SK278601B6 - Method of slaking of lime contained in fly-ash - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu hasenia nehaseného vápna obsiahnutého v popolčeku.

Doterajší stav techniky

Popolčeky pochádzajúce z elektrární sa delia do dvoch základných kategórií. Prvá kategória týchto elektrárenských popolčekov zahrňuje kremíko - hlinité popolčeky, ktoré majú puzolánové vlastnosti a ktoré sa používajú v betónoch a maltách. Druhá kategória elektrárenských popolčekov zahrňuje sulfovápenaté popolčeky, ktoré majú puzolánové a hydraulické vlastnosti a ktoré by mohli byť v Širšej miere používané ako hydraulické spojivo v betónoch a maltách. Táto druhá kategória elektrárenských popolčekov hlavne vzniká ako vedľajší produkt pri spaľovaní zmesí obsahujúcich v rôznych pomeroch uhlie a lignit v práškovej forme v elektrárňach. Tieto popolčeky obsahujú významné množstvá zlúčenín vápnika, ktorých časť bola už pôvodne obsiahnutá v produkte spaľovania, pričom ďalšia časť týchto zlúčenín bola k vedľajším produktom spaľovania pridaná pri desulfuračnom spracovaní spalín (odtiaľ pochádza ich označenie sulfovápenaté popolčeky).

Nehasené vápno, ktoré je v uvedených zlúčeninách vápnika niekedy veľmi výrazne zastúpené, spôsobuje v maltách alebo betónoch, ktorých súčasť tvoria, nežiaducu tendenciu k rozpínaniu betónu a malty, čo značne obmedzuje možnosť použitia elektrárenských popolčekov v uvedených betónoch a maltách. Je známe, že je možné vyhasiť vápno obsiahnuté v popolčeku bez toho, aby sa pritom zhoršila hydraulická a puzolánová kapacita ostatných zložiek popolčeka.

Rozpínanie nehaseného vápna v okamihu jeho hydratácie je dôsledkom javu, označovaného ako napúčanie vápna, v dôsledku tohto javu má hasené vápno zdanlivý objem, ktorý sa rovná viac ako dvojnásobku pôvodného objemu nehaseného vápna. Vzhľadom na to, že hydratácia nehaseného vápna obsiahnutého v popolčeku prebieha veľmi pomaly, môže k zjavnému rozpínaniu betónu alebo malty, v ktorých bol takýto popolček použitý, dochádzať až niekoľko týždňov alebo dokonca mesiacov po odliatí betónu alebo malty, obsahujúcej surový popolček, ktorý nebol predbežne nijako spracovaný.

Niektorým popolčekom (napríklad z fluidného lôžka), ktorých nehasené vápno by sa vyhasilo vodou pri aglomerácii popolčeka, môže byť rovnako užitočné vyhasiť toto nehasené vápno ešte pred jeho použitím, aby sa tým okrem iného zabránilo uvoľňovaniu tepla zodpovedajúceho haseniu vápna pri vlastnom použití popolčeka.

Hasenie nehaseného vápna v popolčeku, ktorý ho obsahuje, predstavuje veľmi chúlostivú operáciu. Voda pridaná k surovému popolčeku totiž nesmie vyvolať hydratáciu kremičitanov a hlinitanov vápenatých, ktoré dodávajú popolčeku puzolánové vlastnosti. Okrem toho sa nehasené vápno, ktoré je prítomné v popolčeku, pochádzajúcom zo spaľovania palív, hydratuje len veľmi pomaly, čo je, ako sa zdá, zapríčinené prítomnosťou uvedených kremičitanov a hlinitanov, ktoré sa prednostne zlučujú s haseným vápnom a spomaľujú tak hydratáciu vo vnútri zŕn nehaseného vápna. Je teda zrejmé, že pri hasení vápna v popolčeku musia byť splnené dve navzájom si odporujúce podmienky: hydratovať zmes dostatočne dlho, aby sa vyhasilo všetko nehasené vápno v popolčeku a súčasne prerušiť túto hydratáciu ešte pred tým, ako dôjde k znehodnoteniu hydraulických a puzolánových vlastností niektorých zložiek popolčeka.

Snahu o vyriešenie tohto rozporu predstavuje riešenie opísané vo francúzskom patentovom spise FR-A-2501-669. Je známe, že hydratácia vykonávaná pri teplote vyššej ako 120 °C nezhoršuje hydraulické vlastnosti kremičitanov a hlinitanov prítomných v popolčeku. Bolo teda navrhnuté vykonávať hasenie vápna v popolčeku pri tejto teplote a za tlaku, aby bola pri hasení k dispozícii kvapalná fáza, lebo nehasené vápno nemá žiadnu afinitu k pare v prípade, kedy je popolček príliš teplý na to, aby vyvolal kondenzáciu tejto pary. Spôsob navrhnutý v uvedenom francúzskom patentovom spise FR-A-2501669 má však niektoré nedostatky vzhľadom na to, že je pri jeho vykonávaní nevyhnutné predbežne opätovne zahriať spracovávaný popolček, že vyžaduje uzatvorený reakčný priestor s injektážou hydratačnej vody prehriatej na teplotu vyššiu ako 130 °C, ktorá sa nesmie odpariť predtým, ako zreagovala s popolčekom a že je nevyhnutné použiť miešacie zariadenie na zaistenie intímneho zmiešania popolčeka s prehriatou vodou.

Podstata vynálezu

Podľa vynálezu sa navrhuje ekonomickejšia alternatíva uvedeného spôsobu spracovania popolčeka, pri ktorej je možné spracovať popolček v prvej fáze tohto spôsobu pri obyčajnej teplote, pričom v druhej fáze tohto spôsobu sa spracovanie popolčeka vykonáva pri zvýšenej teplote a za tlaku s účelom dokončiť hydratáciu vápna a inhibíciu reakcií, ktoré by mohli viesť k strate hydraulickej kapacity popolčekovej zmesi.

Predmetom vynálezu je spôsob hasenia vápna obsiahnutého v popolčeku, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrňuje prvú fázu, v ktorej sa popolček zvlhčí pri teplote okolia a druhú fázu, v ktorej sa takto hydratovaná zmes zavedie do nádoby pod tlakom nasýtenej alebo mierne prehriatej pary na teplotu 130 až 250 °C. Obidve fázy môžu byť pripadne vykonané v jednej a tej istej nádobe. V tomto prípade je dôležité presvedčiť sa o úplnej hydratácii (cieľ prvej fázy) predtým, ako sa začne odparovanie (v priebehu druhej fázy').

Na rozdiel od známeho stavu techniky teda vynález navrhuje realizovať pri spôsobe hasenia prvú etapu, spočívajúcu v predhydratácii popolčeka studenou vodou, o ktorej sa zistilo, že zvyšuje účinnosť hydratácie za tepla, ktorá tvorí druhú fázu spôsobu podľa vynálezu. Je však vhodné stanoviť optimálne množstvo vody, ktoré je potrebné inkorporovať do popolčeka v prvej fáze spôsobu. Toto množstvo musí byť väčšie ako množstvo, ktoré je stechiometricky nevyhnutné na vyhasenie všetkého prítomného nehaseného vápna, čo možno vypočítať pri znalosti obsahu voľného vápna v popolčeku a vykonanie korekcie na prítomnosť ďalších oxidov, napríklad oxidu horečnatého.

Pre vyššie množstvo vody, ako je toto najnižšie medzné množstvo, boli vykonané skúšky s finálnym produktom pomocou testov definovaných normou P15-432 Expanzné skúšky za tepla s použitím ihlových foriem, nazývaných Le Chatelier, a to s účelom stanovenia úlohy tohto vý chodiskového množstva vody a jej vplyvu na finálny produkt, pokiaľ ide o hasenie vápna. Ak teda bolo pre určitý popolček vypočítané, že množstvo vody stechiometricky nevyhnutné na vyhasenie všetkého prítomného nehaseného vápna sa rovná 8 %, potom sa zistilo, že optimálny obsah vody sa rovná asi 20 % (hmotnosť vody vzťahujúca sa na celkovú hmotnosť popolčeka), čo zodpovedá minimálnemu rozostupu uvedených ihiel (Le Chatelier).

Tento obsah ostatne zodpovedá i prechodovému pásmu, pokiaľ ide o konzistenciu testovaného za studená hydratovaného popolčeka. Do tohto obsahu má zmes pieskovitú konzistenciu, ktorá sa môže prípadne prejaviť dočasným tuhnutím v hmote všeobecne sprevádzaných napučaním. Pri vyššom obsahu vody má zmes kašovitú konzistenciu, dochádza k tuhnutiu a k následnému napučaniu, ako i k viac alebo menej dlhodobému zhoršeniu mechanických vlastností a prípadne k návratu k práškovej konzistencii.

Toto množstvo určuje možnosť alebo nemožnosť vykonania skladovania medzi oboma fázami spôsobu podľa vynálezu, lebo ovplyvňuje čas začiatku tuhnutia v hmote uvedenej zmesi. Pri skladovaní bude nevyhnutné opatrne voliť podmienky tohto skladovania, aby sa obmedzilo riziko zhoršenia puzolánovej kapacity zmesi, pričom je potrebné rovnako zobrať do úvahy samospotrebu voľného vápna prítomného v zmesi, čo by mohlo viesť k zníženiu hydraulickej kapacity vyhaseného popolčeka.

V uvedenej prvej, tzv. predhydratačnej fáze spôsobu podľa vynálezu môže byť výhodné pridať k zmesi urýchľovač tuhnutia. Výhodne sa pridajú asi 2 % hmotnostné chloridu vápenatého, vzťahujúc na hmotnosť popolčeka. Pri štúdiu vplyvu množstva pridaného urýchľovača tuhnutia boli zhotovené skúšobné vzorky zmesi, ktoré boli potom podrobené uvedenému testu, pričom bolo pri zachovaní všetkých ostatných rovnakých podmienok zistené, že práve vzorky s uvedeným množstvom prísady vykazovali minimálnu expanziu za tepla. Zavedenie chloridu vápenatého do zmesi však vyžaduje nové stanovenie optimálneho obsahu predhydratačnej vody. Pritom ale bude vhodné zobrať do úvahy finálne určenie takto spracovaného popolčeka, lebo chlór môže kontraindikovať v rezultujúcom betóne.

Pri vykonávaní spôsobu podľa vynálezu bude potrebné počítať, a to v prípade, kedy sa k predhydratačnej vode pridá uvedená prísada, alebo v prípade, kedy sa táto prísada k predhydratačnej vode nepridá, so silnou exotermnou reakciou sprevádzanou výrazným napúčaním a s uvoľňovanim pary v čase nasledujúcom po uvedenej prvej fáze.

Pokiaľ ide o druhú fázu spôsobu podľa vynálezu, bolo pre ňu predovšetkým stanovené teplotné rozmedzie 130 až 250 °C, a to z nasledujúcich dôvodov:

- skúšky preukázali, že pri teplote nižšej ako 120 °C nebezpečenstvo spočíva v tom, že prítomné hlinitany a kremičitany budú atakované prebytočnou vodou a že popolček stratí svoju puzolánovú kapacitu,

- teplota smerom nahor je teoreticky obmedzená teplotou 400 °C, pri ktorej sa voľné vápno rozkladá na nehasené vápno a vodu,

- zistilo sa, že hasenie vápna v popolčeku prebieha najrýchlejšie pri teplote 220 °C.

Uvedená druhá fáza spôsobu podľa vynálezu sa môže vykonávať v prítomnosti vodnej pary za atmosférického tlaku alebo za zvýšeného tlaku (napríklad za tlaku 0,1 až 2,5 MPa). Tlak pary vyvíjanej z prebytočnej vody môže byť zvýšený dodatočným vstrekovaním pary pred alebo po dosiahnutí rovnovážneho bodu tlaku pozorovaného v prítomnosti iba hydratačnej vody.

V priebehu tejto druhej fázy stráca popolček vodu dodanú v priebehu prvej fázy hydratácie za studená a nespotrebovanú na hasenie vápna v popolčeku. Voda, ktorá by mohla byť zavedená do popolčeka v priebehu druhej fázy kondenzáciou alebo stekaním, má na finálny produkt nepriaznivý vplyv v tom zmysle, že vytvára aglomeráty, ktoré zostávajú vlhké. Je teda potrebné spracovateľské zariadenie vybaviť prvkami schopnými zaistiť reguláciu tlaku a prvkami schopnými zabrániť stekaniu kondenzátu do popolčeka a tiež zabrániť jeho tvorbe. V tomto ohľade možno skôr ako tepelnú izoláciu použiť dvojitý vyhrievaný plášť spracovateľskej nádoby.

Prevádzkový tlak bude dôležitým parametrom zariadenia použitého na vykonávanie spôsobu podľa vynálezu. Voľba tohto tlaku bude dôsledkom ekonomického kompromisu medzi investičnými nákladmi (tlaková nádoba a parný generátor) s dĺžkou (časom trvania) hasiaceho cyklu v priebehu druhej fázy, a to na vopred stanovený stupeň vyhasenia popolčeka. Tak je možné pri prechode z režimu zahrňujúceho paru prehriatu na 130 °C pri atmosférickom tlaku na režim zahrňujúci nasýtenú paru s tlakom 0,5 MPa skrátiť čas druhej fázy zo 16 hodín na 1 hodinu.

Pri spôsobe podľa vynálezu sa druhá fáza môže vykonávať bez miešania popolčeka, ale toto miešanie popolčeka sa odporúča s ohľadom na dosiahnutie homogenity reakčného prostredia a účinného odparovania prebytočnej vody. S ohľadom na výrazné napúčanie je potrebné vhodne zvoliť obsah a mechanickú odolnosť spracovateľskej nádoby. Miešanie popolčeka je rovnako výhodné vzhľadom na jemné rozdruženie popolčeka bez nutnosti jeho mechanického mletia. Po skončení uvedenej druhej fázy spôsobu podľa vynálezu je popolček v stave vhodnom na pneumatický transport, pri ktorom je možné využiť i pretlak panujúci v spracovateľskej nádobe.

Základné výhody spôsobu podľa vynálezu spočívajú predovšetkým v možnosti zníženia času hydratácie popolčeka. Toto zníženie má významný dopad na výrobné náklady. Navyše sa toto zrýchlenie hydratácie popolčeka nedosiahne na úkor hydraulických vlastností vyhasených popolčekov.

Zvyšková vlhkosť popolčeka je všeobecne nižšia ako 0,5 %, čo zaručuje, že nedôjde k pokračovaniu hydratácie v priebehu skladovania popolčeka pred jeho vlastným použitím. Popolček získaný spôsobom podľa vynálezu je v práškovom, ľahko manipulovateľnom stave. Predhydratácia za studená spoločne s presným stanovením množstva vody nevyhnutnej k vyhaseniu vápna obsiahnutého v popolčeku má za následok úplné zachovanie puzolánových vlastnosti popolčeka.

Konečne spôsob podľa vynálezu umožňuje obmedzenie rizika karbonizácie produktu tak v prvej, ako aj v druhej fáze uvedeného spracovania (reaktivita popolčeka za studená je malá a za tepla sa popolček nachádza pod ochrannou atmosférou vodnej pary).

Popolček, ktorého obsah nehaseného vápna bol vyhasený spôsobom podľa vynálezu, bol zabudovaný do niektorých mált ako náhradka portlandského cementu. Z takto získaných mált boli zhotovené skúšobné telesá, ktoré boli potom podrobené kompresným testom. Pri týchto testoch sa zistilo, že na skúšobných telesách, u ktorých bolo aspoň 10 % portlandského cementu nahradených popolčekom vyhaseným spôsobom podľa vynálezu, sa dosiahlo podstatné zlepšenie pevnosti v tlaku.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu môže byť použitý na účinné hasenie vápna obsiahnutého hlavne v elektrárenských popolčekoch. 5

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob hasenia vápna obsiahnutého v popolčeku, 10 vyznačujúci sa tým, že zahrňuje prvú zvlhčovaciu fázu popolčeka pri teplote okolia, nasledovanú druhou fázou spočívajúcou v spracovaní takto hydratovanej zmesi v nádobe pod tlakom nasýtenej alebo mierne prehriatej pary pri teplote 130 až 250 °C. 15
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa optimálne množstvo vody použitej v prvej fáze stanoví podrobením popolčeka vyhaseného spôsobom podľa vynálezu normalizovanému testu s ihlo- vou formou Le Chatelier. 20
3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že množstvo vody použitej v prvej fáze je hmotnostné rovné asi 20 % hmotn. použitého popolčeka.
4. 4. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že voda použitá 25 v prvej fáze obsahuje aspoň jeden urýchľovač tuhnutia.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa t ý m , že urýchľovač tuhnutia obsahuje chlorid vápenatý.
6. 6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci 30 sa t ý m , že chlorid vápenatý je obsiahnutý v množstve rovnom asi 2 % hmotn., vzťahujúc na hmotnosť použitého popolčeka.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že sa druhá fáza 35 vykonáva za tlaku 0,1 až 2,5 MPa.