SK182099A3 - Method for desulfurizing off-gases - Google Patents

Description

Spôsob odstraňovania H₂S z odpadových plynov

Oblasť techniky

I

Predložený vynález sa týka spôsobu odsírenia odpadových plynov s vysokým obsahom vodných pár. Presnejšie povedané, vynález obsahuje spôsob znižovania celkového obsahu síry v odpadových plynoch, ktoré sú vypúšťané zo závodov na regeneráciu síry.

Doterajší stav techniky

Získavanie elementárnej síry parciálnou oxidáciou sírovodíku (H₂S) kyslíkom alebo kyslíkatými plynmi, akým je vzduch, a nasledujúcou reakciou oxidu siričitého (SO2), vytvoreného zo sírovodíku, so zvyškovou časťou sírovodíku, za prítomnosti katalyzátora, je známe ako Clausov proces. Tento proces je často využívaný nielen v rafinériách ale aj

I pri získavaní sírovodíku z prírodného plynu. Zariadenie podlá Clausa sa skladá z horáku so spaľovacou komorou, t. zn. termálny stupeň, a ďalej z určitého počtu reaktorov, zvyčajne bývajú dva alebo tri, plnených katalyzátorom. Táto výrobná časť predstavuje t.zv. katalytický stupeň. V spaľovacej komore je spaľovaný privádzaný prúd plynu, bohatý na H₂S za prítomnosti vzduchu pri teplote asi 1 200 °C. Množstvo vzduchu je nastavené tak, že sa spáli asi jedna tretina H₂S na SO₂ podľa reakcie:

2H₂S + 3O₂ —> 2H₂O + 2SO₂ (1)

Po čiastočnom spálení H₂S reaguje ďalej zvyšná časť H₂S (t.zn. asi dve tretiny pôvodne prítomného množstva) a vytvorený SO₂ z veľkej časti podľa Clausovej reakcie:

4H₂S + 2SO₂ <—> 4H₂O + 3S₂ (2)

V termálnom stupni, podlá tohoto postupu, sa tak premení okolo 60 % H₂S na elementárnu síru. Plyny, odchádzajúce zo spaľovacej komory, sú ochladené asi na 160 °C v sírnom kondenzátore, v ktorom kondenzuje vytvorená síra a potom odteká cez sifón do usadzovacej nádrže. Neskondenzované plyny, v ktorých je molárny pomer H₂S ku SO₂ ešte stále 2 : 1, sú následne zahriate asi na 250 °C a vpustené do prvého katalytického reaktora, kde opäť nastane rovnováha

4H₂S + 2SO₂ <--> 4H₂O + 6/n S_n

Plyny, odchádzajúce z tohoto katalytického reaktora, sú následne opäť ochladené v sírnom kondenzátore, kde sa vytvorí regenerovaná kvapalná síra, a zvyškové plyny po spätnom zahriatí sú vedené do druhého katalytického reaktora.

V závislosti na počte katalytických stupňov, dosahuje regenerácia síry v konvenčných Clausových výrobných zariadeniach hodnoty 94 až 97 %. Množstvá H₂S a SO₂ sa podľa toho nachádzajú na ľavej strane rovnice.

Jedným z dôležitých obmedzení Clausovho procesu je nárast obsahu vody v prevádzkovom plyne, s postupujúcou konverziou H₂S na síru.

Clausova reakcia je termodynamicky limitovaná týmto nárastom obsahu vody a súčasne poklesom koncentrácie H₂S a SO₂, čoho následkom je, že rovnováha Clausovej reakcie 2 sa posúva doľava. Aby sa toto obmedzenie čo najviac odstránilo, je žiadúce, aby sa v reagujúcom plyne uskutočnila kondenzácia vodných pár. Pretože rosný bod vody leží hlboko pod bodom tuhnutia síry, vznikajú pri kondenzácii vodných pár v Clausovom procese mnohé problémy, akými sú zanášanie v dôsledku stuhnutia síry a korózia, vplyvom tvorby kyseliny siričitej.

V minulosti sa odpadový plyn z Clausovho procesu spaľoval v prídavnom horáku. Avšak z pohľadu zvyšujúcich sa požiadaviek na životné prostredie, nie je už tento spôsob v súčasnosti prípustný.

Viedlo to k zlepšeniu Clausovho procesu a k vývoji nového spôsobu odstraňovania odpadového plynu. Jedno zlepšenie Clausovho procesu je známe ako proces SUPERCLAUS®, pričom vzrastie účinnosť Clausovho procesu z pôvodných 94 až 97 % na viac ako 99 %.

Proces SUPERCLAUS® je popísaný v príspevku: SUPERCLAUS®, odpoveď na obmedzenie Clausovho postupu, zverejnený na 38. Konferencii Canadian Chem. Eng., dňa 25.októbra 1968, Edmonton, Alberta, Kanada.

V procese SUPERCLAUS® - 99 sa uskutočňuje reakcia 2 v termálnom stupni Clausovho reaktora v prebytku H₂S tak, že v plyne odchádzajúcom z posledného Clausovho reaktora, je približne 1 % objemové H₂S a 0,02 % objemových SO₂. V nasledujúcom reaktorovom stupni je H₂S selektívne oxidovaný na elementárnu síru, podľa reakcie:

2H₂S + O₂ —> 2H₂O + 2/n S_n (3) za prítomnosti špeciálnych selektívnych oxidačných katalyzátorov. Tieto katalyzátory sú popísané napríklad v European patents 0242920 a 0409353. ¹

Ako už bolo uvedené, stále sä sprísňujúce požiadavky na čistotu životného prostredia viedli nielen k zlepšovaniu Clausovho procesu, ale tiež k vývoju Clausových procesov čistenia zvyškových plynov (Claus tailgas processes) pre ďalšie odsírenie odpadového plynu z výrobných zariadení pre regeneráciu síry.

Väčšina Clausových procesov čistenia zvyškových plynov využíva hydrogenačný reaktor, ktorý je uvádzaný aj ako redukč ný reaktor, v ktorom sú SO2, karbonylsulfid (COS) , sírouhlík (CS₂) sírne pary a strhnuté kvapôčky síry (sírna hmla) konvertované vodíkom (H₂), alebo redukčným plynom, obsahujúcim napríklad vodík a oxid uhoľnatý, na sírovodík. Sírovodík je potom odstraňovaný absorpciou v roztoku alebo konverziou v plynnej fáze na elementárnu síru, použitím katalyzátora.

Vyvinutých bolo len niekolko procesov čistenia zvyškových plynov, ktoré po spálení Clausových zvyškových plynov absorbujú S0₂ z dymových plynov. Tieto procesy nie sú ďalej diskutované. Najznámejšími z Clausových procesov, ktoré po hydrogenácii absorbujú vytvorený H₂S v roztoku, sú postupy SCOT, BSR-Stretford, BSR-MDEA, Trencor-M a Sulften. Tieto postupy sú popísané v publikácii: B. G. Goar: Tail Gas Clean-Up Processes, a review (Čistenie zvyškových plynov, prehľad), prezentované na 33. Výročnej konferencii o kondicionácii plynov, konanej 7. až 9. marca 1983 v Norman, Oklahoma a v časopise Hydrocarbon Processing, február 1986. Najznámejší a dodnes najúčinnejší postup odsírenia zvyškových plynov je proces SCOT, popísaný v Maddox Gas and liquid sweeting (Mokrý spôsob odsírenia plynov) (1977) . Postup SCOT umožňuje regeneráciu síry s účinnosťou od 99,8 do

99,9 %.

Z procesov čistenia zvyškových plynov, ktoré po hydrogenácii premieňajú vytvorený H₂S v plynnej fáze pri použití katalyzátora, bolo navrhnutých len niekoľko, a sú známe ako postupy MODOP, CLINSULF, BSR-Selectox, Sulfreen, SUPERCLAUS-99.5. Tieto postupy sú popísané vo vyššie uvedenej publikácii od autora B. G. Goar v časopise C&EN zo dňa 11. mája 1987, v časopise Suplhur Jan/Feb 1995 a v DE-A 2648190. Vo všetkých týchto Clausových tailgas procesoch, voda vytvorená pri Clausovej reakcii 2 a pri selektívnej oxidačnej reakcii 3, skondenzuje, pretože jej prítomnosť má nepriaz nivý vplyv na následné odstránenie H₂S absorpciou v kvapaline alebo katalytickou konverziou na elementárnu síru. Absorbčnými kvapalinami používanými vo vyššie pvedených postupoch, sú roztoky sekundárnych alebo terciálnych alkanolaminov, napriklad diizopropanolamin (DIPA) alebo metyldietanolamin (MDEA), pripadne roztoky redox-komplexov. Bez odstránenia vody by bol proces absorpcie značne rušený, a to buď velmi vysokými teplotami, pri ktorých sa uskutočňuje absorpcia len velmi nepatrne, alebo sa neuskutočňuje vôbec, alebo preto, že do absorbéru počas absorpcie kondenzuje voda a tým je cirkulujúci roztok neustále riedený, takže absorpcia sa nemôže vôbec uskutočňovať.

Pri konverzii H₂S v plynnej fáze použitím katalyzátora bez odstraňovania vody, je termodynamická konverzia H₂S podía Clausovej reakcie 2 silne redukovaná a dôjde k situácii, porovnateľnej so stavom, v poslednom reaktore Clausovho procesu, takže nie je možné dosiahnuť celkovú účinnosť regenerácie síry vyššiu ako 99,5 %.

Aj keď použitie selektívneho oxidačného katalyzátora, aký je použitý v procese SUPERCLAUS, poskytuje vyššiu účinnosť tiež v procese SUPERCLAUS-99,5, bolo zistené, že v praxi nie je možné dosiahnuť vyššiu účinnosť regenerácie síry ako

99,5 %.

Všeobecne je možné konštatovať, že nevýhoda Clausových procesov čistenia zvyškových plynov, v ktorých je H₂S po hydI rogenácii konvertovaný na elementárnu síru použitím katalyzátora, je v tom, že nemôžu byť splnené súčasne požiadavky na celkovú účinnosť regenerácie síry, ktoré sú vyššie ako 99,90 %.

Clausove procesy čistenia zvyškových plynov hydrogenáciou a následnou kondenzáciou vody, kde je H₂S absorbovaný v absorpčnej kvapaline, ako napríklad v procese SCOT, umožňujú dosiahnuť celkovú účinnosť regenerácie síry vyššiu ako

99, 90 %. Majú však vážnu nevýhodu v tom, že predstavujú veľmi vysoké investičné náklady a energetické nároky. Novšie verzie procesu SCOT, ,akými sú procesy SUPERSCOT a LS SCOT, dosahujú síce celkovú 'účinnosť regenerácie siry vyššiu ako 99,95 %, ale sú drahšie.

Nevýhodou týchto procesov je to, že kyslý kondenzát s obsahom sírovodíka musí byť odvádzaný a ďalej spracovávaný, napríklad v striptéri pre sírnu vodu, v ktorom rozpustený kyslý plyn je separovaný parou. Tento spôsob je však značne nákladný.

Požiadavky na čistotu životného prostredia mali vplyv nielen na vývoj Clausovho procesu a Clausovho procesu čistenia zvyškových plynov, ale tiež na vývoj procesov čistenia dymových plynov, týkajúcich sa tiež čistenia dymových plynov z elektrárni. Známe sú rôzne procesy odsírenia dymových plynov (FGD), v ktorých je SO₂ vápenným mliekom premieňaný na sadru (Ca₂SO₄) . Pretože sa pri nich tvorí nadbytok sadry, boli hľadané také procesy, v ktorých môže SO₂ byť konvertovaný na elementárnu síru. Proces Wellman Lord, popísaný v Gas Purification (Čistenie plynov), štvrté vydanie 1985, autori A.L. Kohl, F.C. Riesefeld, str. 351 - 356, je príkladom, kde sa SO₂ nakoniec uvoľňuje ako koncentrovaný plyn. Potom čo sú dve tretiny SO₂ konvertované v hydrogenačnom stupni na H₂S, sú H₂S spolu s SO₂ konvertované v Clausovom zariadení na elementárnu síru. Tento výrobný

I smer je však príliš nákladný. Iným vývojovým smerom je biologické odsírenie dymových plynov.

Biologické odsírenie dymových plynov je popísané v časopise Lucht, č.4, december 1994. Proces BIO-FGD, tu popísaný, je určený k odstraňovaniu SO₂ z dymových plynov elektrárni a skladá sa z absorbéru, kde je SO₂ rozpustený v zriedenom hydroxide sodnom podľa reakcie

S0₂ + NaOH —> NaHSO₃ (4)

Tento roztok je následne spracovaný v dvoch biologických » · • reaktorových stupňoch.

V prvom biologickom stupni, v anaeróbnom reaktore, reaguje vytvorený hydrogénsiričitan sodný (NaHSOs) s donorom elektrónu na hydrogénsulfid sodný (NaHS).

NaHSO₃ + 3H₂ — > NaHS + 3H₂O (5)

Vhodné donory elektrónov sú napríklad vodík, etanol, vodík s glukózou. V druhom stupni je hydrogénsulfid sodný oxidovaný v aeróbnom reaktore na elementárnu síru, ktorá sa potom izoluje.

NaHS + 1/2 0₂ — > Na.OH + S (6)

Dymové plyny po spálení uhlia alebo vykurovacieho oleja obsahujú malé množstvo vodných pár. Obsah vody sa pohybuje typicky medzi 2 až 15 objemovými %, čo zodpovedá rosnému bodu 20 až 55 °C. Keď bol použitý proces BIO-FGD k odsíreniu Clausovho odpadového plynu, podrobenému dodatočnému spaľovaniu, čím boli premenené všetky sírne zložky na SO₂, musí byť plyn, vzhľadom k vysokému obsahu vody Clausovho odpadového plynu, ochladený. Ochladenie·sa musí vyI konať preto, aby sa zabránilo kondenzácii vodných pár do roztoku hydroxidu sodného, v dôsledku čoho by bolo nutné časť roztoku hydroxidu sodného kontinuálne odpúšťať.

Z toho dôvodu musí byť Clausov odpadový plyn ochladzovaný a vytvorený kyslý kondenzát musí byť odvádzaný.

Pri odsírení odpadových plynov z uholných alebo olejových elektrární tento problém nenastáva, pretože rosný bod leží pod pracovnou teplotou, aká je v absorbéri. Ochladzovanie tohoto plynu sa preto vykonáva jednoduchšie, bez toho, že by sa uskutočňovala kondenzácia vody.

Podstata vynálezu

Prvým predmetom vynálezu je spôsob odsírenia odpadových plynov s vysokým obsahom vodných pár od 20 do 40 objemových %, pri ktorom nie je potrebná kondenzácia vodných pár. Zabraňuje sa tým vzniku kyslého kondenzátu s obsahom sírovodíka, ktorý by sa musel potom odpúšťať.

Druhým predmetom vynálezu je spôsob, pri ktorom H₂S, vytvorený po hydrogenácii, môže byť absorbovaný v absorbčnej kvapaline pri teplote vyššej, ako je rosný bod vody v plyne, takže počas absorpcie H₂S sa neuskutočňuje žiadna kondenzácia vody.

Ďalším predmetom vynálezu je spôsob, pri ktorom sa dosahuje celková účinnosť regenerácie síry vyššia ako 99,90 %, bez vyššie uvedených nevýhod.

Vynález je založený na prekvapujúcom zistení, že je možné absorbovať H₂S z plynu, ktorý má obsah 20 až 40 objemových % vody pri teplote nad rosným bodom vody, v alkalickom roztoku a následnou aeróbnou biologickou oxidáciou vytvoreného sulfidického roztoku.

Podlá toho sa vynález týka spôsobu odstraňovania H₂S z odpadového plynu, obsahujúceho najmenej 20 objemových % vodných pár, obsahujúci spracovanie odpadových plynov vodI ným alkalickým roztokom, pri teplote nad rosným bodom vodných pár, keď dochádza k absorpcii H₂S a následnou biologickou oxidáciou vytvoreného sulfidického roztoku.

S prekvapením sa zistilo, že H₂S rozpustený v alkalickom roztoku, výhodne v roztoku hydroxidu sodného, môže byť oxidovaný na elementárnu síru vzduchom v biologickom aeróbnom reaktore, pri teplote, ktorá je výhodne rovnaká, ako pri absorpcii.

Takéto plyny, s obsahom vody 20 až 40 objemových %, majú rosný bod 60 až 80 °C, čo znamená, že v praxi sa uskutočňuje biologická oxidácia pri teplote najmenej 65 °C, presnejšie pri 70 až 90 °C. Je zvlášť prekvapujúce, že pri tak vy-’ sokých teplotách je možné dosiahnuť aj dobrú účinnosť vlastnej biologickej oxidácie.

Spôsobom podlá tohoto vynálezu sa znižuje celkový obsah síry v odpadových plynoch. V prvej fáze zvýšením teploty plynov nad 200 °C a ich následným vedením, spoločne s plynom obsahujúcim vodík a/alebo oxid uhoľnatý, cez katalyzátor na báze sulfidov kovov skupín VI a VIII. Katalyzátor je uložený na anorganickom oxidačnom nosiči, pričom sírne zložky odpadových plynov, ako SO₂, sírne pary a sírna hmla, sú premenené vodíkom alebo iným redukujúcim plynom s obsahom napríklad vodíka a oxidu uhoľnatého, na sírovodík podľa reakcií:

SO₂ + 3H₂ —> H₂S + H₂0 (7)

S + H₂ —> H₂S (8)

Keď je v odpadových plynoch prítomný kyslík, použitý katalyzátor z vyššie uvedených skupín má ďalšiu vlastnosť, hydrogenovať kyslík podľa reakcie:

O₂ + 2H₂ —> 2H₂O (9)

Výhodne sa používa katalyzátor z vyššie uvedenej skupiny, vyznačujúci sa ďalšou vlastnosťou, a to hydrolyzovať COS a CS₂podľa rovníc:

COS + H₂S —> H₂S + C0₂ (10)

CS₂ + 2H₂O —> 2H₂S + C (11)

Pri spôsobe podľa vynálezu, sú odpadové plyny z hydrogenačného reaktora ochladené práve nad rosný bod vodných pár prítomných v plyne, takže sa neuskutočňuje žiadna kondenzácia. Ochladenie sa výhodne uskutočňuje na teplotu od 3 do 5 °C nad rosným bodom.

Odpadové plyny, hlavne odpadové plyny z Clausovho regeneračného zariadenia s obsahom vodných pár od 20 do 40 objemových %, majú rosný bod 60 až 80 °C.

Tieto odpadové plyny sú následne uvedené v absorbéri priamo do styku so zriedeným alkalickým roztokom, výhodne s roztokom hydroxidu sodného, s pH medzi 8 a 9 a H₂S prítomný v plyne je rozpustený podľa reakcie:

H₂S + NaOH —> NaHS + H₂ (12)

Po spálení je neabsorbovaná časť menovaných odpadových plynov voliteľne vypustená do vzduchu.

Pretože regenerovaný alkalický roztok neobsahuje žiadny H₂S, je H₂S prítomný v odpadových plynoch, úplne absorbovaný a týmto spôsobom je možné dosiahnuť regeneráciu síry s účinnosťou vyššou ako 99,90 %.

Týmto spôsobom, podľa vynálezu, je roztok vedený do biologického aeróbneho reaktora pri rovnakej teplote ako je teplota, pri ktorej sa uskutočnila absorpcia, takže sa nemusí žiadne teplo odvádzať ani dodávať. Do aeróbneho reaktora je dodávané také množstvo vzduchu, ktoré zaistí, že rozpustený H₂S je čiastočne oxidovaný kyslíkom zo vzduchu, za vzniku elementárnej síry podľa reakcie:

H₂S + l/2O₂ —> S + H₂O (13)

Následne, výhodne opäť za rovnakej teploty, je síra v separátore síry oddelená od roztoku hydroxidu sodného a roztok je potom spätne vedený do absorbéru. Hydroxid sodný s absorbovaným H₂S je možné ochladiť skôr ako je prevedený do biologického aeróbneho reaktora. Po separácii síry je však roztok pred plnením do absorbéru opäť zahriaty.

Vynález bude teraz bližšie objasnený s odkazom na dva nákresy, v ktorých je spôsob, popísaný vynálezom, znázornený vo forme blokových schém.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Na obrázku 1 je znázornená všeobecná schéma spôsobu podľa vynálezu. Odpadový plyn je z prevádzky regenerácie síry (nie je znázornené) vedený potrubím 1, do ktorého je potrubím 2 privádzaný vodík alebo iný redukujúci plyn, v ohrievači 3 je plyn zahriaty na požadovanú hydrogenačnú

I teplotu a potom potrubím 4 je privedený do hydrogenačného reaktora 5.

V hydrogenačnom reaktore 5 sú oxid siričitý, sírne pary a sírne organické zlúčeniny, prítomné v plyne, premieňané pomocou H₂ na H₂S. Keď je prítomný v plyne kyslík, je konvertovaný na H₂0. Keď sú prítomné v plyne COS a CS₂, sú premieňané prítomnými vodnými parami na H₂S a C0₂.

Plyn z hydrogenačného reaktora 5 je vedený potrubím 6 k chladiču 7, kde je ochladený na požadovanú teplotu absorpcie a potom sa dostáva potrubím 8 do absorbéru 9 biosekcie. V absorbéri je z plynu vypraný H₂S zriedeným roztokom hydroxidu sodného a potom je vedený potrubím 10 do aeróbneho biologického reaktora 11. V tomto reaktore je H₂S, po pridaní kyslíka zo vzduchu privádzaného potrubím 12, premenený na elementárnu síru. Potrubím 13 je roztok hydroxidu sodného odvedený do separátora síry 14, z ktorého je vytvorená síra odvedená potrubím 15. Zvyšný roztok je vedený späť potrubím 16 do absorbéru. Plyn z absorbéru, ktorý teraz obsahuje len veľmi malé množstvo H₂S, je potrubím 17 odvedený na horák 18 a potom vypustený komínom 19.

Na obrázku 2 je znázornená schéma zariadenia podľa vynálezu, v ktorom je odpadový plyn z Clausovej prevádzky 100 s vysokým pomerom H₂S/SO₂ priamo absorbovaný, bez predchádzaj úcej hydrogenácie.

Odpadový plyn prichádzajúci z trojstupňovej Clausovej prevádzky 100, je pridávaný potrubím 101 do absorbéru 102. Clausova prevádzka 100 je riadená tak, aby molárny pomer H₂S/SO₂ bol najmenej 100.

V absorbéri 102 je H₂S z plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý je potom vedený potrubím 103 do aeróbneho biologického reaktora 104. V tomto reaktore je H₂S, po pridaní kyslíka zo vzduchu, privedeného potrubím 105, premenený na elementárnu síru. Potrubím 106, čerpadlom 107 a potrubím 108 je časť roztoku hydroxidu sodného privedená do separátora síry 109, z ktorého je získaná síra odvedená potrubím 110. Zvyšný roztok je vrátený potrubiami 111 a 112 do absorbéra, malá časť je vypustená potrubím 113. Plyn z absorbéra, ktorý teraz obsahuje len malé množstvo H₂S, je odvádzaný potrubím 114 na horák (nie je zakreslené) a potom je vypúšťaný komínom, opäť nezakreslené.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Kyslý plyn, privádzaný z prevádzky čistenia plynov v množstve 9 700 Nm³/h, má pri teplote 45 °C a tlaku 0,16 MPa abs., nasledujúce zloženie:

60,0	obj . %	H2S
3, 0	obj . %	nh3
30,0	obj . %	CO2

5, O obj . % Η₂Ο

2,0 obj.% CH,

Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do Clausovho zariadenia s dvomi Clausovými reaktormi. Síra, získaná v prevádzke regenerácie síry, bola po termálnom stupni a katalytických reaktorových stupňoch, kondenzovaná a vypustená. Množstvo získanej síry bolo 7 768 kg/h.

Účinnosť regenerácie síry, uskutočnenej v Clausovom zariadení bola 93,3 %, vo vzťahu na kyslý plyn.

Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovho zariadenia v množstve 29 749 Nm³/h, mal pri teplote 164 °C a tlaku 0,114 MPa abs., nasledujúce zloženie:

0,47 obj.%	H2S
0,24 obj.%	SO2
0,03 obj.%	COS
0,04 obj.%	CS2
0,01 obj.%	s6
0,04 obj.%	s8
1,38 obj.%	CO
1,53 obj.%	h2
11,37 obj.%	co2
55,96 obj.%	n2
0,66 obj.%	Ar,
28,27 obj.%	H2O

Tento odpadový plyn bol dávkovaný s 103 Nm³/h vodíka, ako s redukujúcim plynom, a potom bol zahriaty na teplotu 280 °C, za účelom hydrogenácie prítomných zložiek: oxidu siričitého (SO₂) a sírnych pár (S_6z S₈) na H₂S a H₂O, a ďalej k hydrolýze karbonylsulfidu (COS) a sírouhlíka (CS₂) na H₂S do hydrogenačného reaktora, ktorý obsahuje katalyzátor na báze sulfidov kovov skupiny VI a/alebo VIII, v tomto prípade katalyzátor Co-Mo.

Odpadový plyn z hydrogenačného reaktora v množstve 31 574

Nm³/h mal pri teplote 317 °C a tlaku 0,11 MPa abs., nasledujúce zloženie:

1,24 obj.% H₂S ppm COS ppm CS₂

2,02 obj.% H₂

12,64 obj.% CO₂

56, 62 obj.% N₂

0, 67 obj.% Ar

26, 80 obj.% H₂O

Odpadový plyn bol ochladený na teplotu 72 °C, teda na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.

Potom bol odpadový plyn ochladený a spracovaný v biosekcii pri teplote 72 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vody z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H₂S z odpadového plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, a potom bol privedený do aeróbneho biologického reaktora, kde bol H₂S konvertovaný na elementárnu síru.

V biosekcii nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H₂S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 72 °C.

Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 945 Nm³/h pre selektívnu oxidáciu H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 31 189 Nm³/h mal pri teplote 72 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:

250 ppm H₂S

8 ppm COS ppm CS₂

2, 04 obj.% H₂

12,80 obj .% C0₂

57,32 obj.% N₂

0, 68 obj.% Ar

27,13 obj.% H₂0

Tento plyn bol potom po spálení v horáku odvedený do komína. Množstvo síry, získanej v biosekcii bolo 551 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobenej v prevádzke regenerácie a v biosekcii, bolo 8 319 kg/h, čím sa zvýšila celková účinnosť odsírenia na 99,87 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.

Príklad 2

Kyslý plyn prichádzajúci z prevádzky čistenia plynov v množstve 6 481 Nm³/h mal pri teplote 45 °C a tlaku 0,16 MPa abs., nasledujúce zloženie:

90,0 obj.%	H2S
3,0 obj.%	nh3
5, 0 obj.%	h2o
2,0 obj.%	ch4

Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do zariadenia SUPERCLAUS®, s dvoma Clausovými reaktormi a so selektívnym oxidačným reaktorom. Síra, získaná z regeneračnej prevádzky, bola po termálnom stupni a po stupňoch katalytických reaktorov kondenzovaná a vypustená. Množstvo síry bolo 8 227 kg/h. Účinnosť regenerácie síry Clausovej prevádzky, vo vzťahu na kyslý plyn, bola 98,5 %.

Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovej prevádzky, v množstve 21 279 Nm³/h mal pri teplote 129 °C a tlaku 0,114 MPa abs., nasledujúce zloženie:

0, 03 obj.%	H2S
0,20 obj.%	SO2
20 ppm	COS
30 ppm	CS2
10 ppm	S6
0,01 obj.%	s8
0,15 obj.%	CO
1,72 obj.%	h2
1,14 obj.%	CO2
62,45 obj.%	n2
0,74 obj.%	Ar
33,05 obj.%	H2O
0,50 obj.%	o2

Tento odpadový plyn bol dávkovaný s 133 Nm³/h vodíka, ako s redukujúcim plynom a potom bol zahriaty na teplotu 280 °C, za účelom hydrogenácie prítomných zložiek: oxidu siričitého (SO₂) a sírnych pár (S6_Z S₈) na H₂S a H₂O, a potom k hydrolýze karbonylsulfidu (COS) a sírouhlíka (CS₂) na H₂S do hydrogenačného reaktora, ktorý obsahuje katalyzátor na báze sulfidov kovov skupiny VI a/alebo VIII, v tomto pripa7 de katalyzátor Co-Mo.

Odpadový plyn prichádzajúci z hydrogenačného reaktora, v množstve 22 863 Nm³/h, mal pri teplote 367 °C a tlaku 0,11 MPa abs., nasledujúce zloženie:

0,37 obj.% H₂S ppm COS

0, 82 obj.% H₂

1, 90 obj . % C0₂

62,89 obj.% N₂

0,75 obj.% Ar

33,27 obj.% H₂0

Odpadový plyn bol potom ochladený na teplotu 7 6 °C, t.zn. na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.

Potom bol ochladený odpadový plyn spracovaný v biosekcii pri teplote 76 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vody z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H₂S z odpadového plynu vypraný zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý bol potom prevedený do aeróbneho biologického reaktora. Tam bol H₂S konvertovaný na elementárnu síru.

V biosekcii nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H₂S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 76 °C.

Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 205 Nm³/h pre selektívnu oxidáciu H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 22 780 Nm³/h, mal pri teplote 76 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:

H₂S

COS

H₂

C0₂ n₂ Ar H₂0

Plyn bol potom cez horák odvedený do komína. Množstvo síry získanej v biosekcii bolo 119 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobené v regeneračnej prevádzke a v biosekcii, bolo 8 346 ppm ppm

0,82 obj.%

1,91 obj.%

63,12 obj.%

0,75 obj.%

33,39 obj.% kg/h, čo zvýšilo celkovú účinnosť odsirenia na 99,97 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.

Príklad 3

Kyslý plyn, prichádzajúci z prevádzky čistenia plynov v množstve 3 500 Nm³/h, mal pri teplote 40 °C a tlaku 0,17 MPa abs., nasledujúce zloženie:

88,0 obj . %	H2S
6,1 obj.%	CO2
1,5 obj.%	CH<
4,4 obj.%	H20

Tento kyslý plyn bol nadávkovaný do Clausovho zariadenia s tromi Clausovými reaktormi. Prívod vzduchu do tohoto reaktora bol nastavený tak, že reakcia 2 v termálnom stupni Clausových reaktorov sa uskutočňovala v prebytku H₂S, takže pomer H₂S : SO₂ za tretím reaktorom bol vyšší ako 100 : 1 a obsah SO₂ sa tak zmenšil na menej ako 0,009 objemových %.

Síra, získaná z regeneračnej prevádzky, bola po termálnom stupni a po stupňoch katalytických reaktorov kondenzovaná a vypustená. Množstvo síry bolo 4 239 kg/h. Účinnosť regenerácie síry Clausovej prevádzky, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn, bola 96,4 %.

Odpadový plyn, prichádzajúci z Clausovej prevádzky, v množstve 10 001 Nm³/h mal pri teplote 130 °C a tlaku 0,115 MPa abs., nasledujúce zloženie:

0,93 obj.% H₂S

0,009 obj.% SO₂

0,04 obj.% COS

0,04 obj.% CS₂

0,001 obj.% S₆

0,	01	obj .	%	s8
0,	36	ob j.	%	CO
1,	83	obj .	%	H2
2,	79	obj .	%	CO2
59	,68	obj	.%	n2
0,	60	obj .	%	Ar
33	,71	obj	.%	H2O

Odpadový plyn bol ochladený na teplotu 78 °C, t.zn. na teplotu, ktorá je 3 °C nad rosným bodom vodných pár, prítomných v odpadovom plyne.

Potom bol ochladený odpadový plyn spracovaný v biosekcii pri teplote 73 °C, bez toho, že by došlo ku kondenzácii vo dy z odpadového plynu. V absorbéri biosekcie bol H₂S vypraný z odpadového plynu zriedeným roztokom hydroxidu sodného, ktorý bol potom prevedený do aeróbneho biologického reaktora. Tam bol H₂S konvertovaný na elementárnu síru.

V biosekci nie je žiadne teplo dodávané ani odvádzané, takže absorpcia H₂S a konverzia na elementárnu síru sa uskutočňuje pri rovnakej teplote 73 °C.

Do aeróbneho reaktora bol dávkovaný vzduch v množstve 320 Nm³/h, pre selektívnu oxidáciu H₂S na síru. Plyn z absorbéru, v množstve 9 901 Nm³/h mal pri teplote 73 °C a tlaku 0,105 MPa abs., nasledujúce zloženie:

190 ppm	H2S
7 ppm	COS
9 ppm	CS2
1,85 obj.%	h2
0,36 obj . %	CO
2,82 obj.%	CO2
60,28 obj.%	n2
0, 61 obj.%	Ar

34,06 obj.% H₂O

Plyn bol potom cez horák odvedený do komína. Množstvo síry získanej v biosekcii bolo 156 kg/h. Celkové množstvo síry, vyrobenej v prevádzke regenerácie a v biosekcii, bolo 4 395 kg/h, čo zvýšilo celkovú účinnosť odsírenia na 99,93 %, vo vzťahu na pôvodný kyslý plyn.

Malé množstvo SO₂ sa v roztoku hydroxidu premieňa na síran. Aby sa zabránilo tvorbe síranu, vypúšťa sa malé množstvo, 85 kg/h roztoku hydroxidu, a nahrádza sa zodpovedajúcim množstvom.

Claims (8)

1. Spôsob odstraňovania H₂S z odpadových plynov,, obsahujúcich najmenej 20 až 40 objemových % vodných pár, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny sú pri teplote nad rosným bodom vody spracované s vodným alkalickým roztokom, v ktorom sa absorbuje H₂S, a potom vzniknutý roztok sulfidov je biologicky oxidovaný.

2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že absorpcia a oxidácia sa uskutočňujú v podstate pri rovnakej teplote.

3. Spôsob podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že spracovávané odpadové plyny pochádzajú z prevádzky odstraňovania síry.

4. Spôsob podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny sa pred absorpciou hydrogenujú.

5. Spôsob podlá nárokov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že odpadové plyny majú molárny pomer H₂S/SO₂ najmenej 100 a výhodne pochádzajú z Clausovho zariadenia.

I ‘ ¹

6. Spôsob podlá nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že sulfidy sú premieňané aeróbnou biologickou oxidáciou na elementárnu síru.

7. Spôsob podlá nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že síra je po biologickej oxidácii vylúčená z kvapaliny.

8. Spôsob podlá nároku 7, vyznačujúci sa tým, že kvapalina je po odstránení síry recyklovaná ako absorpčná kvapalina. ,