rychlý kolaps filmu.

Hydrofobní partikulární látky užitečné pro vynález zahrnují:

(a) určité ketony s dlouhým řetězcem, (b) estery mastných kyselin, mající od C₁₂ do C₂₂ v přímých nebo větvených uhlíkových řetězcích, a jejich ve vodě nerozpustné soli, (c) ve vodě nerozpustné soli alkylfosfátů, mající od Cg do C₂₂ v přímých nebo větvených uhlíkových řetězcích, a (d) hydrofobně upravené anorganické oxidy.

···· • ·

(A) Ketony s dlouhým řetězcem

Ketony s dlouhým řetězcem se připravují tak, jak popsáno ve spise US-A-4,937,011, který je zde odkazem zahrnut. Ketony jsou připravovány katalytickým vylučováním CO₂ z vyšších monokarboxylových kyselin, zejména pak mastných kyselin s poměrně vysokou molekulární hmotností, a jejich solí.

Upřednostněné ketony jsou takové, které se získají reakcí lineárních nebo větvených, nasycených nebo nenasycených karboxylových kyselin, nebo směsí karboxylových kyselin, ve kterých karboxylové kyseliny, nebo některé z nich, obsahují více než 12 uhlíkových atomů, a zvláště pak mají uhlíkové řetězcové vazby od C₁₄ do C₂₀, a po ketonizaci reaguji s vodou za vylučování kysličníku uhličitého. Zvláště upřednostněné ketony jsou takové, které se získají ketonizaci ^c16 ” ^c22 karboxylových kyselin, nebo solí karboxylových kyselin, nebo jejich směsí, jak popsáno ve spisu US-A-4,937,011.

Vytvářejí se směsi symetrických nebo asymetrických ketonů, ve kterých asymetrické ketony, dle použitého materiálu, mohou mít délky řetězce jiné než C₁₄ nebo C₁₂, pokud jsou v molekule přítomné radikály s poměrně dlouhým řetězcem, takže celkový počet uhlíkových atomů je v průměru alespoň 25. Příkladem je heptakosan-14, hentriakontan-16, pentatriakontan-18, nonatriakontan-20, triatetrakontan-22, nebo nonakosan-15, tri-trikontan-17, heptatriakontan-19, hente• ·

·

trakontan-21, a podobné.

Ketony, nebo směsi ketonů užitečné pro předložený vynález jsou obvykle tuhé při pokojové teplotě, a mají teplotu tání v rozmezí od 60 do 105 °C. Aby se snadněji zpracovávaly, a aby se zlepšil jejich pěně zamezující účinek, upřednostňuje se dispergovat ketony v kapalném nosiči. Vhodné kapalné fáze jsou přednostně organické nosiče, které mají nízký bod tečení nebo tání, nižší než asi 5 °C. Kapalná fáze nosiče také může mít protipěnivý účinek, nebo může být použita pouze jako nosič pro pěnový inhibitor dle vynálezu.

Zvláště užitečné organické kapalné nosiče, které mají přídavný protipěnivý účinek, jsou minerální oleje s bodem varu nad 140 °C, a větvené alkoholy obsahující mezi 8 a 24 uhlíkovými atomy, tak jako 2-hexyl-l-dekanol, nebo 2-oktyl2-dodekanol. Jiné užitečné protipěnivé kapalné nosiče jsou kapalné estery, nebo větvené nebo nenasycené mastné kyseliny, obsahující 8 až 18 uhlíkových atomů, s monohydroxylovými či polyhydroxylovými alkoholy, například glykol diestery, nebo glycerol triestery kyseliny olejové, isostearové, estery založené na větveném řetězci nebo nenasycené, kapalné mastné alkoholy obsahující 8 až 18 uhlíkových atomů, například isotridecyl alkohol, nebo oleyl alkohol. Také mohou být použity směsi těchto nosičů.

Upřednostňuje se užití organických nosičů, ve kterých jsou ketony při zvýšených teplotách rozpustné, a vysrážejí se v jemně dělené formě při ochlazení. Za tím účelem se složky ohřejí, vytvoří se roztok, který se rychle ochladí za silného míchání. Vytvoří se stabilní disperze jemně dělených inhibitorů pěnění. Disperze však také lze připravit mícháním s kapalnou fází jemně mletých, vosku podobných ketonů nebo směsi ketonů.

Disperze, které se mají zpracovat, přednostně obsahují asi 5 až asi 15 % hmotnosti ketonu nebo směsi ketonů. Ketony jsou obsažené v detergentní směsi v množství od 0.01 do 1 %.

Disperze ketonu v kapalině může navíc být stabilizována vhodnými aditivy. Vhodnými aditivy jsou například stearát horečnatý, stearát vápenatý, nebo stearát hliničitý v množstvích od asi 0.3 do 3.0 % hmotnosti.

Komerčně dosažitelné ketony shora popsaného typu lze získat pod obchodním pojmenováním Dehypon^R2429 od Henkela.

Jak bylo shora poznamenáno, pozorovalo se, že protipénivý systém keton/nosič působí účinně na začátku mycího cyklu, ale že se protipěnivá účinnost může podstatně zmenšit směrem k pozdější části mytí. Věří se, že tento pokles účinnosti je způsoben disproporcí v kapkách nosiče obsahujících ketony. Bylo zjištěno, že vzrůst viskozity protipěnivého systému, způsobený přidáním vysoce viskózních uhlovodíkových polymerů, vede k účinnější kontrole pěnění ke konci mytí, patrně proto, že zmenší disproporci v kapkách.

• · · • · ··· • · • · ···· ···· ·· ·· • ·· • ·· ··· ·· «·· ·· ·· (B) Estery mastných kyselin a jejich odpovídající ve vodě nerozpustné soli

Ve vodě nerozpustné soli esterů mastných kyselin s dlouhým řetězcem jsou rovněž pro vynález užitečné. Estery mastných kyselin mají přímý nebo větvený C₁₂ až ^22' přednostně C₁₆ až C₁₈ uhlíkový řetězec v acylovém radikálu.

Vhodné mastné kyseliny jsou buď nasycené, nebo nenasycené, a mohou být získány z přírodních zdrojů, jako jsou například rostlinné nebo živočišné estery (např. palmový olej, kokosový olej, a rybí olej), nebo mohou být synteticky připravené oxidací ropy. Upřednostněné mastné kyseliny zahrnují palmitovou kyselinu, palmitolejovou kyselinu, kyselinu olejovou, kyselinu stearovou, a kyselinu linolovou. Ve vodě nerozpustné soli těchto mastných kyselin jsou přednostně soli vícemocných kovů, takových jako vápník, hořčík, zinek, nebo hliník, ale také to mohou být smíšené soli vícemocných kovů a/nebo nižších dvojsytných aminů, takových jako hliníko-hořčíkový stearát, a zinko-etylenový diamin stearát. Estery shora zmíněných mastných kyselin s C_1-3 alkoholy jsou také vhodné, takové jako etyl stearát, metyl palmitát a glycerol mono stearát.

(C) Ve vodě nerozpustné soli alkyl fosfátů

Ve vodě nerozpustné soli určitých alkylfosfátů jsou také užitečné. Alkylfosfáty obsahují přímé nebo větvené uhlíkové • ··· řetězce Cg až C₂₂· Směsi těchto alkylfosfátů je také možno použít. Ve vodě nerozpustné soli těchto alkylfosfátů jsou přednostně soli vícemocných kovů, takových jako vápník, hořčík, zinek a hliník.

(D) Hydrofobně upravené anorganické oxidy

Oxid hlinitý, oxid titaničitý, křemitohlinitany alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, a zvláště všechny formy křemíku mohou být hydrofobně upraveny, jak je v oboru známé, a jsou jako takové užitečné v popisovaných směsích a procesech. Například hydrofobní křemík může být získán stykem křemíku, který může být vysrážený nebo vyrobený technikou vytváření gelů, nebo dýmový křemík, s kteroukoli z následujících sloučenin: kov, amonium, a substituované soli mastných kyselin s dlouhým řetězcem, takové jako stearát sodný a podobné, silyl halogenidy, takové jako etyltrichlorsilan, tricyklohexylchlorosilan, a podobné, a alkyl aminy s dlouhým řetězcem a amoniové soli, takové jako cetyl trimetylamin, cetyl trimetyl chlorid amonný, a podobné. Alternativně lze hydrofobní křemík vyrobit uchycením silikonu na povrchu křemíku, například s pomocí katalytické reakce zveřejněné ve spise US-A-3,235,509.

Ze shora popsaných hydrofobních partikulárních materiálů jsou upřednostněné ketony a anorganické oxidy, které byly popsány.

Uhlovodíkové polymery

Uhlovodíkové polymery jsou obecně popsány jako viskózní polymery mísitelné s materiálem nosičů zmíněných shora, a které mají malou rozpustnost ve vodě. Protože viskozity nosiče a uhlovodíkového polymeru by měly být vyšší než viskozity systému nosiče za nepřítomnosti polymeru, polymery by měly mít vyšší viskozitu než nosič. Polymery mají přednostně viskozity vyšší než 500 mPa.s (měřeno při rychlosti střihu 21 s^_1). Uhlovodíkový polymer je v detergentni směsi obsažen v množství od 0.01 do 4 %.

Polymery, které jsou pro vynález užitečné, zahrnují polyisobuten (PIB), obchodně dosažitelný jako Hyvis 200 od British Petroleum, polybutadien, obchodně dosžitelný od Aldrich Chemical Co., polybutadien-diol, epoxy/hydroxy funkcionalizovaný, obchodné dosažitelný od Aldrich Chemical Co., polybutadien, zakončený fenylovou skupinou, obchodně dosažitelný od Aldrich Chemical Co., polykaprolakton-diol, obchodně dosažitelný od Aldrich Chemical Co., a polykaprolakton-triol, obchodně dosažitelný od Aldrich Chemical Co. Upřednostněné polymery zahrnují poly-isobuten, polybutadiendiol, a polykaprolakton-triol.

Povrchově aktivní činidla

Užitečná povrchová činidla zahrnují aniontové, kationtové, neiontové, amfoterní, a obojetně iontové typy těchto

- 14 povrchově aktivních činidel. Taková povrchová činidla jsou dobře známá v oboru detergentů, a jsou podrobně popsána v

Surface Active Agents and Detergents, Vol. II, od vydavatelů Schwartz, Perry & Birch, což je takto zahrnuto jako odkaz.

·· ·· •· · · •· ·· • · · · ·· • ·· ·· ··

Upřednostněná povrchová činidla jsou směsi následujících látek:

Aniontová povrchově aktivní činidla

Aniontové syntetické detergenty mohou být obecně popsány jako povrchově aktivní sloučeniny, s jednou nebo více záporně nabitými funkčními skupinami. Důležitá třída aniontových sloučenin jsou ve vodě rozpustné soli, zvláště soli alkalických kovů, produkty reakcí organické síry, které ve své struktuře mají alkylový radikál obsahující od 6 do 24 uhlíkových atomů, a radikál vybraný ze skupiny skládající se z radikálů esterů sulfonové a sírové kyseliny.

Primární alkylsulfáty r¹oso₃m , kde r! je primární alkylová skupina od 8 do 18 uhlíkových atomů, a M je rozpustnost způsobující kationt. Alkylová skupina R¹ může obsahovat směs řetězcových délek. Upřednostňuje se, aby alespoň dvě třetiny R^ alkylových skupin měly délku řetězce od 8 do 14 uhlíkových atomů. Tak to bude v případě, když například R^ je kokosový alkyl. Kationt způsobující rozpustnost může být řada kationtů, které jsou obecně jednomocné a zprostředkují rozpustnost ve vodě.

Předpokládají se zvláště alkalické kovy, zejména sodík. Jinou možností je amonium a substituované amonium, tak jako trialkanolamonium.

Alkyl ethersulfáty

R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃M , kde r! je primární alkylová skupina 8 až 18 uhlíkových atomů, n má průměrnou hodnotu v rozmezí od 1 do 6, a M je rozpustnost způsobující kationt. Alkylová skupina R^ může mít směs délek řetězce. Upřednostňuje se, aby alespoň dvě třetiny alkylových skupin R^ měly délku řetězce od 8 do 14 uhlíkových atomů. To je například tehdy, když R¹ je kokosový alkyl. Přednostně má n průměrnou hodnotu od 2 do 5.

Sulfonáty esterů mastných kyselin r²ch(so3m)co2r³ , kde R² je alkylová skupina 6 až 16 atomů, R³ je alkylová skupina 1 až 4 uhlíkových atomů, a M je rozpustnost způsobující kationt. Skupina R² může mít směs délek řetězce. Přednostně, alespoň dvě třetiny těchto skupin mají 6 až 12 uhlíkových atomů. To bude v případě, kyž část R²CH(-)CO2(-) je získána například z kokosového zdroje. Upřednostňuje se, aby R³ byl alkyl s přímým řetězcem, zvláště methyl nebo ethyl.

• · • · • · ·» ·· • · • · • · ···· ····

• · ·· ··

Alkylbenzensulfonáty

R⁴ArSO₃M , kde R⁴ je alkylová skupina 8 až 18 uhlíkových atomů, Ar je benzenový prstenec (CgH₄), a M je kationt způsobující rozpustnost. Skupina R⁴ může být směs délek řetězce. Upřednostňují se přímé řetězce 11 až 14 uhlíkových atomů.

Zvláště upřednostněná aniontová povrchově aktivní činidla jsou sulfonáty esterů mastných kyselin se vzorcem:

r²ch(so₃m)co₂r³ kde část R²CH(-)CO₂(-) je získána z kokosového zdroje a R³ je buď methyl nebo ethyl.

Neiontová povrchově aktivní činidla

Neiontová povrchově aktivní činidla mohou být obecně definována jako povrchově aktivní sloučeniny s jedním nebo více nenabitými hydrofilními substituenty.

Al kyl gl ykosi dy

R⁵O(R⁶O)n(Z¹)p , kde R⁵ je jednomocný organický radikál (např. jednomocný nasycený alifatický, nenasycený alifatický nebo aromatický radikál, jako alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, hydroxyalkenyl, aryl, alkylaryl, hydroxyalkylaryl, arylalkyl, alkenylaryl, arylalkenyl, atd.), obashující od asi 6 do asi 30 (přednostně od asi 8 do 18, a ještě lépe od asi 9 do asi 13) uhlíkových atomů, R⁶ je dvojmocný uhlovodíkový radikál, obsahující od 2

• · do asi 4 uhlíkových atomů, jako ethylen, propylen, nebo butylen (nejlépe jednotka (R^e0)_n představuje opakující se jednotky ethylenoxidu,, propylenoxidu, a/nebo jejich náhodné nebo blokové kombinace), n je číslo s průměrnou hodnotou od 0 do asi 12, Z^ přestavuje část získanou redukcí sacharidu obsahujícího 5 nebo 6 uhlíkových atomů (nejlépe glukózová jednotka), a p je číslo s průměrnou hodnotou od 0.5 do asi 10, přednostně od asi 0.5 do asi 5.

Příklady obchodně dosažitelných materiálů od Henkel Kommanditgesellschaft Aktien, Důsseldorf, Německo, zahrnuje APG^R300, 325, a 350, kde R⁴ je C_g - C_1;L, n je 0 a p je 1.3,

1.6 a 1.8 - 2.2, APG^R500 a 550, kde R⁴ je C12 - C13, n je 0, a p je 1.3 a 1.8 - 2.2, a APG^R600, kde R⁴ je C12 - C₁₄, ⁿ j^e0, a p je 1.3.

Zatímco se zvláště počítá s estery glukózy, předpokládá se, že jsou také vhodné odpovídající materiály založené na jiných redukujících cukrech, jako galaktóza nebo mannóza.

Ethoxylováné mastné alkoholy

Ethoxylované mastné alkoholy se mohou použít samotné, nebo v příměsi s aniontovými povrchové aktivními činidly, zvláště s upřednostněnými povrchově aktivními činidly shora uvedenými. Když se nicméně použijí samotné, pak mastný alkohol musí mít omezenou délku řetězce, tak že průměrná délka řetězce

·· ·· • · · alkylové skupiny R v obecnem vzorci

R⁷O(CH₂CH₂O)_nH je od 6 do 12 uhlíkových atomů. To se v každém případě upřednostňuje, a zvláště se upřednostňuje, jestliže hmotnost aniontového povrchově aktivního činidla je menší než hmotnost ethoxylovaného mastného alkoholu. Zvláště může mít skupina R délky řetězce v rozmezí od 9 do 11 atomů.

Ethoxylovaný mastný alkohol je normálně směsí molekul s rozdílným počtem reziduí ethylenoxidu. Jejich průměrný počet n, spolu s délkou alkylového řetězce, určuje zda ethoxylovaný mastný alkohol má hydrofóbní charaker (nízká hodnota HLB), nebo hydrofilni charakter (vysoká hodnota HLB). Přednostně by hodnota HLB měla být 10.5 nebo větší. To vyžaduje, aby průměrná hodnota n byla alespoň 4, a pokud možno větší. Počet reziduí ethylenoxidu může být statistickým rozdělením kolem průměrné hodnoty. Jak je však známo, rozdělení může být ovlivněno procesem zpracování nebo změněno frakcionizací po ethoxylaci. Zvláště upřednostněné ethoxylované mastné alkoholy mají skupinu R, která má 9 až 11 uhlíkových atomů, zatímco n je od 5 do 8.

Nejvíce upřednostněná povrchově aktivní činidla jsou sulfonáty esterů mastných kyselin se vzorcem r²ch(so₃m)co₂r³ kde část R²CH(-)CO₂(-)je získána z kokosového zdroje, a R¹ je bud methyl nebo ethyl.

• · · ·· • ·· • ·· ·· ·· ·· ··

Množství glykosidového povrchově aktivního činidla, aniontového povrchově aktivního činidla a/nebo povrchově aktivního činidla na základě ethoxylovaného mastného alkoholu bude od 0.5 do 40 % hmotnosti směsi. Upřednostněné rozmezí povrchově aktivního činidla je od 0.5 do 30% hmotnosti, nejlépe od 0.5 do 15 % hmotnosti.

Enzymy

Proteinasa, schopná usnadnit odstranění bílkovinných nečistot z podložky, je také přítomna ve vynálezu v množství od 0.1 do 10 procent hmotnosti, přednostně od 1 do 5 hmotnostních p R procent. Takové proteinasy zahrnují Alcalase , Relase ,

Savinase^R a Esperase^R od Novo Industries A/S, Maxacale^R od

Gist-Brocades/IBIS, a Opticlean od MKC.

p Směsi také mohou obsahovat amylasy (např. Termamyl a

Duramyl od Novo Industries A/S), a lipasy (např. Lipolase od Novo Industries A/S).

Bělicí činidla

V předloženém vynálezu může být využita velká rozmanitost halogenových a peroxidových bělicích činidel. Příklady takových halogenových a peroxidových bělicích činidel jsou popsány ve spise US-A-5,200, 236. Mezi vhodnými reaktivními chlorovými nebo bromovými oxidačními materiály jsou heterocyklické N-bromo a N-chloro imidy, jako trichloriso- 20 kyanurová, tribromoisokyanurová, dibromoisokyanurová, a dichloroisokyanurová kyselina, a jejich soli s kationty způsobujícími rozpustnost, jako draslík a sodík. Hydantoinové sloučeniny, jako l,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, jsou také vhodné.

Suché, partikulární, ve vodě rozpustné anhydrické anorganické soli jsou zde stejně vhodné pro použití, takové jako lithiový, sodný nebo vápenatý hypochlorid a hypobromid.

Chlorovaný fosfát sodný je další základní materiál.

Chloroisokyanuráty jsou však upřednostněná halogenová bělicí draselný je dodáván od Monsanto činidla. Dichlorisokyanurát

Company jako ACL-59^R. Sodné dichlorisokyanuráty lze získat také od Monsanto, jako ACL-60^R, a v dihydrované formě od Olin

Corporation, jako

Clearon CDB-56^R.

Kyslíková bělicí činidla ve směsích také zahrnují organické peroxy kyseliny, a diacylperoxidy. Typické monoperoxy kyseliny zde užitečné zahrnují alkylperoxy kyseliny, a arylperoxy kyseliny, takové jako:

(i) peroxybenzoovou kyselinu a prstencově substituované peroxybenzoové kyseliny, např.

peroxy-alfanaftoovou kyselinu, a monoperftalát hořečnatý, (ii) alifatické a substituované alifatické monoperoxy kyseliny, např. peroxylaurovou kyselinu, peroxystearovou kyselinu, epsilon-ftalimido peroxyhexanovou kyselinu, a o-karboxybenzamidoperoxyhexanovou kyselinu, N-nonenyl-amidoperadi21

povou kyselinu, a N-nonenyl-amidoperjantarovou kyselinu.

Typické diperoxy kyseliny zde užitečné zahrnují alkyldiperoxy kyseliny, a aryldiperoxy kyseliny, takové jako:

(iii) 1,12-diperoxydodekandiovou kyselinu, (iv) 1,9-diperoxyazealovou kyselinu, (v) diperoxybrasilovou kyselinu, diperoxysebakovou kyselinu, a diperoxy-isoftalovou kyselinu, (vi) 2-decyldiperoxybutan-l,4-diovou kyselinu, (vii) N,N'-tereftaloyl-dio(6-aminoperkapro)vou kyse- linu.

Typický diacylperoxid zde užitečný zahrnuje dibenzoylperoxid.

Anorganické peroxidové sloučeniny jsou také užitečné pro předložený vynález. Příklady těchto materiálů jsou soli monoperoxosulfát, monohydrát peroxoboritanu, tetrahydrát peroxoboritanu, a peroxouhličitan.

Upřednostněná bělicí činidla zahrnují kyselinu epsilonftalimidoperoxyhexanovou, kyselinu o-karboxybenzamidoperoxyhexanovou, a jejich směsi.

Kyslíková bělicí činidla jsou přítomna ve směsi v množství od asi 1 do 30 procent hmotnosti, přednostně 1 až 20 procent hmotnosti, nejlépe 2 až 15 procent hmotnosti.

Kyslíkové bělicí činidlo může být zahrnuto přímo do směsi, • ·

- 22 nebo může být opouzdřeno jakoukoli ze řady technologií v oboru známých k vytvoření stabilních tablet v alkalických kapalných směsích. Upřednostněný způsob opouzdření je popsán ve spise US-A-5,200,236. V tomto patentovaném způsobu je bělicí činidlo zapouzdřeno jako jádro v parafinovém voskovém materiálu s bodem tání od asi 40 °C do asi 50 °C. Voskový potah má tloušťku od 100 do 1500 mikronů.

Výchozí materiály bělicích činidel

Vhodné výchozí peroxidové peroxy kyselinové materiály pro peroxy bělicí sloučeniny byly patřičně popsány v literatuře, zahrnující spisy GB-A-836,988, GB-A-855,735, GB-A-907,356, a 907,358, GB-A-907,950, GB-A-1,003,310, GB-A-1,246,339, US-A3,332,882 a US-A-4,128,494.

Typické příklady výchozích materiálů jsou polyacylované alkylendiaminy, tak jako Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetyletylendiamin (TAED), a Ν,Ν,Ν',N'-tetraacetylmetylendiamin (TAMD), acetylované glykolurily, tak jako tetraacetylglykoluril (TÁGU), triacetylkyanurát, sodný sulfofylethylester karboxylové kyseliny, acetylobenzensulfonát sodný (SABS), nonanoylbenzensulfonát (SNOBS), a uhličitan sulfofenylcholinový. Výchozí materiály pro kyselinu peroxybenzoovou jsou v oboru známé, např. jak popsáno ve spisu GB-A-836,988. Příklady vhodných výchozích materiálů jsou fenylbenzoan, fenyl p-nitrobenzoan, o-nitrofenylbenzoan, o-karboxyfenylbenzoan, p-bromo-fenylbenzoan, benzoyloxybenzen-sulfonát

- 23 sodný nebo draselný, a benzoový anhydrid.

Upřednostněné výchozí materiály pro peroxidová bělicí činidla jsou p-benzoyloxybenzen-sulfonát, Ν,Ν,Ν' ,N'-tetraacetyletylendiamin, nonanoyloxybenzensulfonát sodný a uhličitan sulfofenylcholinový.

Materiály detergentní složky

Směsi dle tohoto vynálezu mohou obsahovat všechny druhy detergentních složek, které se obvykle navrhují pro použití v ve směsích pro automatické mytí nebo jiné čistění. Tyto složky mohou zahrnovat jakékoliv obvyklé anorganické a organické ve vodě rozpustné soli, nebo jejich směsi, a mohou činit 1 až 75 % hmotnosti, a přednostně od asi 5 do asi 70 % hmotnosti čistící směsi.

Typické příklady fosfor obsahujících detergentních anorganických složek, když rozpustné soli, zvláště ortofosfáty a polyfosfáty. fosfátových složek zahrnují jsou přítomny, zahrnují ve vodě pyrofosfáty alkalických kovů, Zvláštní příklady anorganických tripolyfosfáty sodné a draselné, fosfáty, pyrofosfáty a hexametafosfáty.

Vhodné příklady fosfor neobsahujících anorganických složek, když jsou přítomné, zahrnují ve vodě rozpustné uhličitany, alkalických kovů, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany, boráty, křemičitany, metakřemičitany, a krystalické a amorfní hlinitokřemičitany.

Zvláště upřednostněné anorganické detergentní složky mohou být vybrány ze skupiny skládající se z tripolyfosfátu sodného, tripolyfosfátu draselného, pyrofosfátu draselného, uhličitanu sodného, hydrogenuhličitanu sodného, křemičitanu sodného a jejich směsí. Když je v těchto směsích obsažen, tak koncentrace tripolyfosfátu sodného budou v rozmezí od asi 2 % do asi 40 %, přednostně od asi 5 % do asi 30 %. Koncentrace tripolyfosfátu draselného se budou pohybovat od asi 2 % do asi 50 %, přednostně od asi 5 % do asi 40 %. Když jsou přítomny, tak koncentrace uhličitanu sodného a hydrogenuhličitanu sodného se budou pohybovat od asi 5 % do asi 50 %, přednostně od asi 10 % do asi 30 % hmotnosti čistící směsi. Tripolyfosfát sodný, tripolyfosfát draselný, a pyrofosfát draselný se mohou použít jako složky v gelových směsích, kde mohou být přítomné od asi 3 do asi 50 %, přednostně od asi 10 do asi 35 %.

Organické detergentní složky se také mohou použít v předloženém vynálezu. Příklady organických detergentních složek zahrnují citráty alkalických kovů, jantarany, malonáty, sulfonáty mastných kyselin, karboxyláty mastných kyselin, fytáty, fosforitany, alkanhydroxyfosforitany, oxydijantarany, alkyl nebo alkenyljantarany, oxydiacetáty, karboxymethyloxyjantarany, ethylendiamintetracetáty, vinandijantarany, vinanmonoacetáty, vinandiacetáty, oxidované

škroby, oxidované heteropolymericke polysacharidy, polyhyd-

-	·· ·· « · · · • · • · • · ···· ···· - 25 -	·· ·♦ • · · • · · · · • · · · · • · · · ·· ··	·· ·· • · · · • · ·· • ··· · · • · · ·· ·♦
roxysulfonáty,	polykarboxyláty,	jako	polyakrylátové
polymaleátové,	polyacetátové,	polyhydroxyakrylátové,

polyakrylát/polymaleátové, a polyakrylát/polymetakrylátové kopolymery, akrylát/maleát/vinylalkohol terpolymery, aminopolykarboxyláty a polyacetalkarboxyláty, a jejich směsi. Takové karboxyláty jsou popsané ve spisech US-A-4,144,226 a US-A-4.146,495.

Citráty alkalických kovů, oxydijantarany, polyfosforitany, akrylát/maleátové kopolymery a akrylát/maleát/vinylalkoholové terpolymery jaou zvláště upřednostněné organické detergentní složky. Když jsou přítomny, tak jsou přednostně obsaženy v množství od asi 1 % do asi 35 % celkové hmotnosti detergentní směsi.

Detergentní složky v předchozím vyjmenované jsou míněny pouze jako příklad, ale neomezují typy detergentních složek, které mohou být využity v současném vynálezu.

Alkalita

Alkalita vodního roztoku směsi dle vynálezu by měla být menší než asi 11, přednostně asi 5 až asi 10, nejlépe asi 7 až asi 9. Materiály tlumicích činidel by ve směsi dle vynálezu měly být přítomny v množství od asi 1 do asi 30 % hmotnosti, přednostně od 5 do asi 25 % hmotnosti celkové směsi. Jakákoli obvyklá tlumicí činidla se mohou použít k udržení zamýšleného rozsahu pH. Takové materiály mohou například zahrnovat různé

- 26 ve vodě rozpustné anorganické soli, jako uhličitany, hydrogenuhličitany, seskviuhličitany, křemičitany, fosfáty, tetraboráty a jejich směsi.

Jestliže ve směsi dle vynálezu jsou přítomné křemičitany, upřednostněné množství je od asi 1 do 20 %. Zvláště upřednostněný je křemičitan sodný v poměru SiO₂:Na₂O od asi 1.0 do asi 3.3, přednostně od asi 2 do asi 3.2. Nerozpustný křemen, tak jak popsáno ve spise WO-96/01308, se může přidat jako složka pro péči o zdobení a činidlo proti korozi skla.

Plnivo

Inertní partikulární plnidlový materiál, který je ve vodě rozpustný, může být rovněž v čistící směsi přítomen. Tento materiál by neměl vylučovat vápníkové nebo hořčíkové ionty při použitém množství plniva. Organická plniva zahrnují estery sacharózy a močovinu. Jejich koncentrace se může měnit od 0 % do 60 %, přednostně od asi 10 % do asi 30 % hmotnosti čistící směsi.

Zahušťovadla a stabilizátory

Zahušťovadla jsou často vhodná pro kapalné čistící směsi. Tixotropní zahušťovadla jako smektické jíly, včetně montmorilonitu (bentonitu), hektoritu, saponitu a podobně, se mohou použít k dodání viskozity kapalným čistícím směsím. Křemík, křemičitý gel, a křemičitan hlinitý se mohou rovněž • 9

použít jako zahuštovadla. Soli polyakrylových kyselin (s molekulární hmotností od asi 300,000 do 6 miliónů a výše), včetně polymerů se zesítěnou vazbou, se mohou použít samotné nebo v kombinaci s jinými zahušťovadly. Použití jílových zahušťovadel pro směsi na automatické mytí nádobí je například zveřejněno ve spisech US-A-4,431,599, US-A4,511,487, US-A-4,740,327, US-A-4,752,409. Obchodně dosažitelné syntetické smektické jíly zahrnuji Laponite, dodávaný od Laporte Industries. Obchodně dosažitelné bentonitové jíly zahrnují Korthix H a VWH od Combustion Engineering, lne., Polargel T od Američan Colloid Co., a Gelwhite jíly (zvláště Gelwhite GP a H) od English China Clay Co. Polargel T se upřednostňuje, naboť dává směsi intensivnější bílý vzhled než jiné jíly· Množství jílovitého zahušťovadla ve směsi použité je od 0.1 do asi 10 %, přednostně 0.5 až 5 %. Použití solí polymemích karboxylových kyselin je například zveřejněno ve spisech GB-A-2,164,350, US-A-4,859,358, a US-A-4,836,948.

Pro kapalné směsi s gelovým vzhledem a reologii, zvláště pokud se požaduje čirý gel, je chloru odolávající polymerní zahušťovadlo zvláště užitečné. Spis US-A-4,260,528 zveřejňuje použití přírodních gum a pryskyřic v čirých detergentech pro automatické mytí nádobí, které nejsou vzhledem ke chloru stabilní. Bylo zjištěno, že polymery karboxylových kyselin se zesíťovanou vazbou, vyráběné například firmou B.F. Goodrich a prodávané pod obchodním názvem Carbopol, jsou užitečné pro výrobu čirých gelů, a Carbopol 940, 617, a 627, s molekulární ·· ··. . · · · · · · • ;· : : ::.. · · ··.

• .· ·; :: :· ··:: : .:..............

- 28 hmotností kolem 4,000,000, je zvláště upřednostněn pro zachování vysoké viskozity s vynikající stabilitou vzhledem ke chloru po dlouhá období.

Množství zahušťovadla použité ve směsi je od 0 do 5 %, přednostně od 0.5 do 3 %.

Stabilizátory a/nebo strukturu spoluvytvářející látky, takové jako vápenná a sodná mýdla s dlouhými řetězci, a sulfáty s C₁₂ až ^ci8' jsou detailně popsány ve spisech US-A-3,956,158 a US-A-4,271,030, a použití jiných kovových solí a mýdel s dlouhým řetězcem je detailně popsáno ve spise US-A-4,752,409. Jiné strukturu spoluvytvářející látky zahrnují Laponite a oxidy kovů, a jejich soli, jak popsáno ve spise US-A-4,933,101. Množství stabilizátoru, které může být použito v kapalné čistící směsi, je od 0.01 do asi 5 % hmotnosti směsi, přednostně 0.01 - 2 %. Takové stabilizátory je možno volitelně v gelových směsích použít. Látky spoluvytvářející strukturu, které se ukázaly být pro gely zvláště vhodné, zahrnují třímocné kovové ionty v koncentraci 0.01 - 4 % ve směsích, Laponit a/nebo ve vodě rozpustné strukturační chelatační činidlo v koncentraci 1 - 60 %. Tyto látky spoluvytvářející strukturu jsou úplněji popsány ve spise US-A-5,141,664.

Látky proti ztrátě lesku

Do směsí se mohou přidat látky proti ztrátě lesku. Taková • ·

- 29 činidla zahrnují benzotriazol, určité l,3N-azoly popsané v přiznaném Garymu a spol. U.S. patentu s pořadovým číslem

08/301,459, isokyanurová kyselina popsaná ve spise

US-A-5,374,369, a purinové sloučeniny popsané ve spise

08/302,284.

Následující příklady budou sloužit k rozlišení tohoto vynálezu od předchozího stavu oboru, a úplněji budou ilustrovat jeho provedení. Pokud nebude jinak naznačeno, všechny části, procenta a podíly jsou vztaženy k hmotnosti.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Bylo zkoumáno chování pěnivosti pro povrchově aktivní činidla v automatické myčce nádobí monitorováním tlaku čerpadla pro oběh vody během hlavní části mytí mycího cyklu. Všechny experimenty se prováděly v 5 litrové automatické myčce nádobí Bosch SMS 6082, která byla upravena tak, aby bylo možno monitorovat tlak čerpadla. Pro tyto experimenty se použil rychlý program myčky, sestávající z hlavního mytí (zahřáto na 50 °C), dvou chladných opláchnutí, konečného opláchnutí (zahřáto na 65 °C), a osušovacího kroku. Aby bylo možno monitorovat tlak, byl v myčce instalován měnič tlaku (z Omega Engineering lne., Connecticut).

- 30 Tabulka 1 ukazuje základní směs pro mytí nádobí, která byla v tomto příkladu použita.

Tabulka 1

Složka % hmotnosti citrát sodný (.2H₂O)51

Sokalan CP5¹5

Sokalan PA25²2.5 hydrogenuhličitan sodný39

Silikát 2.8³2.5 ¹ Kopolymer kyseliny akrylové / kyseliny maleinové, dodán BASF Corporation, New Jersey.

² Sodná sůl kyseliny polyakrylové, dodána BASF Corporation, New Jersey.

³ Dodáno od PQ Corporation, Pennsylvania.

Monitorováním tlaku čerpadla bylo určováno vytváření pěny povrchově aktivním činidlem, bud aniontovým nebo neiontovým, které se přidalo k 16.5 g této základní směsi. Byla použita měkká voda (tvrdost vody < 10 ppm - označení ppm znamená 1 díl v milionu). Tlaky čerpadla jsou ukázány v tabulce 2. Tyto tlaky jsou spočítané průměry, měřené během hlavního mytí, a jsou vyjádřeny jako procenta průměrného tlaku při nepřítomnosti povrchově aktivního činidla.

Tabulka 2

Povrchově aktivní činidlo

Průměrný tlak čerpadla (%)

žádné		100
0.08	mM	Stepanol⁴	95
0.1	mM	Stepanol	77
0.12	mM	Stepanol	65
0.14	mM	Stepanol	55
0.1	mM	APG⁵	100
0.2	mM	APG	80
0.3	mM	APG	50
0.1	mM	Alphastep⁶	100
0.25	i mM	Alphastep	78
0.5	mM	Alphastep	56

⁴ Stepanol WA-Extra, primární alkylsulfát, dodáno od Stepán Chemicals, Illinois.

⁵ APG 325CS, alkylpolyglykosid, dodáno od Henkel Corporation, Pennsylvania.

⁶ Alphastep ML40, estersulfonát mastné kyseliny, dodáno od Stepán Chemicals, Illinois.

Tabulka 2 ukazuje, že i malé hladiny povrchově aktivního činidla mohou způsobit podstatný pokles tlaku čerpadla. Aniž bychom se omezovali teorií, věří se, že pokles tlaku čerpadla je způsoben vzduchem nasátým do čerpadla automatické myčky

·· ·· • · · • · ·· • · · ·· ·· • · c · • · ··- ·· nádobí v důsledku vytváření pěny.

Opět bez omezování se teorií, lze se domnívat, že pěna snižuje mechanické účinky provozního mycího roztoku na nádobí, a tak snižuje čistící výkon. Dále může pěna omezovat dodávku vody do ohřívacího prvku myčky, což by případně mohlo ohřívací prvek poškodit. Nadměrná tvorba pěny může také vést k vzduchovému uzávěru v čerpadlu pro obíhání vody, a tak případně čerpadlo zničit.

Tabulka 2 také ukazuje prospěšnost estersulfonátu mastné kyseliny Alphastep ML40, který je málo pěnivé aniontové povrchově aktivní činidlo. Protože průměrný tlak čerpadla jako funkce koncentrace neklesá tak strmě jako u obou dalších povrchově aktivních činidel ukázaných v tabulce 2, mohou být v myčce nádobí tolerovány vyšší koncentrace estersulfonátu mastné kyseliny.

Tabulka 3 ukazuje účinky koncentrace aniontového povrchově aktivního činidla na odstranění nečistot ze skleněných desek. Nové skleněné desky (50x50x1 mm) byly strojově umyty a opakovaně opláchnuty deionizovanou vodou, a následně znečistěný asi 200 mg smaženého vaječného žloutku na každé desce. Základní směs pro tyto experimenty s odstraňováním nečistoty se skládala z 2.04 g citrátu sodného (.2H₂O), 0.34 g Sokalanu CP7 (40 % roztok), 0.20 g tetraborátu sodného, a 0.40 g glycerolu. Tyto složky se dodaly do 1 litru vody tvrdosti 250 ppm (Ca:Mg = 4:1) za míchání při 55 °C po dobu minut, poté pH bylo nastaveno na 8 užitím H₂SO^ a NaOH. Do roztoků se pak přidalo 109 kGU Alcalase 2.5L (Novo Nordisk, Dánsko) a aniontová povrchově aktivní činidlo na úrovních ukázaných v tabulce 3. Po jedné minutě se znečistěné skleněné desky umístily do roztoku. Desky byly odstraněny po 30 minutách, osušeny a zváženy pro určení odstranění nečistoty. Odstraněné množství bylo vyjádřeno v procentech původního znečistění.

Výsledky byly následující:

Tabulka 3

Povrchově aktivní činidlo žádné

0.25 mM Stepanol

0.5 mM Stepanol

1.0 mM Stepanol

1.5 mM Stepanol

0.25 mM Alphastep

0.5 mM Alphastep

1.0 mM Alphastep

1.5 mM Alphastep

2.0 mM Alphastep % hmotnosti odstranění žloutku

Z kombinace tabulek 2 a 3 tohoto příkladu plyne poučení, že

optimální zisk z aniontového povchově aktivního činidla pro odstranění nečistoty se obdrží při koncentracích povrchově aktivního činidla příliš vysokých, než aby ho bylo možno použít bez činidla kontrolujícího vytváření pěny. Velký význam tedy má potlačování pěnění při formulaci receptu na směs pro automatické umývání nádobí obsahující poměrně velkou hladinu povrchově aktivního činidla.

Příklad 2

Tento příklad ukazuje protipěnivé účinky Dehyponu 2429, obchodně dosažitelného protipěnivého činidla, obsahujícího 5 - 15 % ketonu, typu s dlouhým řetězcem. Byl stanoven účinek jeho hladiny na střední tlak čerpadla, při použití 34 g základní směsi pro umývání nádobí dle tabulky 4. Byla použita voda s tvrdostí 250 ppm (Ca:Mg = 4:1).

• · • · ·· ·· · · • · · · · · · • · · · ··· • · · · · · · ········ · · · ·

- 35 Tabulka 4

Složka citrát sodný (.2H₂O)

Sokalan CP7⁷ (40 % roztok) , , _x Q zesitovaný akrylový polymer glycerol tetraborát sodný

Alphastep voda

Kopolymer kyseliny od BASF Corporation,

Q

Polymer molekulární od firmy B.

akrylové

New Jersey.

s vysokou molekulární hmotnost asi 1 milion, dodáno

F. Goodrich, Ohio.

% hmotnosti

1.5

6.6 na doplnění / kyseliny maleinové, dodáno hmotností, který má jako Carbopol 627

• φ φ φ φφφ φφφφ φφφφ

Tabulka 5

Koncentrace Dehyponu⁹ (ppm)

100

200

Střední tlak čerpadla ⁹ Dehypon 2429, keton s dlouhým řetězcem, v nosiči z mastného alkoholu, dodáno od Henkel, Německo. Tento materiál obsahuje 5 - 15 % ketonů s dlouhým řetězcem.

Údaje ukázané v tabulce 5 naznačují, že ztráty tlaku čerpadla jsou podstatné, dokonce i v systémech obsahujících vysokou koncentraci Dehyponu, až 200 ppm při hlavním mytí. Poměrně nízké průměry jsou primárné způsobeny výraznými fluktuacemi tlaku v pozdější části hlavního mytí. Tyto fluktuace ukazují na zvýšené úrovně pěny ke konci mytí. Ačkoliv protipénivý systém keton/nosič působí účinně na začátku mycího cyklu, protipěnivá účinnost se výrazně zmenšuje směrem k pozdější části mytí. Aniž bychom se omezovali teorií, tento úbytek účinnosti je patrně způsoben vznikem disproporce během mytí v kapkách nosiče, ve kterých je keton.

Protože tyto experimenty byly prováděny za podmínek bez nečistot, a protože zvláště bílkovinné nečistoty jsou známy

vyvoláním přídavné pěnivosti byla účinnost tohoto protipěnivého systému keton/nosič považována za nepřiměřenou. Proto se hledalo zlepšení ve snížení disproporcí kapek. Zvýšení viskozity systému nosiče bylo tedy považováno za klíč ke zlepšení protipénivé účinnosti.

Příklad 3

Tento příklad ukazuje, že smísení protipěnivého systému keton/nosič s viskózním uhlovodíkovým polymerem zvýší jak viskozitu, tak účinnost protipěnivého systému. Viskozity směsí protipěnivého činidla keton/nosič, tj. Dehypon 2429, s různými polymery při rychlosti střihu 21 s^-1 jsou ukázány v tabulce 6. Viskozity byly měřeny s použitím přístroje na měření viskozity Haake Rotovisco, který pracoval při teplotě °C.

···· · · ··

- 38 Tabulka 6

% hmotnosti polymeru v Dehyponu 2429	Viskozita při 21 s^-1 (mPa.s)	Průměrný tlak čerpadla
žádný (kontrola)	301	64
1% PBD-1¹⁰	305	-
2% PBD-1	322	-
5% PBD-1	355	78
10% PBD-1	410	85
25% PBD-1	581	94
50% PBD-1	1162	100
5% PBD-2¹¹	331	-
10% PBD-2	363	65
25% PBD-2	468	78
50% PBD-2	677	-
5% PIB¹²	339	71
25% PIB	808	89
50% PIB	2557	-
5% PCT¹³	308	-
25% PCT		74
5% PB¹⁴	355	-
25% PB	726	89

10	Polybutadien-diol,	dodáno	od	Aldrich	Chemical Co.
Milwaukee; průměrné Mj^	cca 2800.
11	Polybutadien-diol,	dodáno	od	Aldrich	Cemical Co.

Milwaukee; průměrné M_n cca 1200; viskozita 1900 mPa.s.

¹² Poly-isobuten, označený jako Hyvis 2000, dodaný od British Petroleum.

¹³ Polykaprolakton-triol, dodaný od Aldrich Chemical Co., Milwaukee; M_w cca 900.

¹⁴ Polybutadien, dodaný od Aldrich Chemical Co., Milwaukee; průměrné M_n cca 5000.

Některé ze směsí, jejichž viskozity jsou ukázány v tabulce 6, byly také použity pro experimenty s tlakem čerpadla v myčce nádobí. Směsi byly připraveny dle tabulky 1, až na množství 6.8 g Alphastepu ML-40, a k této základní směsi byla přidána protipěnivá směs. Protipěnivé směsi byly dávkovány v množství, dávajícím koncentraci 50 ppm Dehyponu při hlavním mytí. Byla použita měkká voda (tvrdost vody < 10 ppm), a v myčce nebyly přítomny žádné nečistoty. Způsob určování tlaku čerpadla byl podobný příkladu 1. Průměrné tlaky čerpadla jsou ukázány v tabulce 6. Pozorovalo se tak, že přidání viskózních uhlovodíkových polymerů do systému keton/nosič zlepšuje protipěnivou účinnost.

Byly prováděny experimenty za stejných podmínek s užitím uhlovodíkových polymerů jako jediného protipěnivého činidla.

Polymery byly dávkovány v množství dávajícím koncentraci 50 ppm v hlavním mytí. Tabulka 7 ukazuje, že polymery mají jakési protipěnivé působení. Jejich účinnost je však v nepřítomnosti ketonů s dlouhým řetězcem nepřijatelně nízká.

Účinek kombinace viskózního uhlovodíkového polymeru a ketonu s dlouhým řetězcem je tedy synergistický.

Při porovnání s kontrolním měřením (50 ppm Dehyponu 2429) ukazují profily tlaku čerpadla směsí primárně vyšší a stabilnější tlaky čerpadla ke konci hlavního mytí, patrně v důsledku stabilizace kapek.

Tabulka 7

Polymer	Průměrný tlak čerpadla %
PBD-1	51
PIB	37
PB	37

Příklad 4

Tento příklad demonstruje zlepšení protipěnivého působení, když se keton s dlouhým řetězcem kombinuje s viskózním uhlovodíkovým polymerem.

Způsob stanovení tlaku čerpadla byl podobný příkladu 1. Pro tyto experimenty byla použita měkká voda (< 10 ppm), v myčce nebyly přítomny žádné nečistoty.

Směsi byly připraveny dle popisu v tabulce 1, až na množství povrchově aktivního činidla, a k 16.5 g základní směsi bylo přidáno takové množství protipěnivých složek, aby dalo koncentraci aktivního materiálu dle údajů tabulky 8.

-	• · · · • · · · • · • · ···· · ··· - 41 -	·· ·· · · ·· • · · · · · · • ···· · ··· • · · · · · · • · ·· ·· ··
Tabulka 8
Povrchově aktivní	Protipěnivý	Průměrný tlak
činidlo	systém	čerpadla
0.25 mM	50 ppm	81
Stepanol¹⁵	Dehypon 2429
0.25 mM	50 ppm	94
Stepanol	Dehypon 2429 12.5 ppm PBD-1
0.5 mM APG¹⁶	50 ppm Dehypon 2429	83
0.5 mM APG	50 ppm Dehypon 2429 12.5 ppm PBD-1	87
1.5 mM	50 ppm	64
Ί 7 Alphastep^x	Dehypon 2429
1.5 mM	50 ppm	94
Alphastep	Dehypon 2429 12.5 ppm PBD-1

• · • · ¹⁵ Stepáno1 WA/Extra, primární alkylsulfát, dodáno od Stepán Chemicals, Illinois.

¹⁶ APG 325CS, alkylpolyglykosid, dodáno od Henkel Corporation, Pennsylvania.

¹⁷ Alphastep ML40, estersulfonát mastné kyseliny, dodáno od Stepán Chemicals, Illinois.

Bylo tedy pozorováno, že přidání viskózního uhlovodíkového polymeru ke ketonu s dlouhým řetězcem s obsahem materiálu nosiče zlepšuje protipěnivou účinnost. Zlepšené protipěnivé působení má za důsledek zmenšení vytváření pěny rozličnými povrchově aktivními činidly, jak aniontovými, tak neiontovými.

Příklad 5

Tento příklad demonstruje protipěnivou účinnost řady hydrofobních částic ve směsích s viskózním polymerovým nosičem. Směsi jsou připraveny, jak popsáno v tabulce 1, až na množství 6.8 g Alphastepu ML-40, a protipěnivé směsi přidané k této základní směsi. Protipěnivé směsi byly přidány v takových množstvích, aby v hlavním mytí byla koncentrace 45 ppm kapaliny nosiče, a 5 ppm hydrofobní partikulární látky. Použila se měkká voda (tvrdost vody 10 ppm), a v myčce nebyly přítomny žádné nečistoty. Způsob stanovení tlaku čerpadla byl podobný jako v příkladu 1. Pozorované průměrné tlaky čerpadla jsou ukázány v tabulce 9.

Hydrofobní partikulární

Kapalina

Průměrný tlak

Tabulka 9 látka nosiče čerpadla (%)

Cab-O-Sil TS-610^{18 19}	1 Q Minerální olej	71
Cab-O-Sil TS-720²⁰	Minerální olej	81
Cab-O-Sil TS-530²¹	Minerální olej	89
oleát vápenatý²²	Minerální olej	68
Cab-O-Sil TS-610	Minerální olej/	76
	PBD-1²³ (1:3)
Cab-O-Sil TS-610	Minerální olej/	100
	PBD-1 (1:9)
Cab-O-Sil TS-610	PBD-1	100
Cab-O-Sil TS-720	PBD-1	91
Cab-O-Sil TS-530	PBD-1	100
oleát vápenatý	PBD-1	94

¹⁸ Dýmový křemen zpracovaný dimethyldichlorsilanem, který nahrazuje povrchové hydroxylové skupiny methylovými skupinami, dodáno od Cabot Corporation, Illinois.

Minerální olej s d - 0.88 mg/1 a s viskozitou (38 °C): 340-360 Saybolt Universal Seconds, dodáno od Sigma Diagnostics, Missouri.

²⁰ Dýmový křemen chemicky zreagovaný se silikonovou kapalinou, dodáno od Cabot Corporation, Illinois.

• · ²¹ Dýmový křemen zpracovaný hexamethyldisilazanem, který zanechává trimethylsilylové skupiny na povrchu křemene, dodáno od Cabot Corporation, Illinois.

²² Částice oleátu vápenatého byly připraveny přidáním vodného roztoku oleátu draselného po kapkách do nepřetržitě míchajícího potravinového míchače, obsahujícího 8.2 mM roztok chloridu vápenatého ²³ Polybutadiendiol, dodáno od Aldrich Chemical Co., Milwaukee; průměrné cca 2800.

Bylo takto pozorováno, že protipěnivý systém sestávající z hydrofobni partikulární látky, smísené s kapalinou nosiče obsahující viskózní hydrofobni polymer, zajišťuje lepší kontrolu pěnivosti, než podobný systém, kde samotný minerální olej je kapalinou nosiče. Také bylo pozorováno, že se mohou použít různé partikulární částice k přípravě účinného protipěnivého systému v podmínkách strojového mytí nádobí.

Claims

Patentové nároky

1. Směs pro automatické umývání nádobí, vyznačuj ící se tím, že podstatně omezuje, vytváření pěny v myčce nádobí, a že obsahuje

a) protipěnivý systém obsahující (i) 0.01 až 0.1 % hmotnosti celkové směsi pro mytí nádobí hydrofobní partikulární pevné látky vybrané ze skupiny skládající se z esteru mastné kyseliny, majícího C₁₂ až C₂₂ uhlíkových atomů, a jeho ve vodě nerozpustných solí, z ve vodě nerozpustné soli alkylfosfátu majícího C₈ až C₂₂ přímý nebo větvený uhlíkový řetězec, a hydrofobně modifikovaného anorganického oxidu, a ketonu majícího alespoň 25 uhlíkových atomů, a (ii) 0.01 až 4 % hmotnosti celkové směsi pro mytí nádobí viskózního uhlovodíkového polymeru, majícího viskozitu větší než 500 mPa.s, měřeno při rychlosti střihu 21 s^_1, kde poměr hydrofobní partikulární pevné látky k uhlovodíkovému polymeru je od 10:1 do 1:20,

b) 0.5 až 40 % hmotnosti povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny sestávající z (i) aniontového povrchově aktivního činidla s hydrofilní hlavní skupinou, která je, nebo která obsahuje sulfátovou či sulfonátovou skupinu, a z hydrofobní části, která je, nebo která obsahuje alkylovou nebo alkenylovou skupinu 6 až 24 uhlíkových atomů, • · · • · • · (ii) alkylglykosidu, (iii) ethoxylovaného mastného alkoholu obecného vzorce

RO (CH₂CH₂O) _nM kde

R znamená alkyl o 1 až 16 atomech uhlíku a n má průměrnou hodnotu, která je alespoň 4 a je dostatečně velká pro dosažení HLB ethoxylovaného mastného alkoholu

10,5 nebo vyšší,

c) 0,1 až 30 % hmotnostních enzymu, vztaženo na celkové množ- ství prostředku,

d) 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, bělícího činidla ze skupiny peroxidových činidel, chlornanových činidel a odpovídajících solí a jejich směsí a

e) 1 až 75 % hmotnostních builderu, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, přičemž 1% vodný roztok směsi má pH nižší než 11.
2. Směs podle nároku 1,vyznačující se tím, že keton se získá ketonizací karboxylové kyseliny o 16 až 22 atomech uhlíku, její soli nebo směsi těchto látek.
3. Směs podle nároku 2,vyznačující se tím, že se keton volí ze skupiny heptakosanon-14, hentriakontanon-16, pentatriakontanon-18, nonatriakontanon-20, triatetrakontanon-22, nonakosanon-15, tri-triakontanon-17, heptatriakontanon-19, hentetrakontanon-21 a směsí těchto látek.
4. Směs podle některého z nároků 1 až 3, vyznačuj í • · cl se t i m, že mastné kyseliny jsou nasycené nebo nenasycené.
5. Směs podle nároku 4,vyznačující se tím, že se mastné kyseliny voli ze skupiny kyselina palmitová, palmitoolejová, olejová, stearová a linolenová.
6. Směs podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se t i m, že ve vodě rozpustné soli mastných kyselin se voli ze solí vápenatých, hořečnatých, zinečnatých, hlinitých a jejich směsí.
7. Směs podle některého z nároků laž 6, vyznačuj Ιοί se t i m, že viskosní uhlovodíkový polymer se volí ze skupiny polyisobuten, polybutadien, polybutadiendiol, polybutadien s epoxidovými a hydroxylovými funkčními skupinami, polybutadien s fenylovými koncovými skupinami, polykaprolaktondiol, polykaprolaktontriol a jejich směsi.
8. Směs podle nároku 7,vaznačující se tím, že se jako polymer užije polyisobuten, půolybutadien, polybutadiendiol, polykaprolaktontriol a jejich směsi.
9. Směs podle některého z nároků 1 až 7, vyznačuj Ιοί se t i m, že poměr hydrofobního částicového materiálu k uhlovodíkovému polymeru je v rozmezí 5:1 až 1:10.
10. Směs podle některého z nároků 1 až 9, vyznačuj Ιοί se t i m, že se enzym volí ze skupiny proteáza, amyláza, lipáza a jejich směsi.
11. Směs podle některého z nároků 1 až 10, vyznačuj Ιοί se t i m, že se aniontové smáčedlo voli ze skupiny následujících látek:

i) primární alkylsulfáty obecného vzorce r¹oso₃m kde R¹ znamená primární alkyl o 8 až 18 atomech uhlíku M je solubilizační kation, ii) alkylethersulfáty obecného vzorce

R¹O(CH₂CH₂O)_nSO₃M kde R¹ je primární alkyl o 8 až 18 atomech uhlíku, n má průměrnou hodnotu 1 až 6 a

M je solubilizační kation, iii) sulfonátový ester mastné kyseliny obecného vzorce R²CH(SO₃M)CO₂R³ kde R² je alkyl o 6 až 16 atomech uhlíku,

R³ je alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku a

M je solubilizační kation, iv) alkylbenzensulfonát obecného vzorce

R⁴ArSO₃M kde R⁴ je alkyl o 8 až 18 atomech uhlíku,

Ar znamená benzenový kruh C₆H₄ a

M je solubilizační kation.
12. Směs podle nároku 11, vyznačující se tím, že aniontovým smáčedlem je sulfonátový ester mastné kyseliny, v němž skupina R²CH(-)CO₂ (-) je odvozena od kokosového oleje a R³ znamená methyl nebo ethyl.
13. Směs podle některého z nároků 1 až 12, vyznačuj i·· · · · · ·· ♦ · • · · · · · · • · 9 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9 9 • · • · alkylglykosid vzorce zbytek o 6 až 30 atomech c i se t í m, že se užije rWojjz¹), kde R⁵ je jednovazný organický uhlíku,

R⁶ je dvojvazný uhlovodíkový zbytek o 2 až 4 atomech uhlíku, n je celé číslo v průměru 0 až 12,

Z¹ je skupina, odvozená od redukujícího sacharidu o

5 až 6 atomech uhlíku a p je číslo s průměrnou hodnotou 0,5 až 10.
14. Směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že skupina R⁵ obsahuje 8 až 18 atomů uhlíku.
15. Směs podle nároku 13, vyznačující se tím, že p má průměrnou hodnotu 0,5 až 5.
16. Způsob mytí nádobí v automatické myčce na nádobí, vyznačující se tím, že se k mytí nádobí užije směs, která obsahuje

a) protipěnivý systém obsahující (i) 0.01 až 0.1 % hmotnosti celkové směsi pro mytí nádobí hydrofobní partikulární pevné látky vybrané ze skupiny skládající se z esteru mastné kyseliny, majícího C₁₂ až C₂₂ uhlíkových atomů, a jeho ve vodě nerozpustných solí, z ve vodě nerozpustné soli alkylfosfátu majícího Cg až C₂₂ přímý nebo větvený uhlíkový řetězec, a hydrofobně modifikovaného anorganického oxidu, a ketonu majícího alespoň 25 uhlíkových atomů, a (ii) 0.01 až 4 % hmotnosti celkové směsi pro mytí nádobí viskózního uhlovodíkového polymeru, majícího viskozitu větší než 500 mPa.s, měřeno při rychlosti střihu 21 s^-1, kde poměr hydrofobní partikulární pevné látky k uhlovodíkovému polymeru je od 10:1 do 1:20,

b) 0.5 až 40 % hmotnosti povrchově aktivního činidla vybraného ze skupiny sestávající z (i) aniontového povrchové aktivního činidla s hydrofilní hlavní skupinou, která je, nebo která obsahuje sulfátovou či sulfonátovou skupinu, a z hydrofobní části, která je, nebo která obsahuje alkylovou nebo alkenylovou skupinu 6 až 24 uhlíkových atomů, (ii) alkylglykosidu, (iii) ethoxylovaného mastného alkoholu obecného vzorce

RO (CH.CHjO) _nM kde

R znamená alkyl o 1 až 16 atomech uhlíku a n má průměrnou hodnotu, která je alespoň 4 a je dostatečně velká pro dosaženi HLB ethoxylovaného mastného alkoholu

10,5 nebo vyšší,

c) 0,1 až 30 % hmotnostních enzymu, vztaženo na celkové množ- ství prostředku,

d) 1 až 30 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, bělícího činidla ze skupiny peroxidových činidel, chlornanových činidel a odpovídajících solí a jejich směsí a

e) 1 až 75 % hmotnostních builderu, vztaženo na celkovou hmotnost prostředku, přičemž 1% vodný roztok směsi má pH nižší než 11.

Zastupuje: