SI24681A - Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin - Google Patents

Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin Download PDF

Info

Publication number
SI24681A
SI24681A SI201400151A SI201400151A SI24681A SI 24681 A SI24681 A SI 24681A SI 201400151 A SI201400151 A SI 201400151A SI 201400151 A SI201400151 A SI 201400151A SI 24681 A SI24681 A SI 24681A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
contaminated soil
fraction
dry
dry matter
nanoparticles
Prior art date
Application number
SI201400151A
Other languages
English (en)
Inventor
Ana Mladenovič
Primož Oprčkal
Nina Kržišnik
Radmila Milačič
Janez Ščančar
Škapin Andrijana Sever
Original Assignee
Zavod Za Gradbeništvo Slovenije
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zavod Za Gradbeništvo Slovenije filed Critical Zavod Za Gradbeništvo Slovenije
Priority to SI201400151A priority Critical patent/SI24681A/sl
Priority to PCT/SI2015/000007 priority patent/WO2015160313A1/en
Priority to EP15730550.9A priority patent/EP3131688B1/en
Publication of SI24681A publication Critical patent/SI24681A/sl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/001—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing unburned clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/021—Ash cements, e.g. fly ash cements ; Cements based on incineration residues, e.g. alkali-activated slags from waste incineration ; Kiln dust cements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Po izumu je predviden postopek izdelave za okolje in zdravje sprejemljivega, kemijsko nevtralnega in inertnega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne okolju in zdravju škodljive kemične spojine na osnovi težkih kovin, katerih vsebnost znatno presega še dopustne mejne vrednosti. V prvem koraku postopka se vrši pripravo kontaminirane zemljine, ki vključuje izkopavanje kontaminirane zemljine, suho ločevanje delcev kontaminirane zemljine s sejanjem na frakciji pod 32 mm in nad 32mm ter zatem drobljenje frakcije delcev nad 32 mm na zrnavost pod 32 mm. V nadaljnjem koraku se vrši mešanje kontaminirane zemljine, pridobljene in pripravljene v predhodnem koraku, z disperzijo železovih Fe nanodelcev. Temu sledi dodajanje suhe bentonitne gline v prahu omenjeni zmesi predpripravljene zemljine in železovih Fe nanodelcev ob upoštevanju vsebnosti glinene frakcije v sami kontaminirani zemljini, čemur sledi homogenizacija dobljene zmesi. Zatem se dodaja kalcijski elektrofiltrski pepel (EFP),čemur sledi mešanje in po potrebi dodajanje vode. V sklepni fazi postopka se vrši vgrajevanje pridobljenega materiala z razgrinjanjem v plasti debeline do največ 30 cm ter zgoščevanje tako ustvarjene plasti pridobljenega materiala, tako da zgoščenost vgrajene plasti v povprečju znaša več kot 95 % glede na gostoto zmesi dobljeno po modificiranem Proctorjevem postopku.

Description

ZAVOD ZA GRADBENIŠTVO SLOVENIJE
MPK9: B 09 C 1/00
Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin
Izum spada na področje obdelave, namreč k postopkom remediacije kontaminirane zemljine, s pomočjo katerih se zemljino z vsebnostjo nevarnih sestavin s pomočjo kemičnih reakcij pretvori v manj nevarno stanje.
Pri tem je izum osnovan na problemu, kako iz zemljine s prekomerno vsebnostjo za okolje nesprejemljivih in/ali zdravju škodljivih vodotopnih spojin težkih kovin, še zlasti tistih na osnovi arzena As in/ali kadmija Cd in/ali svinca Pb in/ali cinka Zn, na ekonomičen način pridobiti za okolje in človeško zdravje sprejemljiv, kemijsko nevtralen in inerten gradbeni material, pri katerem vsebnost omenjenih kontaminantov ne bo presegala vnaprej določenih mejnih vrednosti.
Povsem konkretno pa je naloga izuma sanacija kontaminirane zemljine, pri kateri vsebnost spodaj navedenih kemijskih elementov v vodotopnih spojinah težkih kovin znaša:
As = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
Cd= 0,10 - 1,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
Pb = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini, in Zn = 5,00 - 50,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini, s pretvorbo v za okolje in zdravje sprejemljiv gradbeni material, v kateri vsebnost vodotopnega deleža omenjenih težkih kovin ne presega dopustnih mejnih vrednosti, namreč
As < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
Cd < 0,04 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
Pb < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, in Zn < 4,00 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, pri čemer naj bo pridobljeni material inerten in kemijsko nevtralen.
Remediacija zemljine, kontaminirane s spojinami na osnovi arzena As, je kot taka opisana v CN 102974601 A. Tovrstna remediacija temelji na mešanju kontaminirane zemljine z montmorilonitom, apnom, magnezijevim karbonatom in vodo. Po predlaganem postopku je sicer možno vsebnost As znižati pod vnaprej določeno vrednost, vendar pa dobljeni produkti niso kemijsko nevtralni, temveč vsaj rahlo bazični, zato so kot taki za okolje še vedno nesprejemljivi.
Pričujoči izum se nanaša na postopek izdelave za okolje in zdravje sprejemljivega, kemijsko nevtralnega in inertnega gradbenega materiala, primernega za vgradnjo, pri katerem koncentracija vsebovanega vodotopnega deleža težkih kovin ne presega vnaprej določenih mejnih vrednosti, namreč
As < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
Cd < 0,04 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
Pb < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, in Zn < 4,00 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne okolju in zdravju škodljive kemične spojine na osnovi težkih kovin, katerih vsebnost znatno presega predhodno navedene mejne vrednosti in znaša
As = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
Cd = 0,10 - 1,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
Pb = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini, in Zn = 5,00 - 50,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
Postopek po izumu obsega sledeče korake:
i) pripravo kontaminirane zemljine, ki vključuje izkopavanje kontaminirane zemljine, suho ločevanje delcev kontaminirane zemljine s sejanjem na frakciji velikosti pod 32 mm in nad 32 mm, čemur sledi drobljenje frakcije delcev nad 32 mm na zmavost pod 32 mm in izdelavo začasne deponije po plasteh;
ii) mešanje kontaminirane zemljine, pridobljene in pripravljene v koraku i), z disperzijo železovih Fe nanodelcev;
iii) dodajanje suhe bentonitne gline v prahu omenjeni zmesi predpripravljene kontaminirane zemljine in železovih Fe nanodelcev ob upoštevanju vsebnosti glinene frakcije v sami kontaminirani zemljini, čemur sledi homogenizacija dobljene zmesi;
v) dodajanje kalcijskega elektrofiltrskega pepela (EFP), čemur sledi mešanje in po potrebi uravnavanje količine vlage na optimalno vrednost, z dopustnim odstopanjem ±2 %;
vi) in-situ ali ex-situ vgrajevanje pridobljenega materiala z razgrinjanjem v plasti debeline do največ 30 cm ter zgoščevanje tako ustvarjene plasti pridobljenega materiala z ustrezno gradbeno mehanizacijo. Zgoščenost vgrajene plasti mora v povprečju znašati najmanj > 95 % glede na gostoto zmesi dobljeno po modificiranem Proctorjevem postopku (SIST EN 132862:2010/AC:2013). Spodnja mejna vrednost zgoščenosti lahko od povprečja odstopa največ 3 %. Disperzija železovih Fe nanodelcev, ki se jo zemljini dodaja v koraku ii), vsebuje do 8 mas. % maghemitnih delcev ali do 3 mas. % nZVI, glede na suho maso kontaminirane zemljine.
Bentonitno glino v koraku iii) se dodaja v količini do 10 mas. % glede na suho maso kontaminirane zemljine.
V primeru kontaminirane zemljine z visoko vsebnostjo glinene frakcije oziroma delcev velikosti < 0,002 mm (po klasifikaciji SIST EN ISO 14688-1:2002/AC:2008), se po mešanju kontaminirane zemljine in disperzije železovih Fe nanodelcev namesto bentonitne gline v koraku iii) dodaja zeolitni tuf v obliki suhega prahu. To je v primeru, da primarna kontaminirana zemljina vsebuje več kot 40 mas. % glinene frakcije, torej delcev velikosti < 0,002 mm (po klasifikaciji SIST EN ISO 14688-1:2004/AC:2008) in je po geotehnični klasifikaciji (SIST EN ISO 14688-2:2004) označena kot: Cl, siCl, saCl, sasiCl, grCl ali grsiCl.
Količina dodanega zeolitnega tufa glede na suho maso kontaminirane zemljine znaša do 10 mas.
%.
Količina dodanega kalcijskega elektrofiltrskega pepela (EFP) glede na suho maso kontaminirane zemljine znaša do 20 mas. %.
Cilj omenjenega postopka je torej in-situ obdelava, namreč recikliranje, in ex-situ ali in-situ vgradnja predelane kontaminirane zemljine v gradbeni proizvod, nasip ali zasip.
Presežene koncentracije vodotopnega cinka (Zn), kadmija (Cd), svinca (Pb) in arzena (As), kot so bile predhodno navedene, so s tem postopkom znižane pod prav tako že omenjene koncentracije, ki so določene za inertni material.
Proces pretvorbe kontaminirane zemljine v gradbeni proizvod se izvede s kombinacijo mehanskih, kemičnih in geotehničnih postopkov. Kot remediacijska sredstva so uporabljeni nanodelci nič valentnega železa (nZVI) ali maghemitni nanodelci, kalcijski elektrofiltrski pepel iz sežiga premoga ter bentonitna glina ali zeolitni tuf.
Kovine se kot onesnažila pojavljajo v okolju predvsem zaradi človekovih dejavnosti, največkrat kot posledica industrijskih aktivnosti. Njihov vpliv na okolje ni odvisen samo od celotnih koncentracij, temveč predvsem od deleža v lahko topni, mobilni frakciji. Za oceno onesnaženosti odpadnih materialov npr. slovenska zakonodaja predvideva standardni preskus izluževanja z vodo. Preskus poteka 24 ur s stresanjem, razmerje med maso materiala in volumnom vode je 1:10, zrnavost materiala je pod 10 mm (SIST EN 12457-4:2004). Koncentracija onesnažila v vodnem izlužku poda stopnjo onesnaženosti in uvrsti odpadni material med inertne, nenevarne ali nevarne odpadke. Da bi zavarovali okolje, moramo nevarne odpadke, ki vsebujejo visoke koncentracije kovin in ki jih ni smiselno odlagati, remediirati. Z remediacijo se zagotovi imobilizacijo deleža kovin v lahko topni frakciji, zatem pa se s standardnim postopkom izluževanja za preskus kemičnih lastnosti agregatov (SIST EN 1744-3:2002) dokazuje, da koncentracija posameznega onesnažila v vodnem izlužku ne presega predpisanih mejnih vrednosti omenjenih nevarnih snovi, ki so predpisane za inertne odpadke. Pri tem je postopek izluževanja podoben saj je razmerje med maso remediiranega material in volumnom vode 1:10, material pa je 24 ur izpostavljen mešanju s standardnim propelerskim mešalom. Koncentracija onesnažila v vodnem izlužku poda stopnjo imobilizacije strupenih kovin v remediiranem materialu, ki ne sme presegati zgoraj navedenih mejnih vrednosti.
Postopek po izumu predstavlja nov in inovativen pristop k reševanju okoljskih problemov. Tehnologija omogoča sanacijo močno degradiranih območij, ki so posledica dolgoletnih industrijskih aktivnosti. Gre za zemljišča na področjih jeklarske, železarske ali metalurškokemiČne industrije, na katerih je prihajalo do emisij predvsem anorganskih onesnažil v zrak, vodo in zemljino, obenem pa je nastalo tudi veliko industrijskih odpadkov, ki so ostali na lokaciji obratov. Po koncu industrijskih aktivnosti zaradi visoke stopnje degradacije ta območja ostajajo opuščena, na drugi strani pa predstavljajo stalni vir onesnaževanja okolice s tokovi površinskih in podzemnih vod ter z emisijami prašnih delcev.
Težke kovine Zn, Cd, Pb in As in njihove spojine se v okolju mnogokrat pojavljajo kot onesnažila, ki so prisotna v povišanih koncentracijah v vodotopni, mobilni frakciji. Okolje je lahko onesnaženo tudi z drugimi elementi, poleg teh pa problem lahko predstavljajo še visoke vrednosti vodotopnih sulfatnih ionov.
Arzen As je element, ki se uvršča med polkovine. Zaradi njegove intenzivne rabe v kmetijstvu (gnojila, dodatki krmilom, škropiva), v usnjarski in lesno predelovalni industriji, namreč pri zaščiti lesa s CCA (okrajšava za chromated copper arsenate), emisij pri predelavi rud in metalurški dejavnosti ter izgorevanju premoga, se v okolju pogosto pojavlja kot onesnažilo. V zemlji so prevladujoče oblike arzena oksoanioni As(III) in As (VI), ki so prisotni v obliki anorganskih kompleksov ali organskih spojin. Škodljive učinke arzena za organizem povezujejo s simptomi motenj v delovanju ožilja, kožnimi boleznimi in povečanim tveganjem za pojav raka.
Kadmij Cd je kovinski element z nizkim tališčem, ki je eden od najbolj mobilnih in strupenih težkih kovin. V primerih kontaminacije zemljine s kadmijem, ki je posledica metalurških procesov, ta skoraj vedno nastopa skupaj s cinkom Zn, pri čemer je koncentracija kadmija Cd v primerjavi s cinkom Zn približno 200-krat nižja. Drugi viri kontaminacije s kadmijem so odpadki iz Ni/Cd baterij, odpadki iz železarske industrije in industrije pigmentov ter intenzivna uporaba gnojil, ki vsebujejo kadmij. V zemljini je prevladujoča oblika kadmija Cd(II). Kadmij je za organizme neesencialni element in povzroča številne škodljive učinke in simptome, še zlasti kronične okvare ledvic in kosti, motnje v delovanju encimov in povečano tveganje za pojav raka.
Svinec Pb je zaradi svoje kovnosti, specifične gostote in nizkega tališča eden najbolj uporabnih, a hkrati zelo strupenih neesencialnih kovinskih elementov. Kontaminacija zemlje s svincem najpogosteje izvira iz predelave svinčevih rud, metalurške industrije in postopkov izdelave pigmentov ter nepravilnega ravnanja z odpadki svinčevih akumulatorjev, vodovodnih cevi, orožja itd. Prevladujoča oblika svinca Pb v zemlji je Pb(II), ki odvisno od pogojev okolja tvori številne anorganske ali organske spojine. Simptomi zastrupitve s svincem Pb se kažejo v poškodbah prebavil, ledvic in centralnega živčevja, posledice pa so lahko smrtonosne.
Cink Zn je esencialen kovinski element, ki je v majhnih količinah nujen za normalno delovanje organizmov. Kot zaščitni element (žrtvovana anoda) se široko uporablja v kovinski industriji. Onesnaženja zemlje s cinkom Zn nastajajo predvsem kot posledica metalurške in rudarske dejavnosti, zaradi njegove intenzivne uporabe v kmetijstvu ali preko odpadnih voda in komunalnih odpadkov. Cink se v zemljini najpogosteje pojavlja v obliki Zn(II), ki tvori številne anorganske spojine. Zn je v visokih koncentracijah za organizme toksičen. Zastrupitve s cinkom Zn se kažejo predvsem v motnjah v delovanju encimov in prebavil.
V praksi se pred izvedbo uvodnega koraka priprave kontaminirane zemljine običajno vršijo sledeče aktivnosti:
- posek in odstranitev rastlinja, živali in morebitnih odpadkov;
- postavitev začasne infrastrukture za izvedbo del, ki potekajo v šotoru ali drugem pokritem prostoru, da se prepreči prašenje in s tem kontaminacija okolice, izvajalci del pa so opremljeni s primernimi osebnimi zaščitnimi sredstvi.
Priprava kontaminirane zemljine v skladu s postopkom po izumu nadalje vključuje
- izkopavanje kontaminirane zemljine;
- ločevanje zemljine s sejanjem na frakciji pod 32 in nad 32 mm;
- drobljenje frakcije nad 32 mm v zmavost pod 32 mm;
- izdelavo začasne deponije v plasteh v skladu z geotehničnimi pravili, s čimer se zagotovi homogenizacijo materiala;
- kemijske analize materiala na deponiji, zatem pa še
- izbira načina remediacije na podlagi rezultatov kemijskih analiz koncentracij elementov in v vodotopni mobilni frakciji (preskus po standardnem postopku izluževanja za karakterizacijo odpadkov SIST EN 12457-4:2004).
Začasno vmesno deponiranje onesnažene zemljine se izvede na naslednji način:
- podlaga mora biti očiščena in ravna,
- deponija se zgradi v plasteh, debelih do 0,5 m, največ do 5 m visoko,
- material mora biti zaščiten pred vremenskimi vplivi.
V nadaljnjem koraku postopka po izumu se vrši mešanje kontaminirane zemljine z disperzijo železovih nanodelcev, v kateri substrat predstavlja voda, pri čemer gre bodisi za maghemitne delce v večjih količinah do 8 mas. % ali nZVi v manjših količinah do 3 mas. % glede na suho maso kontaminirane zemljine. Pri tem mešanje poteka v zaprtih mešalnih sistemih pri vlagi, kije nekoliko nad optimalno, in sicer do zadovoljive dispergiranosti nanodelcev v kontaminirani zemljini.
V še nadaljnji fazi postopka remediacije po izumu se mokri zmesi glede na geomehanske lastnosti zemljine doda do 10 mas. % suhe bentonitne gline v prahu, pri čemer je v primeru že primarno visoke vsebnosti glinene frakcije dodatek gline manjši, zmes pa se dobro homogenizira.
V primeru visoke vsebnosti glinene frakcije oziroma delcev velikosti < 0,002 mm (po klasifikaciji SIST EN ISO 14688-1:2004/AC:2008) v primarni kontaminirani zemljini, se tej namesto bentonitne gline doda do 10 mas. % suhega prahu zeolitnega tufa, pri čemer se zmes dobro homogenizira.
To je v primeru, da primarna kontaminirana zemljina vsebuje več kot 40 mas. % glinene frakcije, torej delcev velikosti < 0,002 mm (po klasifikaciji SIST EN ISO 14688-1:2004/AC:2008) in je po geotehnični klasifikaciji (SIST EN ISO 14688-2:2004) označena kot: Cl, siCl, saCl, sasiCl, grCl ali grsiCl.
Neposredno pred vgradnjo se zmesi doda do 20 mas. % kalcijskega elektrofiltrskega pepela (EFP), pri čemer mora končno mešanje zagotoviti dovolj učinkovito razporeditev dodanega EFP po celotnem mediju. Na koncu tega mešanja se po potrebi vlago korigira na optimalno za zgoščanje v plasti.
Material se razgrinja v plasteh debeline do 30 cm. Nato se vrši zgoščanje z valjarji z ustrezno energijo. Zgoščenost vgrajene plasti mora v povprečju znašati najmanj > 95 % glede na gostoto zmesi dobljeno po modificiranem Proctorjevem postopku (SIST EN 13286-2:2010/AC:2013). Spodnja mejna vrednost zgoščenosti lahko od povprečja odstopa največ 3 %.
Po 28 dneh sledi odvzem vzorca iz vgrajene plasti in kemijske analize vodnega izlužka remediiranega materiala pripravljenega po standardnem postopku izluževanja za preskušanje kemičnih lastnosti agregatov (SIST EN 1744-3:2002), da se potrdi inertnost gradbenega kompozita.
Nanodelci imajo v primerjavi z delci mikro- in milimetrskih dimenzij mnogo večjo specifično površino in reaktivnost, kar jim omogoča večjo učinkovitost remediacije. Nanodelci nič valentnega železa (nZVI) so učinkoviti reducenti, saj se ob stiku z vodo elementarno železo Fe° oksidira v Fe2* in Fe3* in pri tem odda elektrone. Nastali železovi oksohidroksidi imajo veliko adsorpcijsko sposobnost. Remediacijska učinkovitost nZVI je močno odvisna od pH in sestave remediirane zemljine. Nanodelci nič valentnega železa (nZVI) so učinkoviti pri imobilizaciji dvovalentnih in trivalentnih ionov težkih kovin (As(III), Pb, Cd, Zn) in pet valentnega arzena As(V). Mehanizem specifične adsorpcije težkih kovin je odvisen od standardnega redoks potenciala (£°) kovinskega kontaminanta v primerjavi s standardnim redoks potencialom elementarnega železa Fe'. Kovine z bolj negativnim ali enakim kot elementarno železo Fe' v nZVI (kadmij Cd, cink Zn) se lahko odstranijo le z mehanizmom specifične adsorpcije na površini železovih oksohidroksidov. Ioni kovin in polkovin (na primer arzen As), ki imajo F? mnogo bolj pozitiven kot elementarno železo Fe°, se lahko odstranjujejo z mehanizmom redukcijsko inducirane koprecipitacije na površini nanodelcev. Ioni kovin z rahlo bolj pozitivnim (na primer svinec Pb) kot elementarno železo Fe°, se lahko imobilizirajo tako z mehanizmi adsorpcije kot redukcije.
Element Redoks reakcija e°fv)
Fe Fe° θ Fe2* + 2e -0,44 Remediacijski element v nZVI
Fe(ll) Fe2* <-> Fe3+ + e +0,77 Remediacijski element v nZVI in nanodelcih železovih oksidov
As (III) As + H2O θ H3AsO3 + 3e + 3H* +0,25 Redukcija in koprecipitacija na železovih nanodelcih
As (V) H3AsO3 + H2O 4-½ H3AsO4 + 2H + 2e +0,56 Redukcija in koprecipitacija na železovih nanodelcih
Cd Cd θ Cd2* + 2e -0,40 Adsorpcija na površino železovih nanodelcev
Pb Pb θ Pb2* + 2e -0,13 Redukcija, koprecipitacija ali adsorpcija na površini železovih nanodelcev
Zn Zn θ Zn2* + 2e -0,76 Adsorpcija na površino železovih nanodelcev
Maghemitne železove nanodelce tvori mineral maghemit yFe2O3. Slednji ob prisotnosti elektromagnetnih privlačnih sil izkazujejo superparamagnetne lastnosti. Mehanizem imobilizacije težkih kovin je pri maghemitnih nanodelcih podoben kot pri nanodelcih nič valentnega železa nZVI. Pri njih prevladujejo površinski procesi adsorpcije, pri čemer sta najučinkovitejša procesa specifične adsorpcije ali kemisorpcije ter koprecipitacije. Pri tem pride do vezave težkih kovin neposredno na oksidne skupine =FeOX maghemitnih nanodelcev in tvorbe stabilnih površinskih kompleksov ter vgrajevanja v kristalno rešetko.
Zaradi privlačnih elektromagnetnih sil na površini železovih nanodelcev se ti oprimejo površine kontaminiranih delcev zemljine. Tu ob procesih rjavenja in pretvorbe v železove oksohidrokside tvorijo prevleke, ki tudi fizično imobilizirajo kontaminante. Novonastali železovi hidroksidi pa imajo zaradi amfotemih lastnosti sposobnost adsorpcije težkih kovin pri različnih pH vrednostih. Pri rahlo kislih vrednostih pH zaradi procesa protonacije adsorbirajo anione in oksoanione. Pri nevtralnem in alkalnem pH območju pa zaradi procesa deprotonacije predvsem katione in kationske komplekse.
Najpogostejša oblika elementa v zemljini Mehanizem adsorpcije kontaminanta na površino nanodelcev železovih oksidov/hidroksidov
As(lll) =FeOH° + H3AsO3° -> =FeH2AsO3° + H2O Specifični kompleks
As(V) =FeOH° + AsO4 3' + 3H+ -> =Fe H2AsO4° + H2O =FeOH° + AsO4' + 2H+ -> =Fe H2AsO4 + H2O =FeOH° + AsO4 3' + H+-> =Fe H2AsO42' + H2O =FeOH° + AsO4' =Fe H2AsO4 3' φ Naraščajoča alkalnost φ ob nastanku d/specifičnega kompleksa Φ
Cd(ll) =FeOH° + Cd2+ -> =Fe OCcF + H+ Specifični kompleks
Pb(ll) EFeOH0 + Pb2+ -> =Fe OPb+ + H+ Specifični kompleks
Zn(ll) EFeOH0 + Zn2+ -> =Fe OZn++ H+ Specifični kompleks
EFeOH0 + Zn2+ =Fe (OH)3(s, + =ZnOH2 + + H+ Površinska precipitacija
Kalcij ski elektro filtrski pepel sestavljajo pretežno anorganski delci, ki so kristalizirani, med katerimi prevladujejo minerali: anhidrit CaSO4, apno CaO, hematit Fe2O3, kremen SiO2, melilit Ca2(Mg, Al)(Al, SifiCfi, mulit Alf>i20i3, merwinit Ca3Mg(SiO4)2, periklaz MgO, trikalcijev aluminat Ca3Al2O6 , gehlenit Ca2Al(AlSiO?), anortit CaAl2Si20s, akermanit Ca2Mg(Si2O2) in še nekateri drugi. Večino pepela predstavljajo silikatni steklasti delci (do 70 mas. %). Glavne kemične komponente kalcij skih elektrofiltrskih pepelov so SiO2, Al2O3, CaO, FeO in SO3. Zaradi visoke vsebnosti prostega CaO (ne manj kot 5 mas. %; povprečno okoli 7 mas. %) ima takšen elektrofiltrski pepel latentne hidravlične in pucolanske lastnosti in ob stiku z vodo tvori hidratacijske produkte, podobne tistim, ki nastanejo pri hidrataciji portlandskega cementa. Pri teh procesih pride do kemične in fizikalne imobilizacije težkih kovin v novonastalih mineralnih fazah.
K procesom imobilizacije težkih kovin v kontaminirani zemljini pripomore tudi dvig vrednosti pH le-te zaradi nevtralizacije kislin ob dodatku kalcijskega EFP. Večina kovinskih elementov je v alkalnih pogojih slabo mobilna. Ob hidrataciji silikatnih faz nastanejo kalcijevi silikat hidrati C-S-H. Ob hidrataciji aluminatnih faz nastanejo družine mineralov etringita (AFt faza) in monosulfatnih hidratov (AFm faza). Zaradi tega ob uporabi kalcijskega EFP, procesi hidratacije in strjevanja vodijo do solidifikacije kontaminirane zemljine in s tem fizikalne imobilizacije težkih kovin.
Kontaminant Mehanizem imobilizacije ob procesih hidratacije kalcijskih EFP
As Vgrajevanje v kristalno rešetko Ca-etringita Ca6Al2(SO4)3(OH)i2xl2H2O ter koprecipitacija in specifična adsorpcija na površini železovih mineralov.
Cd Tvorba slabo topnih dvojnih soli CdCa(OH)4 ob izmenjavi s Ca pri nastanku portlandita Ca(OH)2 in kalcijevih silikat hidratov (C-S-H gel). Možen mehanizem je tudi precipitacija slabo topnega karbonatnega minerala otavita CdCO3 ali kadmij evega ortosilikata Cd2SiO4.
Pb Precipitacija mineralov na površini kalcijevih alumosilikat hidratnih mineralov v obliki sulfata anglezita PbSO4, karbonata cerusita PbCO3 in hidroksidov Pb(OH)2.
Zn Precipitacija slabo topnega kalcijevega hidrocinkita CaZti2(OH)6x2H2O na površini kalcijevih alumosilikat hidratov in minerala smithsonita ZnCO3. Tvorijo se tudi cinkovi hidroksidi Zn(OH)2 in druge slabo topne spojine.
Zeoliti so alumosilikatni minerali s porozno rešetkasto strukturo, ki jim omogoča kationsko izmenjavo in s tem adsorpcijo kontaminantov. Za remediacijo zemljin se pogosto uporabljajo umetni zeoliti tipov A, X, Y, ali P, ki so s hidrotermalno sintezo lahko pridobljeni iz naravnih ali umetnih materialov. Največje naravne zaloge zeolitov se po svetu nahajajo v obliki zeolitnih tufov, v katerih vsebnost zeolitov variira od 40 mas. % do >90 mas. %. Najpogosteje jih tvorijo naslednji zeolitni minerali: analkim NaAP^Cfi-PfO, klinoptilolit (Na2,K.2,Ca)3Al6Si3o072x21H20, heulandit (Ca,Na2)3Al6Si3o072x21H20, mordenit (Ca,Na2)AlsSi4o096x28H20, chabazit (Ca,K2,Na2)2Al4Si8O24xl2H2O, filipsit K2(Ca,Na2,)2Al8Siio032-12H20 in še nekateri drugi. Poleg mineralov zeolitov v zeolitnih tufih najdemo tudi kremen, minerale glin, amorfno fazo in še nekatere druge minerale v deležih manjših od 3 mas. %.
Kristalno rešetko zeolitov tvorijo S1O4 in AIO4 tetraedri, ki z izmenjavo Si4 z A13t ustvarjajo negativno nabita površinska mesta, ki jih lahko zasedejo kationi težkih kovin in alkalij. Adsorpcijska kapaciteta zeolitov je odvisna od razmerja (Si + Al) : O = 1:2 in Si:Al, kjer število atomov aluminija Al določa število pozitivnih nabojev adsorbiranih kationov. Kristalna rešetka ustvarja mrežo povezanih kanalov - mezoporozno strukturo, velikosti približno 0,4 do 0,7 nm. Pri procesu remediacije zemljine vanje difundirajo vodne raztopine kontaminantov iz zemljine. Te se nespecifično adsorbirajo na prosta adsorpcijska mesta ali pa se izmenjajo z ioni Na+, K, Ca2+, ali Mg2+. Ob tem zeoliti kažejo sposobnost selektivne adsorpcije oziroma večjo afiniteto za odstranjevanje določenih kationov težkih kovin (na primer zelo pogost zeolitni mineral klinoptilolit: Pb2+ > Cd2+ > Zn2). Učinkovitost adsorpcije je močno povezana z vrednostjo pH zemljine, saj pri nizkih pH vrednostih poteče protonacija prostih adsorpcijskih mest in katione težkih kovin nadomešča H)
Bentonitna glina je zmes mineralov, med katerimi prevladujejo minerali glin, običajno mineral montmorillonit (AffyX nH2O)(Al3+2-yMg2+y)Si4+4Oio(OH)2, kjer Aff predstavlja katione, vezane na izmenljivih mestih. Mineral spada v skupino 2:1 filosilikatov - smektitov, ki ga tvorijo plasti oktaedrov aluminijevega oksida (O), vezane med dve plasti tetraedrov silicijevega oksida (T) ali poenostavljeno T-O-T plasti. Na celotni površini minerala se zaradi izomorfnih zamenjav, Si4+ z Al3+ v tetraedrski plasti in Al3+ z Mg2+ v oktaedrski plasti, ustvarja negativni površinski naboj. Negativni površinski naboj in velika specifična površina bentonitne gline omogočata ionsko izmenjavo in adsorpcijo kationov težkih kovin (Pb2+, C<ff+, Zn2+). Pri tem sodeluje mehanizem specifične adsorpcije, ko se kationi vežejo neposredno na kisikove ligande v tetraedrske ali oktaedrski plasti. Manj učinkovit in reverzibilen pa je proces nespecifične adsorpcije, ki nastane z adsorpcijo hidratiziranih kationskih kompleksov na površini tetraedrske plasti, kjer lahko ob povišanih pH pride do precipitacije adsorbiranih kontaminantov. Na adsorpcijske procese kationov močno vpliva pH zemljine. Ti potekajo učinkoviteje pri alkalnih pH vrednostih, ko ni prisotne izmenjave med kationi težkih kovin in ioni in pride do deprotonacije adsorpcijskih mest.
Adsorpcija anionov na gline poteka pri pH vrednostih <7 in na robovih T-O-T plasti mineralov glin, kjer so kristalni defekti največji in so kationi Al3+, Si4+ najbolj izpostavljeni.
Pri nizkih pH vrednostih, ob prebitku FT poteče proces hidrolize in tvorbe silanolnih =SiOH in aluminolnih =AIOH skupin, zaradi katerih se cepijo mostovne kisikove vezi Al-O-Si v tetraedrih ali oktaedrih. Pri tem pride do prebitka pozitivnega naboja, ki omogoča vezavo anionov ali anionskih kompleksov, na primer pet valentnega arzena As(V), ki se pri nizkih pH vrednostih pojavlja v obliki H^AsO/ ali HAsOf'.
Ob prisotnosti vode bentonitna glina nabreka, saj se med T-O-T plasti vgradijo molekule vode.
Pucolansko reaktivni materiali vsebujejo alkalije, največkrat v obliki CaO ali Ca(OH)2, in reaktivno steklasto fazo ter alumosilikatne minerale. Zmes kalcijskega elektrofiltrskega pepela in alumosilikatov v obliki glin ali zeolitov lahko ob dodatku vode tvori produkte pucolanske reakcije. Ti dodatno stabilizirajo in vežejo remediirano zemljino. Komponente, ki ob dodatku vode privedejo do pucolanske reakcije, so steklo v zeolitnih tufih, bentonitnih glinah in kalcijskem EFP, alumosilikatni minerali (npr.: gline, zeoliti, razni alumosilikati v EFP) in dovolj visoka vsebnost prostega apna CaO v kalcijskem elektrofiltrskem pepelu EFP.
Tako pri pucolanskih reakcijah z zeoliti kot tudi z glinami nastajajo podobni reakcijski produkti kot ob hidrataciji portlandskega cementa. To pomeni, da so imobilizacij ski mehanizmi kontaminantov v zemljini podobni in vključujejo kemijsko imobilizacijo (koprecipitacija in vgrajevanje v novonastale minerale) ter fizikalno imobilizacijo znotraj cementirane matrice.

Claims (8)

  1. PATENTNI ZAHTEVKI
    1. Postopek izdelave za okolje in zdravje sprejemljivega, kemijsko nevtralnega in inertnega gradbenega materiala, pri katerem koncentracija vodotopnega deleža vsebovanih težkih kovin ne presega vnaprej določenih mejnih vrednosti, namreč
    As < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
    Cd < 0,04 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala,
    Pb < 0,50 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, in Zn < 4,00 mg/kg suhe snovi pridobljenega gradbenega materiala, iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne okolju in zdravju škodljive kemične spojine na osnovi težkih kovin, katerih vsebnost znatno presega predhodno navedene mejne vrednosti in znaša
    As = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
    Cd = 0,10 - 1,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini,
    Pb = 1,00 - 10,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini, in Zn = 5,00 - 50,00 mg/kg suhe snovi v kontaminirani zemljini, pri čemer postopek obsega sledeče korake:
    i) pripravo kontaminirane zemljine, ki vključuje izkopavanje kontaminirane zemljine, suho ločevanje delcev kontaminirane zemljine s sejanjem na frakciji pod 32 mm in nad 32 mm ter zatem drobljenje frakcije delcev nad 32 mm na zrnavost do 32 mm in izdelavo začasne deponije;
    ii) mešanje kontaminirane zemljine, pridobljene in pripravljene v koraku i), z disperzijo železovih Fe nanodelcev;
    iii) dodajanje suhe bentonitne gline v prahu omenjeni zmesi predpripravljene kontaminirane zemljine in železovih Fe nanodelcev, ob upoštevanju vsebnosti glinene frakcije v sami kontaminirani zemljini, čemur sledi homogenizacija dobljene zmesi;
    v) dodajanje kalcijskega elektrofiltrskega pepela (EFP), čemur sledi mešanje in po potrebi uravnavanje količine vlage na optimalno vrednost ± 2 %.;
    vi) vgrajevanje pridobljenega materiala z razgrinjanjem v plasti debeline do največ 30 cm ter zgoščevanje tako ustvarjene plasti pridobljenega materiala s primerno gradbeno mehanizacijo, tako da zgoščenost vgrajene plasti v povprečju znaša > 95 % glede na gostoto zmesi dobljeno po modificiranem Proctorjevem postopku.
    • · * · · · · · ·* ·· ·· · ρ
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, pri čemer disperzija železovih Fe nanodelcev, ki se jo zemljini dodaja v koraku ii), vsebuje do 8 mas. % maghemitnih delcev ali do 3 mas. % nZVI glede na suho maso kontaminirane zemljine.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, pri čemer se bentonitno glino v koraku iii) dodaja v količini do 10 mas. % glede na suho maso kontaminirane zemljine.
  4. 4. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1 - 3, pri čemer se v primeru kontaminirane zemljine z visoko vsebnostjo glinene frakcije oziroma delcev velikosti < 0,002 mm po mešanju kontaminirane zemljine in disperzije železovih Fe nanodelcev namesto bentonitne gline v koraku iii) dodaja zeolitni tuf v obliki suhega prahu.
  5. 5. Postopek po zahtevku 4, pri čemer v primeru, kadar primarna kontaminirana zemljina vsebuje več kot 40 mas. % glinene frakcije, količina dodanega zeolitnega tufa glede na suho maso kontaminirane zemljine znaša do 10 mas. %.
  6. 6. Postopek po kateremkoli od zahtevkov 1-5, pri čemer količina dodanega kalcijskega elektrofiltrskega pepela (EFP) znaša do 20 mas. % glede na suho maso kontaminirane zemljine.
  7. 7. Uporaba gradbenega materiala, pridobljenega s postopkom po kateremkoli od zahtevkov 1-7 kot in-situ nasipni gradbeni material.
  8. 8. Uporaba gradbenega materiala, pridobljenega s postopkom po kateremkoli od zahtevkov 1 - 7 kot ex-situ nasipni gradbeni material.
SI201400151A 2014-04-18 2014-04-18 Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin SI24681A (sl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201400151A SI24681A (sl) 2014-04-18 2014-04-18 Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin
PCT/SI2015/000007 WO2015160313A1 (en) 2014-04-18 2015-02-11 Process for obtaining health- and environment acceptable construction materials from the soil containing water soluble compounds of heavy metals
EP15730550.9A EP3131688B1 (en) 2014-04-18 2015-02-11 Process for obtaining health- and environmentally acceptable construction materials from soil containing water soluble compounds of heavy metals

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201400151A SI24681A (sl) 2014-04-18 2014-04-18 Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI24681A true SI24681A (sl) 2015-10-30

Family

ID=53442941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201400151A SI24681A (sl) 2014-04-18 2014-04-18 Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3131688B1 (sl)
SI (1) SI24681A (sl)
WO (1) WO2015160313A1 (sl)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI24781A (sl) * 2014-08-07 2016-02-29 Stonex D.O.O. Postopek in situ stabilizacije in solidifikacije onesnaženih zemljin v kompozit - gradbeni produkt
CN108017129B (zh) * 2017-11-29 2021-04-20 浙江海洋大学 一种复合污水处理剂
CN113240282B (zh) * 2021-05-14 2023-05-09 北京市环境保护科学研究院 一种多目标层次化确定汞污染土壤修复标准的方法
SI26039A (sl) * 2021-06-15 2022-02-28 Zavod Za Gradbeništvo Slovenije Gradbeni kompozit iz ostanka mešanih komunalnih odpadkov po mehanski obdelavi, postopek njegove izdelave in vgradnje

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITVE20080010A1 (it) * 2008-02-08 2009-08-09 Depuracque Servizi S R L Procedimento per la bonifica di terreni, sedimenti e fanghi di dragaggio di canali contaminati da metalli pesanti e composti organici pericolosi e tossico nocivi.
FR2990363B1 (fr) * 2012-05-14 2014-06-06 Francais Ciments Procede de traitement de sols pollues, au moyen d'un liant hydraulique a base de clinker sulfo-alumineux et son utilisation pour la stabilisation de sols pollues
CN102974601A (zh) 2012-11-22 2013-03-20 中节能六合天融环保科技有限公司 一种砷污染土壤稳定剂及修复污染土壤的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3131688B1 (en) 2018-01-24
EP3131688A1 (en) 2017-02-22
WO2015160313A1 (en) 2015-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
O'Day et al. Mineral-based amendments for remediation
Jayaranjan et al. Reuse options for coal fired power plant bottom ash and fly ash
KR100919620B1 (ko) 산업부산물을 이용한 채석 종료지 적지복구용 인공토양의 조성물 및 그 제조방법
JPH05509038A (ja) 有害廃棄物処理方法及び組成物
SI24681A (sl) Postopek izdelave za okolje in človeško zdravje sprejemljivega gradbenega materiala iz kontaminirane zemljine, vsebujoče vodotopne spojine težkih kovin
Keppert et al. Application of heavy metals sorbent as reactive component in cementitious composites
Raj et al. Stabilisation and solidification technologies for the remediation of contaminated soils and sediments: an overview
Li et al. Solidification/stabilization of lead‐contaminated soil using cement and waste phosphorus slag
US7678192B2 (en) Method of solidifying and detoxifying soil, incinerated ash and coal ash and method of detoxifying polluted water containing dioxins and PCB
CN100352567C (zh) 污染土壤的改良方法
CN111534689A (zh) 一种利用纺锤形赖氨酸芽孢杆菌和生石灰矿化固定尾矿重金属的方法
KR101470417B1 (ko) 안정화된 폐석고를 이용하여 성토재 조성물을 제조하는 방법 및 상기 방법에 따라 제조된 성토재 조성물
JP2004330018A (ja) 土壌、焼却灰、石炭灰、及び石膏ボードくず用固化・不溶化剤及び固化・不溶化方法
Phanija et al. Solidification/stabilization of copper-contaminated soil using phosphogypsum
JP4420634B2 (ja) 砒素と鉄を含有する酸性坑廃水の処理方法
Tsang et al. Low Carbon Stabilization and Solidification of Hazardous Wastes
JP2007283279A (ja) 未焼成カンラン岩を主成分とする汚染物質処理剤とその使用方法。
Estabragh et al. Remediation of a clay soil contaminated with phenanthrene by using mixture of bentonite and cement
CN104907329A (zh) 一种矿区重金属污染土壤固化/稳定化处理的方法
Saikia et al. Behavior of B, Cr, Se, As, Pb, Cd, and Mo present in waste leachates generated from combustion residues during the formation of ettringite
CN111454012A (zh) 水洗生活垃圾焚烧飞灰在水泥稳定碎石混合料中的清洁应用
JP4420636B2 (ja) 有害物質処理材とその製造方法
Polic et al. Environmental impact assessment of lignite fly ash and its utilization products as recycled hazardous wastes on surface and ground water quality
JP5887972B2 (ja) 汚染土壌の処理方法
JP3676672B2 (ja) 汚染土壌の改質方法及び汚泥の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20151119

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20181204