SK288951B6 - Postup prípravy aragonitových častíc zo síranu vápenatého - Google Patents

Abstract

Opísaný je spôsob konverzie vodnej suspenzie síranu vápenatého, najmä energosadrovca, účinkom amoniaku a oxidu uhličitého a/alebo uhličitanu amónneho, na síran amónny a uhličitan vápenatý. Konverzia prebieha s nadbytkom CO32- aniónov 1 – 50 % a s nadbytkom NH4+ katiónov (2 – 20) % oproti stechiometrii podľa reakcie: CaSO4 + 2 NH3 + CO2 + H2O → CaCO3 + (NH4)2SO4.Teplota je vyššia ako 70 °C, absolútny tlak v reakčnej zóne je vyšší ako 200 kPa a konverzia CaSO4 je vyššia ako 96 %. Na konverziu sa výhodne používa, tzv. „O“ reaktor s nútenou cirkuláciou pomocou axiálneho miešadla a/alebo cirkulačného čerpadla. Postup zabezpečuje tvorbu CaCO3 s viac ako 50 % zastúpením aragonitovej fázy, pričom vznikajúci CaCO3 má častice menšie ako 30 µm.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka konverzie síranu vápenatého, najmä energosadrovca, ktorý vzniká pri odsírovaní dymových plynov, účinkom amoniaku a oxidu uhličitého a/alebo uhličitanu amónneho, pričom sa získava síran amónny a uhličitan vápenatý s dominantnou aragonitovou fázou.

Doterajší stav techniky

Surovina síran vápenatý pochádza z troch hlavných zdrojov: (i) ako prírodný nerast: sadrovec a anhydrit; (ii) vedľajší produkt pri spracovaní apatitov na fosforečné produkty pomocou kyseliny sírovej; (iii) ako výstup z odsírovania dymových plynov, čo je v ostatných desaťročiach celosvetovo zdroj niekoľkých desiatok miliónov ton ročne. Popri uplatnení v stavebníctve na výrobu cementu a sadrokartónových dosiek je najčastejším chemickým využitím konverzia síranu vápenatého na uhličitan vápenatý a síran amónny podľa rovnice:

CaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ -» CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄(1)

Respektíve CaSO₄ môže priamo reagovať s NH₃ a CO₂ podľa rovnice:

CaSO₄ + 2 NH₃ + CO₂ + H₂O -> CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄(2)

V prípade sadrovca CaSO₄ 2H₂O sa reakcie (1) a (2) môžu modifikovať:

CaSO₄ 2H₂O + (NH₄)₂CO₃ -> CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2 H₂O(3)

CaSO₄ 2H₂O + 2 NH₃ +CO₂ -> CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄ + H₂O(4)

Z technologického hľadiska sa požaduje, aby proces bol s čo najkoncentrovanejšími suspenziami sadrovca a vznikajúceho uhličitanu vápenatého a to z dôvodu, aby sa minimalizovali náklady na zahusťovanie síranu amónneho. Proces realizovaný podľa rovníc (1 - 4) je typický zložitosťou tuhá fáza (sadrovec) - kvapalná fáza (rozpustené reakčné komponenty) - tuhá fáza (uhličitan vápenatý), respektíve aj prítomnosťou plynnej fázy, reprezentovanej NH₃ a CO₂. Počas reakcie sa síran vápenatý postupne rozpúšťa a v prítomnosti uhličitanových aniónov sa vylučuje uhličitan vápenatý ako zrazenina. Vznikajúci uhličitan vápenatý môže mať amorfnú podobu alebo sa vytvára zmes s rôznym zastúpením vateritu, kalcitu a aragonitu. Pre praktické aplikácie je veľmi výhodné, keď dominantnou fázou je aragonit.

Od začiatku 20. storočia je známy tzv. Merseburgov proces, vyvinutý IG Farbenindustrie a prvý raz uvedený do prevádzky v Oppau (Nemecko) v roku 1913 (Alan E. Comyns: Encyclopedic Dictionary of Named Processes in Chemical Technology, Fourth Edition CRC Press 2015). Hlavné zameranie bolo na využitie síranu vápenatého, ktorý bol vedľajším produktom pri výrobe fosforečných hnojív z fosfátov s využitím kyseliny sírovej. V tomto procese sa jemne rozomletý sadrovec necháva reagovať s uhličitanom amónnym v kaskáde miešaných reaktorov, pričom celkový zdržný čas je niekoľko hodín. Získaná zmes uhličitanu vápenatého a roztoku síranu amónneho sa filtruje a uhličitan vápenatý sa používa ako plnivo do hnojív alebo v prípade dostatočnej čistoty ako plnivo do polymérov, najmä pre polyvinylchlorid.

Upravený Merseburgov proces konverzie sadrovca je opísaný vo Fertilizer Manual, 1998 (UNIDO). V tomto procese sa najskôr pripravuje vodný roztok (NH₄)₂CO₃ z NH₃ a CO₂, ktorý následne v konverznom reaktore reaguje s CaSO₄ za prítomnosti (NH₄)₂SO₄ a H₂SO₄, podľa rovnice (1), respektíve (3). Vzniknutá zmes CaCO₃, (NH₄)₂SO₄ a ďalších reaktantov/produktov sa vedie na filtráciu CaCO₃. Ku kvapalnému podielu sa pridáva H₂SO₄ a malá časť tohto kvapalného podielu sa recykluje do konverzného reaktora. Podstatná časť ide na neutralizáciu s NH₃, zahustenie a kryštalizáciu (NH₄)₂SO₄. Alternatívny postup konverzie CaSO₄ zahŕňa priame vstrekovanie amoniaku a oxidu uhličitého do valcového mechanicky miešaného reaktora (Ullmann's Agrochemicals, Wiley-VCH, 2007). Konverziou síranu vápenatého ako tzv. energosadrovca sa zaoberá patent G B 437 278 publikovaný v roku 1935, podľa ktorého sa energosadrovec, vzniknutý reakciou uhličitanu vápenatého s oxidom siričitým a kyslíkom, konvertuje reakciou s oxidom uhličitým a amoniakom len čiastočne na síran amónny a uhličitan vápenatý. Časť tejto zmesi sa odvádza a filtruje. Filtračný koláč, ktorý obsahuje najmä uhličitan vápenatý, sa vedie spolu s druhou časťou suspenzie na odsírenie dymových plynov. Roztok síranu amónneho sa vedie na ďalšie spracovanie. Prínosom tohto patentu je zistenie, že síran amónny prítomný v suspenzii na odsírenie nekomplikuje reakciu odsírenia a samotný sa nemení. V patente GB 810 481 (publ. 1959) sa využíva kryštalizácia síranu amónneho pri zníženej teplote, cca 20 °C, a následné použitie materského roztoku, ktorý obsahuje dostatok uhličitanu amónneho na konverziu síranu vápenatého podľa rovnice (1). V patente US 2 640 757 (publ. 1953) je opísaný proces konverzie síranu vápenatého v kaskáde troch miešaných reaktorov, pričom do prvého reaktora sa privádza suspenzia CaSO₄, zmes uhličitanu a hydrogenuhličitanu amónneho (NH₄HCO₃), a do druhého a tretieho sa privádza amoniak. Postupným pridávaním amoniaku sa konvertuje NH₄HCO₃ na (NH₄)₂CO₃, ktorý sa následne spotrebováva reakciou (1). Suspenzia sa filtruje a filtračný koláč sa premýva vodným roztokom amoniaku, ktorý sa následne, spolu s amoniakom, ktorý sa uvoľňuje pri zakoncentrovaní amoniakálneho roztoku síranu amónneho, využije na reakciu s oxidom uhličitým. Jeden z argumentov autorov tohto patentu je zdôraznenie prínosu v získaní lepšie filtrovateľného zrážaného uhličitanu vápenatého v porovnaní so zrážaním v roztoku síranu amónneho. Tento argument však vyvracia patent US 3 687 620 (publ. 1972), v ktorom sa opisuje postup s cirkuláciou reakčnej zmesi, ktorá obsahuje CaCO₃ a (NH₄)₂SO₄, pričom za optimálne autori považujú miešanie 1 hmotnostného dielu čerstvej suspenzie CaSO₄ a 99 hmotnostných dielov cirkulujúcej suspenzie. Konverzia CaSO₄ je pomocou plynného CO₂ a NH₃, ktoré sa pridávajú do cirkulačnej vetvy konverzného reaktora cez miešače umiestnené v tesnej blízkosti. Práve vysoký cirkulačný pomer sa dá považovať za nevýhodu tohto patentu, lebo sa značne zvyšujú nároky na výkon čerpadiel a celkové rýchle prúdenie suspenzií v zariadeniach spôsobuje zvýšenú abráziu stien, čím sa znižuje životnosť zariadení. Heinz at al. (1982) v patente DE3217394A1 opisuje konverziu energosadrovca na CaCO₃ a síran amónny. Sadrovec s vodným roztokom amoniaku/uhličitanu amónneho/hydrogenuhličitanu amónneho reaguje s kyselinou uhličitou, teplota (50 - 70) °C. Vzniknutý CaCO₃ sa oddeľuje a vracia sa do desulfurizačného procesu. Patent sa zameriava na čo najefektívnejší postup získania CaCO₃ rôzneho kryštalografického/amorfného zloženia a distribúcie veľkosti častíc, ktorý sa môže opätovne použiť na desulfurizáciu. Patent CN102728285B (Zhu et al. 2012) udáva, že pri vstrekovaní NH₃ s tlakom (500 - 1 000) kPa (abs.) a s rýchlosťou vyššou ako 10 m s ¹ do zmesi sadrovca a CO2, pričom pomer NH3/CO2 je 2 až 3, sa dosahuje pri teplote (75 - 85) °C prakticky 100 % konverzia fosfosadrovca, ktorý je v suspenzii s troj- až päťnásobným prebytkom kvapaliny, pracovný tlak priamo v reaktore: (90 - 150) kPa. Reaktorové riešenie a reakčné podmienky konverzie sadrovca sú v patente CN107583466A (Min, R., 2017). Konverzný stupeň je navrhovaný ako súčasť odsírovacieho systému pomocou vápenca, pričom na odsírovanie sa využíva CaCO3, ktorý sa vytvára konverziou energosadrovca. Zaujímavosťou tohto patentu je práca s koncentrovanými suspenziami, 40 % až 50 % hmotnostných sadrovca a tuhého NH4HCO3 spolu s NH4OH. Teplota konverzie je (40 - 50) °C, nadbytok uhličitanových iónov 0 % až 5 % mólových. Používa sa intenzívne miešaný reaktor. Yongzhonhg (2017) opisuje v patente CN107500329A postup prípravy kalcitu z odpadového sadrovca. V postupe sa najskôr odpadové vody/suspenzie koncentrujú a sušia na tuhú fázu. Následne sa melú a spracovávajú sa miešaním s uhličitanmi, najčastejšie (NH4)2CO3, respektíve k suspenzii sadrovca v alkalickej kvapaline (najčastejšie NH4OH) sa pridáva CO2. Reakčná teplota je 20 °C až 50 °C. Používa sa pomerne zriedená suspenzia, max. 5 g dm ³ a intenzívne miešaný reaktor. Pozitívny efekt (NH4)₂SO₄ na konverziu energosadrovca s NH₃ a CO₂ opisuje patent TW201540668 Wu et al. (2015). Pozitívny efekt povrchovo aktívnych látok na konverziu sadrovca opisuje patent RU2013120240 (Mešandin, 2013); pričom boli aplikované alkylsulfonáty, bis kvartérne amónne zlúčeniny, oxyetylované monoalkylfenoly, betaíny v množstve 0,001 % až 5 % vzhľadom na začiatočné množstvo CaSO₄. Patent BG1210 (Ul) (Petrov, 2013) opisuje konverziu sadrovca pomocou vodného roztoku (NH₄)₂CO₃, pričom sa využíva cirkulačný reaktor a teplota je 70 °C. Z hľadiska usporiadania je toto riešenie veľmi podobné tomu, ktoré je opísané vo Fertilizer Technology (UNIDO, 1998). Pomerne komplikované technologické usporiadanie konverzie sadrovca je opísané v patente CN206502610U (Gao et al., 2017), v ktorom sa používa NH₃, NaOH, HCI a CO₂. Výsledkom je zrážaný nano-CaCO₃ a vodný roztok (NH₄)₂SO₄ a NaCI, ktoré sa delia kryštalizáciou. Podobne, ako v predchádzajúcom patente, aj v patente CN206502611U (Huang et al., 2017) je opísaný systém konverzie sadrovca s NH₄OH, HCI a CO₂, pričom výsledkom je nano-CaCO₃, (NH₄)₂SO₄ a NH₄CI. V patente US 9 193 601 (Ghosh et al., 2015) je opísaný postup produkcie sódy a (NH₄)SO₄ recyklovaním ved ľajších produktov z Merseburgovho a Solvayovho postupu.

CaSO₄ + (NH₄)₂CO₃ -> CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄(5)

NaCI + CaCO₃ Na₂CO₃ + CaCI₂(6)

NaCI + CO₂ + NH₃ + H₂O -> NaHCO₃ + NH₄CI(7)

NaHCO₃-> Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O(8)

Tepelným rozkladom CaCO₃ sa získava CO₂ a CaO. CO₂ sa spolu s NH₃ využije do Merseburgovho procesu. Z CaO sa následne pripraví Ca(OH)₂, ktorý reakciou reaguje s NH₄CI.

Ca(OH)₂ + 2 NH₄CI -> CaCI₂ + 2 NH₃ + 2 H₂O(9)

NH₃ je potrebný do Solvayovho procesu a CaCI₂ je vedľajší produkt. Takže výsledná stechiometrická rovnica kombinovaných procesov je:

CaSO₄ + 2 NaCI + 2 NH₃ + CO₂ + H₂O -> (NH₄)₂SO₄ + Na₂CO₃ + CaCI₂ (10)

Podľa rovnice (10) je kombinácia Merseburgovho a Solvayho procesu dobrým variantom využitia sadrovca, ekonomiku však komplikuje zvýšený počet technologických stupňov oproti klasickému Solvayovmu postupu. V súvislosti s prípravou NH₄HCO₃ ako reakčného činidla na konverziu sadrovca a prípravu hnojív je zaujímavý patent CN106747847A (Wang et al., 2017), v ktorom sa využíva efekt fosforečnanov na stabilizáciu. Zaujímavý je aj postup podľa CN105621373A (Zhao, 2014), podľa ktorého sa vzniknutý (NH₄)₂SO₄ z konverzie sadrovca s (NH₄)₂CO₃ (rovnica 4) nechá reagovať s Fe₂O₃ pri teplote 330 °C až 430 °C podľa reakcie:

Fe₂O₃ + 3 (NH₄)₂SO₄ -> Fe₂(SO₄)₃ +6 NH₃+3 H₂O (11)

Uvoľnený NH₃ reaguje s CO₂ a vodou a vzniknutý roztok (NH₄)₂CO₃ sa vedie na reakciu so sadrovcom podľa rovnice (4).

Fe₂(SO₄)3 sa pri teplote vyššej ako 600 °C rozkladá podľa reakcie:

Fe₂(SO₄)₃ Fe₂O₃ + 3 SO₃ (12)

Vzniknutý SO₃ reaguje so zriedenou H₂SO₄ a oxid železitý sa opätovne vedie do reakčného stupňa s (NH₄)₂SO₄. V práci Zhao et al. (2015) je opísaný vplyv horečnatých katiónov na konverziu sadrovca s (NH₄)₂CO₃. Pri obsahu menšom ako 1 % Mg²⁺ sa prejavoval promočný efekt na rast kryštálov a bola zabrzdená nukleácia. Pri vyššej koncentrácii sa prejavil inhibičný efekt na konverziu. Efekt Mg²⁺ sa pozitívne prejavil na vyššom podiele vateritovej fázy. Song et al. (Energy, 65 (2014) 527 - 532) študovali konverziu sadrovca prostredníctvom sorpcie CO₂ do amoniakálnej suspenzie sadrovca. Získali vysokočistý CaCO₃ v podobe vateritu za podmienok: prietok CO₂: (1 - 3) dm³ mm ³, obsah amoniaku: (4 - 12) %, pomer tuhej fázy ku kvapaline: (5 - 300) g dm ³.

Patent JP2011126741A (Ichinotsubo et al. 2009) opisuje výrobu vysokočistého vateritu bez použitia inhibítorov konverzie na kalcit. Vychádza sa z CaCI₂ alebo Ca(NO₃)₂. Zameranie patentu CN104876252A (2015) je na výrobu metastabilného vateritu. Nízkoteplotná konverzia sadrovca na CaCO₃ (čistoty 99 %) a síran amónny. V 1. kroku reaguje NH₃ s CO₂ a H₂O na (NH₄)₂CO₃ (0 - 18) °C alebo NH₄HCO₃ (0 - 56) °C. V 2. kroku nastáva konverzia sadrovca pri (25 - 65) °C.

Patent RU2676292(C1) Polyakov et al., (2002) opisuje výrobu veľmi čistého CaCO₃ (99,988 %) efektívnou separáciou nečistôt. Rozpustenie vápenatých zlúčenín v HCI, spracovanie v štvorkrokovom procese. Separácia nečistôt, vyzrážanie vápnika vo forme oxalátov, kalcinácia na CaCO₃, následné rozpustenie v kyseline a vyzrážanie ťažkých kovov. Potom zrážanie CaCO₃ z vyčistených roztokov. Patent CN101486481A (2009) opisuje spracovanie fluorosadrovca na ultrajemný CaCO₃ (0,01 - 0,1) pm a (NH₄)₂SO₄ s použitím surfaktantu (lauryl sulfát sodný) v množstve 0,2 % až 5 % na množstvo sadrovca. Clark (1980) v patentoch GB2069471A a US4201754 opisuje spracovanie energosadrovca. Konverzia zlúčenín typu CaSOx/Ca(HSOx)₂ a ich hydrátov (x = 3,4) v prítomnosti vody pomocou CO₂ a NH₃ na CaCO₃ a NH₄(HSOx). Následne NH₄(HSOx) reaguje s uhlíkom na produkty NH₃, H₂S a oxidy uhlíka. Azdarpour et al. (Azdarpour, A., Karaei, M A., Hamidi, H., et al. Petroleum. Available online 21 October 2017. https://doi.Org/10.1016/j.petlm.2017.10.002.) opisuje využitie sadrovca z výroby hliníka („red gypsum). Okrem sadrovca je táto surovina charakteristická aj veľkým podielom zlúčenín železa, čo spôsobuje, že pri priamej karbonatácii je získaný CaCO₃ silno znečistený FeCO₃. Vplyv tlaku CO₂ na karbonatáciu študovali Bao et al. (CO₂ Utilization, 17 (2017) 125-136), pričom použili Aspen Plus simulačný SW. Proces je rozdelený do 5 stupňov: (i) prekarbonatácia, (ii) urýchľovaná karbonatácia (zvýšený tlak CO₂, 6 bar), (iii) „flash separácia (1 bar), (iv) absorpcia paroplynných podielov (38 °C), (v) produkcia (NH₄)₂SO₄. Zo simulácie vyšli ako optimálne podmienky: 0,05 stechiometrický prebytok amoniaku, 0,024 stechiometrický prebytok CO₂, 0,94 hmotnostný pomer vody k sadrovcu. Na karbonatáciu sa ako najlepšia ukázala teplota 138,5 °C, pričom sa dosiahla 99,9 % konverzia sadrovca a 95,2 % využitie amoniaku. Je potrebné zdôrazniť, že ide o výsledky výpočtov neoverené experimentom. Lee et al (Environmental Technology, 36(1) (2015) 106 - 114) študovali karbonatáciu amoniakálnej suspenzie FGDG zmesou CO₂ a N₂. Vplyv teploty sa prejavil cca dvojnásobnou rýchlosťou tvorby CaCO₃ pri zvýšení teploty z izbovej na 40 °C, ale rýchlosť významne poklesla so zvyšovaním teploty - osobitne pri teplote vyššej ako 60 °C. Teplota významne ovplyvňovala polymorfizmus; pri teplote nižšej ako 40 °C sa tvoril vaterit. Pri teplote nad 60 °C sa tvoril vo významnej miere aragonit. Kalcit sa tvoril v rôznom rozsahu (40 - 90) % pri všetkých teplotách v závislosti od ostatných podmienok. Patent CN104528765B (2014) opisuje amoniakálno-alkalicko-alkalický cyklus. Spracovanie odpadového karbidu vápenatého, s využitím soľanky, kvapalného amoniaku a odpadového CO₂. Produkty: CaCI₂, síran vápenatý, CaCO₃, uhličitan sodný, chlorid amónny. Patent US20150232344A1 (Kim et al. 2015) opisuje solidifikáciu CO₂. Spracovanie CO₂ na tuhý CaCO₃. Vápenatý katión je z prírodných nerastov alebo odpadových produktov z výroby ocele. Alkalické pH je zabezpečené pridaním NaOH alebo amónnych solí. Zameranie patentu je na uskladnenie CO₂ ako „plynu, ktorý narušuje ozónovú vrstvu. Patent WO2009083633A1 (2009, Impolla and Ääri) opisuje výrobu zrážaného CaCO₃ reakciou Ca(OH)₂ s CO₂. 100 % konverzia do 5 sekúnd, vysoký tlak (0,3 - 2) MPa, miešanie ultrazvukom, pulzný prietok. Zameranie je na prípravu jemného CaCO₃ alebo MgCO₃ reakciou Ca(OH)₂ alebo Mg(OH)₂ s CO₂. Kandil et aL (Radiat. Res. Appl. ScL, 10(1) (2017) 24 - 33) opisuje prípravu (NH₄)₂SO₄ z fosfosadry z egyptskej produkcie. Optimálne podmienky pozostávajú z predspracovania sadrovca s 8 mol dm ³ H₂SO₄, v pomere 1/4 tuhá fáza/kvapalina, 30 min. kontaktný čas pri 80 °C. V ďalšom kroku sa ako iniciátor pridáva 10 g suspendovaných nečistôt alebo vyčistenej fosfosadry v 40 ml 3 % (NH₄)₂SO₄, pri uvedenom pomere (1/4 tuhá fáza/kvapalina), nadbytok (NH₄)₂CO₃, pri pH 7, kontaktný čas pri 55 °C 4 h. Msila et al. (Clean Technologies and Environmental Policy, 18(8) (2016) 2709 - 2715) hodnotili ukladanie CO₂ do fosfosadry (PG) produkovanej v Lowveld v oblasti Južnej Afriky, pričom na konverziu využili princíp Merseburgovho procesu, ale používali priamo dymové plyny bez ich zachytávania vo vodnom roztoku NH₃. Reakčné teplo tvorby CaCO₃ zvýšilo teplotu reakčného systému o 35 K, čo významne uľahčilo dosiahnutie pracovnej teploty 343 K (70 °C), ktorá sa ukázala ako optimálna. Konverzia PG bola cca 95 %. Čistota (NH₄)₂SO₄ plne zabezpečovala obchodnú kvalitu. CaCO₃ sa zrážal v kalcitickej skalenoedrickej („scalenohedral) polymorfóznej podobe so stredným priemerom častíc 3,4 pm. Priemyselnej realizácii musí predchádzať ekonomická štúdia uskutočniteľnosti, ktorá zohľadní vynechanie vypieracích kolón na zachytávanie CO₂, ktoré sú uvažované v pôvodnom Merseburgovom procese. V patente WO2016186527A1 (2016 Merka) je opísané komplexné spracovanie fosfosadrovca, a to od premývania kyselinou sírovou, kedy vzniknutý sadrovec reaguje s amoniakálnou vodou a CO₂. CaCO₃ sa rozpúšťa v HNO₃. Produkty: síran amónny, roztok dusičnanu vápenatého, z roztokov vyzrážané zlúčeniny kovov, sediment s obsahom vzácnych kovov, kyselina fluorovodíková. PCT sa nevenuje príprave CaCO₃ definovanej polymorfie. Patent CN108439451(A) (2018) opisuje spôsob prípravy ľahkého uhličitanu vápenatého s použitím fosfosadrovca. Fosfosadrovec reaguje s H₂SO₄ na hemihydrát síranu vápenatého. S NH₃ a CO₂ sa vyzráža surový CaCO₃, ktorý sa znovu rozpustí v roztoku HCI. Roztok chloridu vápenatého sa podrobí sekundárnej konverznej reakcii, čím sa získa produkt uhličitan vápenatý. V patente CN101492178 (2009) sa fosfosadrovec spracováva na CaCO₃ a (NH₄)₂SO₄ s použitím organických aditív 0,05 % až 0,3 %. Patent CN102838154 (2012) zasa opisuje spracovanie fosfosadrovca na síru a CaCO₃. Liu et al. (Crystal Growth, 492 (2018) 114-121) použili fosfosadrovec ako surovinu s nízkym obsahom vápnika na prípravu nanočastíc CaCO₃ v trojfázovom systéme. Na základe populačnej bilančnej rovnice autori určili parametre modelu rastu kryštálov CaCO₃ v amoniakálnej suspenzii CaSO₄-NH₃-voda saturovanej CO₂. Výsledky výskumu ukázali, že rýchlosť nukleácie, aj rýchlosť kryštalizácie sa zvyšujú so zvyšovaním teploty a zvyšovaním koncentrácie CO₃ ² iónov, pričom rýchlosť kryštalizácie je viac závislá od teploty, čo je indikované hodnotou aktivačnej energie. Nakoľko rast kryštálov CaCO3 sa zvyšuje so zvyšovaním koncentrácie CO2, znižovanie prietoku CO2 bolo prospešné pre rast nanokryštálov. Kyungsun et al. (U.S. Patent No. 9,505,629, 2016) tiež opisujú prípravu CaCO3 karbonatáciou amoniakálnej suspenzie sadrovca. Ako vhodné podmienky uvádzajú 4 až 12 % objemových 25 % roztoku NH3, obsah sadrovca (5 až 20) g-dm ³, pri normálnej teplote a tlaku. Výsledkom je získanie vateritových častíc malých rozmerov. Autori zistili negatívny vplyv koncentrácie sadrovca na jeho rýchlosť konverzie (efektívnosť využitia CO2) a taktiež je zaujímavé, že pri dlhšom pôsobení CO₂ sa vytvorený CaCO₃ mení na amorfnú až rozpustnú hydrogenuhličitanovú formu. Veľkým pozitívom tohto patentu je podrobná fyzikálnochemická charakterizácia získaného CaCO₃. Patent CN104016380B (Zhong et al., 2014) opisuje variant konverzie energosadrovca, pričom CaCI₂ a K₂SO₄ sú koncové produkty. V postupe sa využíva reakcia:

CaSO₄.2H₂O(s) + Zn(NH₃)₄CO₃(aq.) -> CaCO₃(s) + Zn(NH₃)₄SO₄(l) + 2 H₂O (13)

Po odfiltrovaní sa roztok zinočnatého komplexu nechá reagovať s KCI, pričom v dostatočne koncentrovanom systéme vzniká vyzrážaný K₂SO₄:

Zn(NH₃)₄SO₄(l) + 2 KCI(aq.) -> K₂SO₄(s) + Zn(NH₃)₄CI₂(aq)(14)

Pri zvýšenej teplote sa chloridový zinočnatý komplex nechá reagovať s CaCO₃:

Zn(NH₃)₄CI₂ + CaCO₃ -> ZnO(s) + CaCI₂(aq) + 4 NH₃(g) + CO₂(g)(15)

Vzniknutý CO₂ a NH₃ sa zachytávajú vo vode a následne vstupujú do reakcie so ZnO:

ZnO (s) + 4 NH₃(aq.) + CO₂(aq.) -> Zn(NH₃)₄CO₃(aq.)(16)

Osobitnú pozornosť si zasluhuje rozsiahly US patent 9 682 868 (Hasinoff et al. 2017), v ktorom je opísaný protiprúdový proces konverzie sadrovca (z jednej strany postupuje suspenzia CaSO₄ a protiprúdovo postupuje roztok (NH₄)₂CO₃ a (NH₄)₂SO₄ s malým podielom CaCO₃ a CaSO₄), pričom vzniknutý CaCO₃ sa filtruje za jednotlivými reaktormi. Navyše tento patent opisuje aj čistiace procesy, ktorými sa dá získať CaCO₃ vyššej kvality z menej kvalitného CaSO₄. Vplyvu nadbytku amoniaku a prítomnosti etanolu na polymorfiu CaCO₃ je venovaná práca Songa et al. (Mat. & Des., 83 (2015) 308-313). Kalcit bol dominantnou fázou pri použití stechiometrického množstva amoniaku. Nadbytok amoniaku umožňoval prípravu vateritu. Etanol umožňoval prípravu vateritu a aragonitu pri stechiometrickom množstve amoniaku. Keď sa použilo viac ako 30 % etanolu, získal sa prakticky čistý aragonit. Pozitívny vplyv sadrovca a horečnatých solí na vznik aragonitu opisuje patent CN105565355B (2018). Podobne aj Hu a Deng (J. Colloid Interf. Sci. 266 (2003) 359-365) opisujú pozitívny vplyv CaSO₄, respektíve všeobecne síranových iónov na vznik aragonitu. Nutné je však pripomenúť, že dobré výťažky aragonitu sa dosiahli len v zriedených reakčných systémoch, maximálne 0,025 mol dm ³. V prihláške patentu US2018265371 (Al) (Paynter e al., 2018) je opísaný postup prípravy rôznych polymorfických modifikácií CaCO₃ zo sadrovca, pričom sa využíva očkovanie s CaCO₃, minerálna kyselina, napríklad H₂SO₄, prídavok (NH₄)₂SO₄, organická kyselina alebo materiál obsahujúci železo, napríklad hematit a najmenej jeden zdroj uhličitanových aniónov, napríklad (NH₄)₂CO₃. Väčšina príkladov však opisuje vznik kalcitovej fázy. Taktiež nie je jasná reprodukovateľnosť. Patent CN103145148B (2013) opisuje konverziu priemyselného sadrovca na (NH₄)₂SO₄ a zrážaný CaCO₃. Dôraz je na fixáciu CO₂ do amoniakálnej suspenzie CaSO₄. V tomto patente však nie je priame zameranie na prípravu vysokočistého CaCO₃a (NH₄)₂SO₄.

Ako je zrejmé, opísané postupy majú viacero nevýhod, ktorými sú najmä pomerne zložité reaktorové a separačné riešenia, recyklovanie produktových prúdov a produkt CaCO₃ buď s nedostatočne definovanou kryštalografickou štruktúrou a s malým, nejasne reprodukovateľným podielom aragonitovej fázy CaCO₃. Uvedené nedostatky z veľkej časti odstraňuje riešenie podľa tohto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob konverzie vodnej suspenzie CaSO₄ s komponentmi, ktoré obsahujú alebo umožňujú vznik CO₃ ² a NH4⁺ iónov vo vodnom prostredí, v prietokovom intenzívne miešanom reaktore, s nadbytkom CO3² aniónov 1 až 50 % molových oproti stechiometrii podľa reakcie (2) a nadbytkom NH4⁺ katiónov 2 až 20 % molových oproti stechiometrii podľa reakcie (2), pričom teplota v reaktore je vyššia ako 70 °C, absolútny tlak v reakčnej zóne je vyšší ako 200 kPa a konverzia CaSO4 je vyššia ako 96 %. Postup podľa vynálezu zabezpečuje tvorbu CaCO₃ s viac ako 50 % zastúpením aragonitovej fázy.

V konkrétnej realizácii sa výhodne používa, tzv. „O reaktor s nútenou cirkuláciou pomocou axiálneho miešadla a/alebo cirkulačného čerpadla (obr. 1). V takomto reaktore je tzv. vzostupná zóna, t. j. v ktorej postupujú reaktanty a produkty smerom nahor, na obr. 1 naznačené šípkou, separačná zóna, z ktorej sa odoberajú paroplynové komponenty a zostupná zóna, z ktorej sa odoberajú kvapalné a tuhé komponenty v podobe suspenzie. Reaktanty sa pridávajú spôsobom, ktorý je opísaný ďalej. Na zvýšenie tlaku v hlavnej reak- čnej oblasti je výhodné, ak sa do hornej časti vzostupnej zóny reaktora, pred separáciou paroplynnej fázy, vloží odporový element, napríklad typu Venturiho trubice. Varianty pridávania reaktantov môžu byť nasledujúce:

a) Do spodnej časti reaktora sa privádza suspenzia sadrovca, respektíve všeobecne rôzne hydratované formy CaSO₄ a následne vodný roztok (NH₄)₂CO₃.

b) Do spodnej časti reaktora sa privádza vodná amoniakálna suspenzia CaSO₄, respektíve všeobecne rôzne hydratované formy CaSO₄ a za axiálnym miešadlom sa cez dýzové distribútory privádza CO₂.

c) Do spodnej časti reaktora sa privádza suspenzia sadrovca, respektíve všeobecne rôzne hydratované formy CaSO₄ a za axiálnym miešadlom sa cez dýzové distribútory pridávajú amoniak, prípadne paroplynná zmes obsahujúca NH₃ a oxid uhličitý, prípadne paroplynná zmes obsahujúca CO₂.

Konkrétne postupy a výsledky dokumentujú nasledujúce príklady, ktoré však neobmedzujú platnosť vynálezu.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obr. 1 je znázornený „O reaktor.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 - porovnávací

Ako vstupná surovina sa použil sadrovec z odsírovania s obsahom CaSO₄ 78,54 % hmotnostných a priemernou veľkosťou častíc 37,84 pm. Do reaktora s miešadlom s objemom 1,5 litra sa nadávkovala vodná suspenzia obsahujúca 590 g sadrovca a 295 g vody. Pridalo sa 590 g 23,5 % roztoku amoniaku, čo zodpovedá 19,7 % nadbytku amoniaku vzhľadom na stechiometriu reakcie:

CaSO₄ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O -> CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄

Reaktor sa uzatvoril, zaplo sa miešanie a do tlakovej nádoby sa dávkoval CO₂ pri pretlaku 100 kPa. Teplota počas reakcie vystúpila na 60 °C. Z reaktora sa počas konverzie odoberali vzorky.

Odobrané vzorky sa prefiltrovali a premyli vodou. Filtračné koláče sa sušili pri teplote 125 °C počas 2 hodín. Vo vysušených koláčoch sa stanovil obsah CaO, S a N_Nh3- Z týchto výsledkov sa dopočítalo množstvo zreagovaného sadrovca, a to tak, že podľa N_Nh3 sa vypočítalo množstvo (NH₄)₂SO₄ zadržané vo filtračnom koláči a zvyšná síra sa priradila k CaSO₄, pričom sa zohľadnilo aj stechiometrické množstvo vápnika. Ďalší vápnik zodpovedal CaCO₃. Na základe týchto výsledkov sa vypočítala konverzia CaSO₄ na CaCO₃. Po 10 minútach zreagovalo 25,52 % sadrovca, po 15 minútach 77,11 % a po 20 minútach 98,48 %. Takmer úplná konverzia CaSO₄ na CaCO₃ bola potvrdená aj RTG difrakčnými záznamami. Z RTG difrakčných záznamov bola zistená aj prítomnosť vateritovej, kalcitovej a aragonitovej fázy, pričom dominantnou fázou CaCO₃ bol kalcit. Priemerná veľkosť častíc vzorky, určená laserovým meracím prístrojom, v čase 20 minút bola 18,91 pm.

Príklad 2 - porovnávací, nedostatočné miešanie

Experiment sa uskutočnili v reaktore typu „O, podľa obr. 1, ktorý mal nasledujúce hlavné charakteristiky: výška: 1 300 mm, celkový objem reaktora bez separačnej časti: 4 dm³, absolútny tlak v dolnej časti vzostupnej zóny reaktora: 200 kPa až 800 kPa. Plášť vzostupnej časti reaktora mohol byť vyhrievaný rôznou intenzitou, čo bolo dôležité najmä pri nábehu. Obsah reaktora bol premiešavaný axiálnym miešadlom, ktoré bolo umiestnené v spodnej časti. Intenzita miešania bola riadená otáčkami. Reaktor bol doplnený zariadením na absorpciu prebytočného amoniaku do roztoku kyseliny sírovej. Po nábehu reaktora s vodou sa postupne začala dávkovať z vyhrievaného medzizásobníka suspenzia CaSO4 s obsahom 20 % CaSO4 v množstve 15 dm³ h ¹ a z ďalšieho medzizásobníka roztok/suspenzia (NH4)₂CO₃ s obsahom 10 % (NH₄)₂CO₃ v množstve, ktoré zodpovedalo 5 % nadbytku oproti stechiometrii podľa reakcie z príkladu 1. Intenzita miešania bola 2 kW^m ³, pracovná teplota bola 60 °C, absolútny tlak v reakčnej oblasti 400 kPa. Zo zostupnej zóny reaktora sa kontinuálne odoberala suspenzia, ktorá sa spracovala a analyzovala podobným spôsobom ako v príklade 1. Za uvedených podmienok sa dosiahla 96 % konverzia CaSO₄. Získaný CaCO₃ obsahoval 60 % hmotn. kalcitu, 38 % hmotn. vateritu a 2 % hmotn. aragonitu.

Príklady 3-7

Konverzia sadrovca sa realizovala v podobnom reaktore ako v príklade 2 s tým, že intenzita miešania bola výrazne vyššia. Analýza vzoriek bola podobná ako v príklade 1. Ďalšie prevádzkové podmienky ako i výsledky z ustáleného stavu sú v tabuľke 1.

Tabuľka l*¹

Exp. č.	3	4	5	6	7
F CaSO4/[kg-h 3]	100	100	500	1200	1600
W/a)/[kW-m 3]	3	5	10	20	20
ab>(NH4)2CO3/[%]	5	6	12	22	25
Tr C)/[°C]	70	90	150	100	120
pr d)/[kPa]	200	800	800	400	500
Χθ> CaSO4/[%]	96	98	99	100	100
ďVtkm]	35	30	27	27	22
Vg) / [hmotn. %]	2	1	0	0	0
Kh) / [hmotn. %]	24	14	8	1	2
A11 / [hmotn. %]	74	85	92	99	98

*' Nástreky: i) 30 % suspenzia sadrovca v deionizovanej vode (F); ii) vodná suspenzia s 15 % (NH₄)₂CO₃.

^a) intenzita miešania ^b) nadbytok (NH₄)₂CO₃ oproti stechiometrii ^c) teplota v reakčnej vzostupnej zóne ^d) tlak v reakčnej vzostupnej zóne ^e) konverzia CaSO₄ ^f) priemerná veľkosť častíc ^g) obsah vateritu ^h) obsah kalcitu ¹¹ obsah aragonitu

Príklady 8- 14

Experimenty sa uskutočnili v podobnom reaktore ako v príklade 2. Po nábehu reaktora s vodou sa postupne začala dávkovať z vyhrievaného medzizásobníka amoniakálna suspenzia CaSO₄ a do reaktora sa pri vádzal CO₂ s čistotou 99 %. Zo zostupnej zóny reaktora sa kontinuálne odoberala suspenzia, ktorá sa spracovala a analyzovala podobným spôsobom ako v príklade 1. Konkrétne prevádzkové podmienky ako i výsledky sú v tabuľke 2. Obsah vateritu bol nulový.

Tabuľka 2*¹

Exp. č.	8	9	10	11	12	13	14
CaSO4 a>/[%]	3	10	20	20	25	25	25
F CaSO4/[kg-h rm 3]	15	50	100	100	300	300	300
W/[kWm3]	10	10	20	20	30	30	50
0ÍNH3 b7[%]	2	2	2	10	20	20	20
Oíco2 c7[%]	5	1	4	12	22	25	50
Tr/pc]	140	70	150	130	120	100	90
pr/[kPa]	800	700	600	500	400	300	200
X CaSO4/[%]	99	97	98	100	100	100	100
d/[pm]	25	20	18	18	17	16	18
K/[hmotn. %]	6	4	4	3	2	2	2
A/[hmotn. %]	94	96	96	97	98	98	98

^a) obsah CaSO₄ v amoniakálnej suspenzii ^b) nadbytok NH₃ oproti stechiometrii ^c) nadbytok CO₂ oproti stechiometrii

Ostatné symboly majú rovnaký význam ako v tabuľke 1.

Príklady 15-20

Experimenty sa uskutočnili v podobnom reaktore ako v príklade 2. Po nábehu reaktora s vodou sa postupne začala dávkovať z vyhrievaného medzizásobníka suspenzia CaSO₄ a do reaktora sa privádzal NH₃ s čistotou 99,8 % a CO₂ s čistotou 99 %. Zo zostupnej zóny reaktora sa kontinuálne odoberala suspenzia, ktorá sa spracovala a analyzovala podobným spôsobom ako v príklade 1. Konkrétne prevádzkové podmienky ako i výsledky sú v tabuľke 3.

Tabuľka 3*¹

Exp. č.	15	16	17	18	19	20
F CaSO4/[kg-h rm 3]	100	100	500	500	1200	1200
l/1//[kW-m 3]	15	15	20	20	50	30
CÍNH3 a7[%]	2	5	10	10	15	20
Cíco2 b7[%]	2	5	10	10	15	20
Tr/ľC]	70	90	90	130	140	140
pr/[kPa]	300	500	500	600	700	800
X CaSO4/[%]	99	100	100	100	99	99
d/[pm]	17	16	18	12	26	25
V/[hmotn. %]	3	0	0	0	0	0
K/[hmotn. %]	7	4	3	2	1	2
A/[hmotn. %]	90	96	97	98	99	98

*' obsah CaSO₄ v suspenzii 20 % hmotnostných

Význam symbolov je rovnaký ako v tabuľkách 1 a 2.

Príklady 21-25

Experimenty sa uskutočnili v podobnom reaktore ako v príklade 2. Po nábehu reaktora s vodou sa postupne začala dávkovať z vyhrievaného medzizásobníka amoniakálna suspenzia CaSO₄ a do reaktora sa privádzal CO₂ zriedený dusíkom, kyslíkom a vodnou parou. Konkrétne zloženie je v tabuľke 4. Zo zostupnej zóny reaktora sa kontinuálne odoberala suspenzia, ktorá sa spracovala a analyzovala podobným spôsobom ako v príklade 1. Konkrétne prevádzkové podmienky ako i výsledky sú v tabuľke 4.

Tabuľka 4*¹

Exp. č.	21	22	23	24	25
F CaSO4/[kg h 3 m 3]	200	200	400	400	600
l/l//[kW-m~3]	15	15	20	25	30
CÍNH3/[%]	5	5	10	10	20
0ÍCO2/[%]	5	10	10	10	20
CO2 a>/[%]	5	10	15	15	15
Tr/pc]	90	90	120	120	170
pr/[kPa]	400	400	600	700	800
X CaSO4/[%]	97	99	100	99	99
d/[pm]	17	18	20	25	18
V/[hmotn. %]	4	3	0	0	0
K/[hmotn. %]	8	6	4	2	1
A/[hmotn. %]	88	91	96	98	99

*' Nástreky: i) 10 % suspenzia sadrovca v amoniakálnej deionizovanej vode; ii) prúd s obsahom CO₂.

^a) obsah CO₂ v nástreku

Význam ďalších symbolov je rovnaký ako v tabuľkách 1 a 2.

Príklady 26 - 30

Experimenty sa uskutočnili v podobnom reaktore ako v príklade 2. Po nábehu reaktora s vodou sa postupne začala dávkovať z vyhrievaného medzizásobníka suspenzia CaSO₄ a do reaktora sa privádzali prúdy NH₃ a CO₂ zriedené dusíkom, kyslíkom a vodnou parou. Konkrétny obsah reaktantov je v tabuľke 5. Zo zostupnej zóny reaktora sa kontinuálne odoberala suspenzia, ktorá sa spracovala a analyzovala podobným spôsobom ako v príklade 1. Ďalšie prevádzkové podmienky ako i výsledky sú v tabuľke 5.

Tabuľka 5*¹

Exp. č.	26	27	28	29	30
F CaSO4/[kg h^ m-3]	200	200	400	600	600
W/[kWm3]	10	15	20	25	30
nh3 a)/[%]	75	75	50	50	25
CÍNH3/[%]	5	5	10	15	15
CO2/[%]	10	10	15	50	50
aCO2/[%]	5	5	10	15	15
Tr/pc]	70	120	130	150	150
Exp. č.	26	27	28	29	30

Exp. č.	26	27	28	29	30
pr/[kPa]	300	400	500	700	800
X CaSO4/[%]	94	97	99	99	97
d/[pm]	10	21	18	19	14
V/[hmotn. %]	0	1	0	0	0
K/[hmotn. %]	21	8	3	1	1
A/[hmotn. %]	79	91	97	99	99

*' Nástreky: i) 10 % suspenzia sadrovca v amoniakálnej deionizovanej vode; ii) prúd s obsahom NH₃; iii) prúd s obsahom CO₂.

^a) obsah NH₃ v nástreku

Význam ďalších symbolov je rovnaký ako v tabuľkách 1, 2, 3 a 4.

Priemyselná využiteľnosť

Vynález má využitie v príprave CaCO₃ a (NH₄)₂SO4 z CaSO₄ účinkom komponentov, ktoré obsahujú, respektíve generujú uhličitanové a amónne ióny, pričom vznikajúci CaCO₃ má častice menšie ako 30 pm a obsahuje dominantne aragonitovú kryštalografickú fázu. Takýto CaCO₃ je výhodný na aplikovanie ako plnivo do hnojiva, na výrobu kartónových obalových materiálov a na výrobu tmavých gumárenských výrobkov, do ktorých sa používa CaCO₃ ako plnivo.

Claims (9)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého pôsobením uhličitanu amónneho alebo amoniaku a oxidu uhličitého na suspenziu síranu vápenatého s obsahom 3 až 30 % hmotnostných vo vodnej suspenzii, v nástrekoch do kontinuálneho reaktora, s dávkovaním na celkový objem reaktora 15 až 1 600 kg CaSO₄h^_1m^-3, vyznačujúci sa tým, že príprava sa uskutočňuje v intenzívne miešanom reaktore typu „O, s intenzitou miešania 3 až 50 kW m ³, pričom do spodnej časti reaktora sa pridávajú ako nástrek reaktanty, ktorými sú: síran vápenatý a plynný amoniak a voda, alebo vodný roztok amoniaku, a oxid uhličitý, a reaktorovými a reakčnými podmienkami, ktorými sú: tlak v reakčnej zóne 200 až 800 kPa, teplota 70 až 170 °C, pri nadbytku CO₂ 1 až 50 % molových oproti stechiometrii konverzie: CaSO₄ + 2NH₃ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + (NH₄)₂SO₄, a nadbytku NH₃ 2 až 20 % molových, oproti tejto stechiometrii, na získanie uhličitanu vápenatého s dominantnou aragonitovou fázou.
2. 2. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako nástreky do reaktora sa použijú suspenzia CaSO₄, respektíve jeho hydratovaná forma, a zmes vody a (NH₄)₂CO₃.
3. 3. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako nástreky do reaktora sa použijú amoniakálna suspenzia CaSO₄, respektíve jeho hydratovaná forma a nástrek obsahujúci minimálne 5 % hmotnostných CO₂.
4. 4. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako nástreky do reaktora sa použijú suspenzia CaSO₄, respektíve jeho hydratovaná forma a nástrek obsahujúci minimálne 25 % hmotnostných NH₃.
5. 5. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nárokov 1-4, sa tým, že výhodnou teplotou v reakčnej zóne je 90 °C až 130 °C.
6. 6. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nárokov 1-5, sa tým, že výhodným tlakom v reakčnej zóne je 200 kPa až 600 kPa.
7. 7. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nárokov 1-6, sa tým, že miešanie je realizované axiálnym miešadlom v spodnej časti reaktora.
8. 8. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nárokov 1-6, sa tým, že miešanie je realizované cirkulačným čerpadlom.
9. 9. Spôsob prípravy uhličitanu vápenatého zo síranu vápenatého podľa nárokov 1-8, sa tým, že amoniakálna suspenzia CaSO₄ sa privádza pred prívodom CO₂.

   vyzná vyzná vyzná vyzná vyzná c u j u c 1 čujúci čujúci čujúci čujúci

   1 výkres