SE519522C2 - Förfarande för återställande av batterikapacitet - Google Patents

Description

519 522 Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för återställande av batterikapacitet genom återställande av den positiva elektrodens kapacitet, vilken har minskat till följd av nedbrytning av ett le- dande agens; innefattande en process i vilken den positiva elek- troden med minskad kapacitet doppas i vattenlösningar av ko- boltsalt och en process i vilken ledande koboltoxidhydroxid bildas mellan partiklar av positivt aktivt material genom laddning av den doppade elektroden i en alkalisk elektrolytlösning.

Som koboltsalt är det möjligt att använda koboltsulfat, koboltnit- rat och koboltklorid etc.

Som alkalisk elektrolytlösning är det möjligt att använda kalium- hydroxid och natriumhydroxid etc. Dessa kan användas då de har tillsatts med litiumhydroxid.

När den positiva elektroden vilken redan doppats i vattenlös- ningen av koboltsulfat laddas i vattenlösningen av kaliumhyd- roxid; sker enligt föreliggande uppfinning reaktionerna som visas enligt formlerna (I) och (II), den ledande koboltoxidhydroxiden bildas mellan partiklarna av positivt aktivt material, och den minskade konduktiviteten hos den positiva elektroden återställs så att batteriets kapacitet kan återställas.

C030., + 2KOH -> CO(OH)2 + K2SO4 ---(I) C0(OH)2 -> COOOH ---(I) Det är att föredra att koboltsulfat används som koboltsalt.

Såsom beskrivits ovan, är det möjligt att använda koboltsulfat, koboltnitrat och koboltklorid etc som koboltsalt. Dock kommer kloridjoner att finnas kvar för att orsaka och möjligen accelerera korrosion då koboltklorid används, och nitratjoner kommer att finnas kvar för att orsaka och möjligen öka självurladdningen och emissionen av ammoniaklukt även om den är fördelaktig för be- handlingen till följd av hög koncentration vid användande av ko- boltnitrat. l fall där koboltklorid eller koboltnitrat används, är det 519 522 nödvändigt att genom tillräcklig tvättning förhindra att kloridjo- nerna eller nitratjonerna blir kvar. Därför är det att föredra att an- vända koboltsulfat med hänsyn till inverkan på batteriegenska- perna.

Därutöver är det att föredra ett förfarande i vilket den positiva elektroden torkas till dess vatteninnehållet har minskats ner till % eller mindre, innan doppningsförfarandet.

Detta till följd av att vatteninnehållet blir kvar i fina porer i det aktiva materialet då den positiva elektroden torkas otillräckligt, varvid koboltkoncentrationen lokalt minskas så att otillräckligt bil- dande av koboltoxidhydroxid orsakas då det aktiva materialet doppas i vattenlösningen av koboltsalt.

KORT BESKR|VNlNG AV RITNINGARNA Fig 1 är ett behandlingsflödesschema för ett áterställningsförfa- rande enligt föreliggande uppfinning.

Fig 2 är en vy framifrån av ett batteri vilket är föremål för applice- rande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Fig 3 är en vy framifrån visande ett förfarande enligt vilket ett sammansatt element har tagits ut ur batteriet vilket utgör föremål för uppfinningen.

Fig 4 är en genomskuren vy framifrån visande ett förfarande i vil- ket det sammansatta elementet utsätts för en doppningsbehand- ling i ett vattenlösning av koboltsalt.

Fig 5 är en genomskuren vy framifrån visande ett förfarande i vil- ket de sammansatta elementet utsätts för en neutraliserande be- handling i en alkalisk elektrolytlösning.

Fig 6 är en genomskuren vy framifrån som visar ett förfarande i vilket det sammansatta elementet införs i en tillfällig behållare. 519 522 DETALJERAD BESKRIVNING Förfarandet för återställning av batterikapacitet enligt förelig- gande uppfinning utfördes i konkret form enligt följande.

[Batteri utgörande föremål] Ett nickel-kaliumbatteri av ficktyp beskrivet nedan användes, batteriet hade minskat i kapacitet till 60 Ah efter att ha varit i praktisk användning på marknaden i 15 år.

- JIS-beteckning: AMH100 - Positivt aktivt material: Blandning av nickelhydroxid och kol (ledande agens) - Uppmätt kapacitet: 100 Ah -Ursprunglig kapacitet: 120 Ah [Återställningsförfarande] Följande behandlingar utfördes på det ovannämnda batteriet ut- görande föremål. Fig 1 är flödesschemat för följande behand- HngaL (1) Ett batteri 1 utgörande föremål visat i fig 2 fick genomgå överladdning för att fullständigt urladda både positiv och negativ elektrod. Anledningen var att den negativa elektroden alstrade oxidationsvärme vilken leder till termiska skador vid tidpunkten för torkningsprocessen vilken utgör en senare process, ifall ur- laddningen av den negativa elektroden vore otillräcklig. Urladd- ning utfördes med en ström av 0.12 CA under 16 timmar och po- tentialen hos den positiva elektroden relativt den negativa elek- 519 522 troden sänktes ner till -1.50 V/cell eller lägre. l fig 2, är 11 posi- tiv pol och 12 negativ pol. (2) Batteriets elektrolytlösning avlägsnades. (3) Rent vatten fylldes i batteriet vilket lämnades som det var under mer än 1 timme, varefter vattnet avlägsnades. Denna pro- cedur utfördes två gånger. Det vill säga tvättning utfördes i syfte att avlägsna alkali fullständigt. Anledningen var att, innehåll av alkali blir kvar för att avlagras på ytan till det aktiva materialet vid tidpunkten för torkningsförfarandet som utgör en senare process i det fall då avlägsnandet av alkalit är otillräckligt, penetration av vattenlösningar av koboltsalt in i det aktiva materialet förhindra- des vid tidpunkten för doppningsbehandlingen vilken utgör en se- nare process. (4) En övre kantperiferi skars ut ur en behållare tillhörande batteri 1 behållare såsom visas av linjen X-X i fig 2, och ett sammansatt element 10 togs ur såsom visas i fig 3. (5) Det sammansatta elementet 10 torkades fullständigt. An- ledningen var den att, eftersom vatteninnehåll som blivit kvar i fina porer i det aktiva materialet ifall torkningen varit otillräcklig, lokalt minskar koboltkoncentrationen så att otillräckligt bildande av koboltoxidhydroxid orsakas då det aktiva materialet doppas i vattenlösningen av koboltsalt. Torkning utfördes vid en tempera- tur av 70°C under 16 timmar. Anledningen var den att en sepa- rator använd för det sammansatta elementet 10 skadades ter- miskt då doppningstemperaturen översteg 90°C. Vatteninnehållet uppskattades till företrädesvis 5% eller lägre. (6) Det sammansatta elementet 10 doppades i en vattenlösning 2 av koboltsulfat såsom visas i fig 4. Doppningsförhållandena var såsom följer.

~ Vattenlösning av koboltsulfat: 519 522 CoSO4 - 7H2O; 400 g/liter pH; 2 till 6 (pH sattes till 2 i starten av doppningen eftersom pH ansågs öka under behandlings-förloppet.) - Doppningstid; 2 timmar eller mer - Doppningstemperatur; Vanlig temperatur Denna behandling utfördes endast en gång, eftersom kobolthyd- roxid bildades i så stor mängd att denna överbryggade den posi- tiva och den negativa elektroden så att förekomst av kortslutning via partiklar förorsakades då behandlingen utfördes flera gånger. l fallet då pH höjdes i syfte att ge upphov till utfällning av hyd- roxiden vid fortsatt behandling, utfördes justeringarna genom till- sats av svavelsyra. Då koncentrationen av koboltsalt var hög, blev behandlingseffekten stor. Därför var koncentrationen av ko- boltsalt nära värdet för mättnadskoncentration vid rumstempera- tur. Det ansågs att denna behandlingseffekt ökade ytterligare då temperaturen hos vattenlösningen av koboltsalt höjdes till 60°C eller 80°C, t ex för att öka koncentrationen av koboltsalt. (7) En alkalisk elektrolytlösning 3 tillsattes för att neutralisera ovanstående lösning såsom visas i fig 5. Neutraliseringsförhål- landena var såsom följer.

- Alkalisk elektrolytlösning: Specifik vikt; 1.20, innefattande vattenlösning av kaliumhydroxid tillsatt med litiumhydroxid till en halt av 10 g/liter - Behandlingstid; 1 timme eller mer - Behandlingstemperatur; Normaltemperatur (8) Det sammansatta elementet 10 infördes i den tillfälliga be- hållaren 4 såsom visas i fig 6. Avståndsbrickor infördes inte däri i syfte att förenkla denna införingsoperation. 519 522 (9) Samma alkaliska elektrolytlösning som den enligt (7) ifylldes. (10) Uppladdning av det sammansatta elementet 10 utfördes med en ström av 0.2 CA under 16 timmar.

Anledningen till att uppladdningsströmmen sattes till 0.2 CA var att då laddningsströmmen var så låg som t ex 0.12 CA, var sepa- rationen av överbryggningar skapade av kobolthydroxid mellan de positiva och negativa elektroderna otillräcklig till följd av bil- dandet av gas i slutet av uppladdningen. Det ansågs att de mest lämpliga uppladdningsförhållandena innefattade en uppladd- ningsström inom området från 0.15 till 1 CA och en laddnings- mängd i området från 150 till 300%. (11) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå urladdning med en ström av 0.2 CA under 5 timmar. (12) Efter avlägsnandet av vatten, ifylldes samma alkaliska elekt- rolytlösning som den enligt (7). Proceduren utfördes två gånger.

Detta till följd av att ett överskott av kobolthydroxid som acku- mulerats mellan de positiva och negativa elektroderna måste tvättas och avlägsnas i syfte att undvika att kortslutning via par- tiklar inträffar. (13) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå uppladdning med en ström av 0.2 CA under 16 timmar. (14) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå urladdning med en ström av 0.2 CA under 5 timmar.

Spänningen hos det sammansatta elementet 10 mättes efter att 3 timmar passerat, och ett sammansatt elementet uppvisande en spänning av 1.00 V/cell eller mer och med en kapacitet av 60% eller mer av uppskattad kapacitet bedömdes som ett accepterat sammansatt element. Ett icke godkänt sammansatt element fick genomgå procedurerna (12) till (14) upprepade gånger. Dock re- 519 522 peterades dessa procedurer tvâ gånger och återställningsproce- durerna övergavs då det sammansatta elementet ej godkändes även efter att ha fått genomgå repetitionen två gånger. Anled- ningen till att acceptansnivån sattes till ett sådant lågt procenttal som 60% var att kapaciteten ökades genom en formningsbe- handling utgörande en senare process. (15) Det sammansatta elementet togs ut. (16) En sidoyta av en elektrodplatta hos det sammansatta ele- mentet 10 tvättades genom avtorkning med en svamp. Detta ut- fördes i syfte att förbättra dess utseende eftersom det samman- satta elementet 10 hade blivit svart. (17) Lösningen avlägsnades. (18) Genom användande av det återställda elementet 10, en ny behållare, ett nytt lock och återanvänd distanshållare; samman- sattes ett batteri och förseglades. (19) Samma alkaliska elektrolytlösningen som den enligt (7) ifyll- des. (20) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå uppladdning med en ström av 0.2 CA under 16 timmar. (21) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå urladdning med en ström av 0.2 CA under 5 timmar.

Spänningen hos det sammansatta elementet mättes efter 4 tim- mar hade passerat, och ett sammansatt elementet uppvisande en spänning av 1.00 V/cell eller mer och med en kapacitet av 80% eller mer av uppmätt kapacitet bedömdes som ett accepterat sammansatt element. Då ett sammansatt element ej godkändes, övergavs dess batteri för återanvändning. Detta till följd av att ett uppskattat kapacitetsförhållande lägre än 80% allmänt bedömdes som en livslängdsperiod. 519 522 (22) Det sammansatta elementet 10 fick genomgå uppladdning med en ström av 0.2 CA under 16 timmar. (23) Den alkaliska elektrolytlösningen ersattes med följande al- kaliska elektrolytlösning.

- Alkalisk elektrolytlösning: specifik vikt; 1.20, innefattande en vattenlösning av kaliumhyd- roxid tillsatt med litlumhydroxid i ett förhållande av 20 g/liter Den ovan beskrivna behandlingen kan grovt uppdelas i följande processer: (1) till (5); förberedande process, (6) & (7); dopp- ningsprocess i vattenlösning av koboltsalt, (8) till (14); ladd- ningsprocess i alkalisk elektrolytlösning, (15) till (21); praktiska testförfaranden, (22) & (23); produktförfinande process. [Återställningsresultat] Batterikapaciteten återställdes till 115 Ah. Kapaciteten efter an- vändande av detta batteri under 5 år var 110 Ah. Följaktligen: förlängdes livstiden för ett batteri enligt föreliggande uppfinning definitivt med 5 år, medans normalt 80% livslängd nåddes efter 12 år och ett uppskattat kapacitetsförhållande av 60% nåddes efter 15 år. l enlighet med krav 1 för den föreliggande uppfinningen beskri- ven ovan, eftersom den ledande koboltoxidhydroxiden bildas mellan partiklarna av det positiva aktiva materialet, bildas ett le- dande nätverk till följd av koboltoxidhydroxiden på den positiva elektroden så att konduktiviteten hos den positiva elektroden blir hög. Därför kan konduktiviteten hos den positiva elektroden som minskats genom nedbrytning av det ledande agenset avlägsnas, så att kapaciteten hos den positiva elektroden, d v s batterikapa- citeten, kan återställas. 519 522 Enligt krav 2 i föreliggande uppfinning, kan det dåliga inflytandet på batterikaraktäristiken till följd av koboltsaltets anjon förebyg- gas.

Enligt krav 3 i föreliggande uppfinning, kan det otillräckliga bil- dandet av ett ledande nätverk på den positiva elektroden undvi- kas.

Claims (1)

10 15 20 519 522 11 Patentkrav:

1. Återställningsförfarande för batterikapacitet genom återstäl- lande av den positiva elektrodens kapacitet, vilken har mins- kat till följd av nedbrytning av ett ledande agens; kännetecknat därav, att detta innefattar en process enligt vilken den positiva elektroden med minskad kapacitet doppas i en vattenlösning av koboltsalt och en process enligt vilken en ledande koboltoxidhydroxid bildas mellan partiklar av positivt aktivt material genom laddning av den doppade elektroden i en alkalisk elektrolytlösning. . Återställningsförfarande för batterikapacitet enligt krav 1, en- ligt vilket koboltsaltet innefattar koboltsulfat. . Återställningsförfarande för batterikapacitet enligt krav 1, med ett förfarande i vilket den positiva elektroden torkas till dess vatteninnehållet minskats ner till 5% eller mindre, före dopp- ningsförfarandet.