SK278633B6 - Treatment method for cooling agent of the primary circuit of pressurized-water reactor - Google Patents

Description

Je známe, že kyselina boritá pridávaná do chladivá jadrového reaktora, používaná na citlivé riadenie reaktivity paliva, spôsobuje zvýšenú koróziu materiálu. Okrem toho pri rozpade jadrového paliva vznikajú silné prúdy neutrónov γ - žiarenia a a - častíc, prípadne β - častíc, ktoré pôsobia na vodu, rozkladajú ju na kyslík, vodík a množstvo oxidových radikálov, ktoré ešte viac zväčšujú koróziu materiálu (Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 27 - 29).

Korózne splodiny sa dostávajú vo forme nerozpustných oxidov do pásma ožarovania prúdom neutrónov (palivové články), stávajú sa rádioaktívnymi, usádzajú sa pri transporte vplyvom obehu chladivá na vnútornej ploche reaktora a vytvárajú rádioaktívne znečistenie, ktoré spôsobuje značné technické ťažkosti pri obsluhe, oprave a inšpekcii reaktora (Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 54 - 55).

Na zmenšenie korozívnosti kyseliny boritej pridáva sa do chladivá v prípade tlakovodných reaktorov 1 až 2 ppm hydroxidu lítneho (Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 27 - 29) alebo so zreteľom na prítomnosť iónov Li⁺ a Na⁺ 0,05 až 0,45 mM/kg hydroxid draselný.

Na zmenšenie rádiolýzy vody pri tlakovodných reaktoroch sa pridáva vodík a pri reaktoroch voda - voda amoniak, z ktorého sa uvoľňuje vodík (Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 27).

Tieto spôsoby umožňujú prevádzku jadrových reaktorov, nezaisťujú však žiadne podstatnejšie zníženie kontaminácie reaktora, t. j. výkon γ - dávok jednotlivých častí parného generátora sa pohybuje v rozsahu medzi 3 a 30 R/h (pozri Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 27 - 29).

Bežne používaný primárny okruh tlakovodného reaktora je znázornený na priloženom výkrese.

Primárny okruh zahrňuje reaktor 1, hlavné obehové čerpadlo 2, iónovýmenný filter 3 na čistenie chladivá, parný generátor 4, parné vedenie 5 sekundárneho okruhu, čerpadlo 6 na odvádzanie chladivá, prikrmovací odvzdušňovač 7, okruhové potrubné vedenie 8 veľkého 50 priemeru, pridávacie čerpadlo 9, udržiavač tlaku 10, zariadenie na zníženie tlaku 11 odvzdušňovača, palivové články 12 a chladivo A.

Do primárneho okruhu reaktora 1, naplneného čerstvým palivom sa pridá 12 až 15 g/1 roztoku kyseliny bo- 55 ritej. Iónovýmenné filtre 3 na čistenie chladivá A sa nasýtia kyselinou boritou a hydroxidom draselným v zmesi s amoniakom až po vyrovnanú koncentráciu. Pred rozbehnutím reaktora 1 pri teplote najviac 80 °C pridá sa do chladivá A s cieľom chemického viazania kyslíka roztok 60 hydrazínhydrátu v koncentrácii, ktorá je väčšia ako trojnásobný prebytok nameraného obsahu kyslíka.

Po uskutočnení uvedených pracovných postupov sa rozbehne reaktor fyzikálne na vysoký stupeň, až po dosiahnutie najmenšieho riadeného výkonu (W = 10'⁶ %). 65

Po nevyhnutnom meraní fyzikálnych parametrov reaktorového zariadenia, sa potom výkon reaktora ďalej zvyšuje až do stupňa, pri ktorom sa vyrába energia. V tomto okamihu sa pridajú do chladivá hydroxid draselný v množstve zodpovedajúcom nameranému množstvu ky5 seliny boritej, ale najviac 0,45 mMol/kg, a 5 až 10 mg/kg amoniaku, vždy vzhľadom na chladivo. Z amoniaku sa potom vplyvom rádiolýzy uvoľní 30 až 60 n.ml/kg vodíka, vždy vzhľadom na chladivo. Pri týchto chemických parametroch prebieha potom komer10 čná prevádzka reaktorov typu voda - voda. Keďže rádiolýza vody prebieha pôsobením žiarenia veľkou rýchlosťou a opätovné spájanie oxidových radikálov pri ich reakcii s vodíkom nenastáva okamžite, oxidové radikály vody spôsobujú koróziu materiálu, pričom vznikajú ne15 rozpustné oxidačné zlúčeniny, ktoré obsahujú Co, Mn, Ni, Cr, Fe a iné prvky.

Po obehu chladivá dostávajú sa korózne splodiny do účinného rozsahu jadrového paliva a sú priťahované pôsobením uvoľňujúcich sa termoclektrických síl stenami palivo20 vých článkov, kde sú vystavené veľkému toku neutrónov a premieňajú sa na izotopy 5gCo, ⁵⁴Mn, ⁵¹Cr, ⁵⁹Fe atď.

Pri konštantnom zaťažení reaktora prechádzajú potom aktivované korózne splodiny ihneď do chladiacej vody. Naproti tomu, pri veľkých výkyvoch zaťaženia sa 25 tieto splodiny zo stien palivových článkov veľmi zmývajú. V obidvoch prípadoch sa však častice kovových oxidov rozptyľujú v chladiacom okruhu a vplyvom izotopovej výmeny alebo jednoducho sorpciou sa usadzujú na vnútorných plochách reaktora (sorpčný koeficient K⁺ 30 1.10“⁴ sek.^_l) a na stenách reaktora, čím spôsobujú kontamináciu. V zariadeniach na čistenie chladivá sa potom zmenšuje obsah aktivovaných splodín v chladivé s koeficientom K⁺ I.IO'³ sek. ⁴ tým, že sa odstráni nejaký diel chladivá. Úplné vyčistenie chladivá sa však takto 35 nedosiahne. Nakoniec dochádza k postupnému nahromadeniu rádioaktívnych izotopov na vnútornej strane reaktora a k ich kontaminácii. Známe techniky, vedúce k zmenšeniu kontaminácie umožňujú síce prevádzku jadrových reaktorov, nezaisťujú však žiadny podstatnejší 40 pokles kontaminácie reaktora, t. j. výkon γ - dávok jednotlivých častí parného generátora je v rozsahu medzi 3 a 30 R/h. Najmenšia dávka γ - lúčov sa dosiahne pridávaním hydroxidu draselného a amoniaku do primárneho okruhu pri reaktoroch voda - voda. Aj v tomto prípade je však dávka γ - lúčov ešte veľmi vysoká (priemerne 3 až 7 R/h), ako je tomu napríklad v elektrárni v Lovisi (Fínsko). Rozsah výkonu γ - dávok je pri tlakovodných reaktoroch typu West inghouse a Siemens (KWU) doposiaľ 3 až 40 R/ h, prípadne 3 až 45 R/ h (pozri Report of IAEA Coolant technology of water reactors, Doc. 0846j, 11. 03. 91, str. 54 - 55).

Jadrové elektrárne, ktoré sú dnes v prevádzke, majú teda nasledujúce nedostatky, pokiaľ ide o spôsob hydro chemického postupu :

- nedostatočnú rýchlosť opätovného spojenia oxidových radikálov pôsobením vodíka, čím dochádza ku korózii reaktorového materiálu;

- pomerne veľké hromadenie koróznych splodín na stenách palivových článkov, čo má za následok aktiváciu koróznych splodín a ich následné rozptýlenie v chladiacom okruhu;

- sorpčný koeficient aktivovaných koróznych splodín presahuje, pokiaľ ide o rýchlosť usadzovania koeficient čistenia, preto nemožno zabrániť kontaminácii reaktora, aj keď sa zvýši výkon čistiaceho zariadenia.

Vynález má za úlohu zmenšiť rýchlosť korózie materiá2 lu, ako aj aktiváciu koróznych splodín a obmedziť ich usadzovanie na stenách reaktora, a takto znížiť kontamináciu reaktora na menej ako 3 R/h pri príslušnom obmedzení výkonu γ - dávok.

Podstata vynálezu

Predmetom vynálezu je spôsob úpravy chladivá primárneho okruhu tlakovodného reaktora pri riadení jeho výkonu obsahom kyseliny boritej v chladivé.

Podstata vynálezu je v tom, že sa do obehu chladivá jadrového reaktora rozbehnutého až na výrobu energie, plynulé pridáva hydrazínhydrát N₂H₄.H₂0 v množstvách, pri ktorých jeho obsah vo vzorke odobranej z reaktora je 5.10'⁶ až 5.10'² g/kg chladivá a prebytočný vodík sa z chladivá odstraňuje až po obsah najviac 100 n.ml/kg.

Výhodne sa hydrazínhydrát pridáva v množstve, pri ktorom jeho obsah vo vzorke odobranej z reaktora je 2.10'⁵ až 1.10'⁴ g/kg chladivá a prebytočný vodík sa odstraňuje z chladivá až po obsah 50 až 60 n.ml/kg.

Dosiaľ sa nikdy nepracovalo s plynulým pridávaním hydrazínhydrátu do chladiaceho média reaktora, ktorý je v prevádzke, pretože sa hydrazínhydrát rozkladá v priebehu 10 až 20 sekúnd na dusík a vodík, ktorý pri stálom zvyšovaní koncentrácie nad 60 n.ml/kg chladivá spôsobuje rozrušovanie obalov palivových článkov zo zirkónových zliatin. Teraz bolo s prekvapením zistené, že pôsobením silných prúdov neutrónov a γ - lúčov reaktora, ktorý· je v prevádzke, nastávajú v sústave zloženej z hydrazínhydrátu, amoniaku a vodíka nové reakcie a žiarením dochádza k indukovanej syntéze medzi hydrazínhydrátom z amoniaku a produktmi jeho rozkladu. Obrátená syntéza hydrazínhydrátu z amoniaku a vodíka prebieha však pomalšie ako rozklad hydrazínhydrátu. Reakcia prebieha podľa nasledovnej rovnice :

n. r

Ν,Η, . 11,0 ,. ' ΝΗ,ΟΗ + 1/2Ν, + 1/2Η kde η znamená neutróny a γ žiarenie gama.

Na udržanie reakčnej rovnováhy je potrebné pridávať do chladivá plynulé hydrazínhydrát v uvedených množstvách, ako aj odstraňovať prebytočný vodík.

Hydrazínhydrát, ktorý· je silným redukčným prostriedkom, spôsobuje podstatné zníženie elektrochemického potenciálu (E_h) sústavy kov - voda. Pri známych spôsoboch potenciál dosahuje hodnoty najviac -700 mV, vzhľadom na vodíkovú elektródu, pričom rýchlosť korózie nerezovej ocele je zhruba 0,5 mg/m² za hodinu. Pri reaktore voda - voda, typ VVER - 440 vzniká pritom v priebehu prevádzkového času reaktora asi 7000 prevádzkových hodín, približne 30 až 50 kg koróznych splodín. Ďalšie zníženie potenciálu E_h do záporného rozsahu nie je možné. Len plynulým pridávaním hydrazínhydrátu možno dosiahnuť ešte ďalšieho poklesu hodnoty pH a tým značné zníženie rýchlosti korózie. Hydrazínhydrát reaguje veľmi prudko s kyslíkom a oxidovými radikálmi počas vzniku vodíka, dusíka a vody.

Pri rádiolýze hydrazínhydrátu vznikajú atomámy vodík, amoniak a dusík. Opätovné spájanie radikálov na vodu prebieha preto oveľa rýchlejšie ako pri rádiolýze amoniaku.

Výskumom pochodov sorpcia - desorpcia splodín počas pridávania hydrazínhydrátu sa zistilo, že na stenách palivových článkov nedochádza k žiadnemu hromadeniu koróznych splodín. Sorpčný koeficient K⁺ sa zníži na zhruba 1.10‘⁵ až 0,5.10^-5 sek.¹, čo súhlasí s koeficientom čistenia. Toto vedie k inaktivácii kontaminovaných povrchov a k tomu, že povrchy zostávajú čisté, bez kontaminácie.

Týmto sa umožňuje zmenšenie kontaminácie na výkon dávok gama, najviac asi 1 R/h, čo je podstatne pod hodnotami kontaminácie v súčasných, prevádzke sa nachádzajúcich jadrových elektrárňach.

Spôsob podľa tohto vynálezu možno realizovať tak pri jadrových elektrárňach, ktoré sú už v prevádzke, ako aj pri tých, ktoré sa majú do prevádzky uvádzať.

Pri jadrových elektrárňach, ktoré sú v prevádzke, uskutočňuje sa spôsob podľa vynálezu nasledovne :

- najskôr sa odstráni vodík z chladivá odvzdušňovacími sústavami alebo iným spôsobom, čo sa uskutočňuje plynulé. V praxi zodpovedá toto odplynenie chladivá pri objeme 5 až 15 t/h;

- aj keď sa nemenia ostatné parametre chladivá, zastaví sa potom pridávanie amoniaku;

- namiesto amoniaku sa plynulé pridáva k prídavnej vode hydrazínhydrát v množstvách, ktorými sa vo vzorke, odobranej z reaktora zaistí obsah 5.10⁸ až 5.10’² g/kg chladivá,

- plynulým pridávaním hydrazínhydrátu a jeho rádiolytickou syntézou z amoniaku, ktorý je v tomto prípade v počiatočnej fáze prítomný v prebytku, nastane v sústave hydrazínhydrátu nasledujúca rovnováha :

n, y hydrazínhydrát amoniak + vodík + dusík

Pri vyrovnanom stave sústavy posúva sa hodnota E_h potenciálu do záporného rozsahu, pričom sa dosahujú účinky, ktoré majú priaznivý vplyv na zmenšenie kontaminácie reaktora.

Vynález je bližšie objasňovaný na podklade nasledujúcich príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do prídavnej vody reaktora sa po jeho veľkom rozbehnutí až na výrobu energie pridáva hydrazínhydrát v takých množstvách, pri ktorých jeho obsah vo vzorke 0dobranej z reaktora tvorí 2.10‘^s až 4.10^-5 g/kg chladivá. Plynulé odstraňovanie vodíka, ktorý vzniká rádiolýzou hydrazínhydrátu sa uskutočňuje odplyňovaním chladivá v sústave odvzdušňovač - prikrmovač pri 6 t/h. Pritom sa množstvo hydroxidu draselného udržiava v rozsahu 0,45 až 0,05 mM/kg chladivá, podľa koncentrácie kyseliny boritej. Po dlhšom teste nepresahuje výkon γ - dávok, meraný na osách studeného a teplého zberača parného generátora 1 R/h a tento výkon má rozsah 0,3 až 1,0 R/h.

Príklad 2

Do prídavnej vody reaktora, ktorý pracoval už 5 rokov s amoniakom, draslíkom a borom, sa po zastavení pridávania amoniaku, ako aj pri plynulom odvádzaní prebytočného vodíka, pridáva hydrazínhydrát v množstvách podľa príkladu 1. Po uskutočnení testov poklesol výkon γ - dávok, meraný na osách kolektora parného generátora zo 7,4 R/h na 1,25 R/h.

Plynulé pridávanie hydrazínhydrátu sa môže dosiahnuť pri reaktoroch s kyselinou boritou, korigovaním

SK 278633 Β6 chladivá tak s hydroxidom draselným, ako aj s hydroxidom lítnym.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY 5

   1. Spôsob úpravy chladivá primárneho okruhu tlakovodného reaktora pri riadení jeho výkonu obsahom kyseliny boritej v chladivé, vyznačujúci sa tým, že sa do obehu chladivá jadrového reaktora roz- 10 behnutého až na výrobu energie pridáva plynulé hydrazínhydrát N₂H₄.H₂O v množstvách, pri ktorých jeho obsah vo vzorke, odobranej z reaktora je 5.1 θ'⁶ až

   5.10'² g/kg chladivá a prebytočný vodík sa z chladivá odstraňuje až po obsah najviac 100 n. ml/ kg. 15
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa hydrazínhydrát pridáva v množstve, pri ktorom jeho obsah vo vzorke odobranej z reaktora je 2.10'⁵ až 1.10'⁴ g/kg chladivá.
3. 3. Spôsob podľa nárokov 1 alebo 2, v y z n a - 20 čujúci sa t ý m , že sa prebytočný vodík odstraňuje z chladivá až po obsah 50 až 60 n.ml/kg.