SE516353C2

SE516353C2 - Pulp bleaching process

Info

Publication number: SE516353C2
Application number: SE9403074A
Authority: SE
Inventors: Mattti Nummenaho; Olavi Pikka; Hannu Roenkoenharju
Original assignee: Andritz Ahlstrom Oy
Priority date: 1993-09-15
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 2001-12-17
Also published as: SE516353E; SE9403074D0; CA2132056C; CA2132056A1; FI98224B; FI934056A0; SE9403074L; FI934056A

Abstract

Pulp is (a) cooked (b) treated wit EDTA, DTPA and/or acidified to remove heavy metals (c) delignified in at least 2 oxygen stages with no wash between them (d) bleached with O2, O3, ClO2 and/or H2O2 to give a bleached pulp prod. with at least ISO 80 brightness. Pulp bleaching with Cl2 free cpds. Cl2 and O3 use can be avoided. Brightness of prod. can be increased to ISO 90 if needed by using an O3 stage in place of H2O2. Pollution is lowered.

Description

25 30 35 516 353 »en i nu una... n n 2 Av ovannämnda skäl har till bleksekvenserna under de senaste tiderna tillagts både peroxidsteg een EOP-steg, i synnerhet trycksatta steg (jfr. artikeln "Medium consis- 'tency pulp washer generates superior washíng efficiency", TAPPI Journal, June 1990; PCT/FI92/00198; EP-patentansö- kan 93301222; WO-patentansökan PCT/FI93/00222). Såsom framgår av de ovanangivna publikationer-na spelar ozon dock fortfarande en mycket avgörande roll i bleksekven- serna. 25 30 35 516 353 »en i nu una ... nn 2 For the above reasons, both peroxide steps and one EOP step have been added to the bleach sequences in recent times, in particular pressurized steps (cf. the article" Medium consistency pulp washer generates "). superior washing efficiency ", TAPPI Journal, June 1990; PCT / FI92 / 00198; EP patent application 93301222; WO patent application PCT / FI93 / 00222). However, as can be seen from the above publications, ozone still plays a very crucial role in the bleaching sequences.

Med föreliggande uppfinning försöker man ta hänsyn till både miljöskyddsvärden, som uppmuntrar utvecklingen att ta avstånd från klorkemikalier, och till ekonomiska syn- punkter som åtminstone till en del motarbetar ozonanvänd- ningen. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning möj- liggör blekning av massa upp till en ljushet av ISO 83 - 85, t.o.m. över dessa värden, utan att klor behöver an- vändas, ej heller ozon. Om en ännu högre ljushet dock 'eftersträvas, kan ett av peroxidstegen i en sekvens en- ligt uppfinningen ersättas med ett ozonsteg, varvid man lätt kan uppnå en ljushet av ISO 90. Pâ motsvarande sätt är det möjligt att använda- betydligt mindre klordioxid- mängder än tidigare för framställning av helt blekt mas- Sa.The present invention seeks to take into account both environmental protection values, which encourage the development of distancing oneself from chlorine chemicals, and economic considerations which, at least in part, counteract the use of ozone. The process of the present invention enables bleaching of pulp up to a brightness of ISO 83-85, up to and including above these values, without the need to use chlorine, nor ozone. However, if an even higher brightness is sought, one of the peroxide steps in a sequence according to the invention can be replaced by an ozone step, whereby a brightness of ISO 90 can easily be achieved. Correspondingly, it is possible to use significantly smaller amounts of chlorine dioxide. than before for the production of completely bleached mass- Sa.

De känneteoknande dragen hos fdreliggande uppfinning framgår bäst av de efterföljande patentkraven.The characterizing features of the present invention are best understood from the appended claims.

I det följande kommer förfarandet enligt uppfinningen att beskrivas närmare under hänvisning till de efterföljande ritningarna, av vilka fig. 1 visar en föredragen utföringsform av en blekse- kvens enligt uppfinningen; Vfig. 2 visar grafiskt en betydlig fördel som medföra av uppfinningen; och fig. 3 visar en föradragen delprocess av en bleksekvens enligt uppfinningen. ' 10 15 20 25 30 35 516 353 3 Bleiçsekvensen X/Q-O/O-EOP-Pl-Pz-Pa enligt utföringsformen i tig. 1 börjar med ett förut känt Q-steg, vara uppgift är att avlägsna tungmetaller från den kemiska massan genom kolatoring (t.ex. EDTA, DTPA eller mütﬁvardndﬁ _föreningar) eller behandling med syra så, att de inte -skulle störa peroxidstegen (Pn) som följer senare. I samma steg är det även möjligt att behandla massan med enzymer (betecknas med bokstaven X), som förbehandlar ligninet med tanke på senare delignifieringssteg. Det därpåföljan- de syresteget 0/0 är i verkligheten uppdelat i två eller flera trycksatta syredelignifieringssteg, eller 1 själva Verket í Steg utan mellanliggande tvätt, såsom närmare förklaras i samband med fig. 2. Det tredje steget är ett EOP-steg (alkaliskt, blekande extraktionsteg), som är avskilt från O/0-steget genom tvättning, har tidigare presenterats till exempel i artikeln “Medium consistency pulp washer generates superior waehing efficiency", TAPPI Journal, June 1990. På motsvarande sätt har de följande peroxidsteqen (Pn) i sekvensen, som är företrädesvis trycksatta, men fungerar även utan trycksättning, angi- vits till exempel i WO-patentansökan PCT/FI9z/00196.In the following, the method according to the invention will be described in more detail with reference to the following drawings, of which Fig. 1 shows a preferred embodiment of a bleaching sequence according to the invention; Vfig. 2 graphically shows a significant advantage of the invention; and Fig. 3 shows a preferred sub-process of a bleaching sequence according to the invention. The bleaching sequence X / Q-O / O-EOP-P1-Pz-Pa according to the embodiment of FIG. 1 begins with a known Q-step, its task is to remove heavy metals from the chemical mass by collating (eg EDTA, DTPA or müt ﬁ vardnd ﬁ _ compounds) or treatment with acid so that they would not interfere with the peroxide steps (Pn) which follows later. In the same step, it is also possible to treat the pulp with enzymes (denoted by the letter X), which pretreat the lignin with a view to later delignification steps. The subsequent oxygen step 0/0 is in fact divided into two or more pressurized oxygen delignification steps, or 1 The work itself in Steps without intermediate washing, as explained in more detail in connection with Fig. 2. The third step is an EOP step (alkaline, bleaching extraction step), which is separated from the O / 0 step by washing, has previously been presented, for example, in the article "Medium consistency pulp washer generates superior waehing efficiency", TAPPI Journal, June 1990. Similarly, the following peroxide steps (Pn) in the sequence, which are preferably pressurized, but also function without pressurization, is stated, for example, in WO patent application PCT / FI9z / 00196.

Användningen av en trycksatt reaktor är fördelaktigt i synnerhet då gasformiga kemikalier, såsom syre, används eller då i reaktorn uppstår en gasformig kemikalie t.ex. vid upplösning av väteperoxid till vatten och aktiv syr- gas.The use of a pressurized reactor is advantageous especially when gaseous chemicals, such as oxygen, are used or when a gaseous chemical arises in the reactor, e.g. when dissolving hydrogen peroxide into water and active oxygen.

I fig. l visas å andra sidan ett föredraget sätt att anordna tvättvätskecirkulationen i en bleksekvens. Med andra ord används 0-vatten för tvättning efter det sista blekningssteget, P3 i detta fall. Filtratet som erhålls återrörs över det föregående blekninqssteget P, till ett fungera som tvättvätska för tvättaren i P1-steget. Det införs färskt vatten, vars temperatur är ca 75 °C, för att användas som tvättvätska för tvättaren 1 P2-steget.Fig. 1, on the other hand, shows a preferred way of arranging the washing liquid circulation in a bleaching sequence. In other words, 0-water is used for washing after the last bleaching step, P3 in this case. The filtrate obtained is stirred over the previous bleaching step P, to act as a washing liquid for the scrubber in the P1 step. Fresh water, the temperature of which is about 75 ° C, is introduced to be used as washing liquid for the 1 P2 stage washer.

'Filtratet från P2-steget, eller åtminstone en del av det, återförs till att fungera som tvättvätska vid tvättningen 10 15 20 25 30 35 vvoouq I 516 353 4 efter EOP-steget, varifrån det erhållna filtratet i sin tur återföra till tvättningen efter metallavlëgsnandet Q. Återcirkuleringen av filtratet från tvättningen särskilt i Pà-steget till tvättaren i Q-steget resulterar i att peroxiden som i P2-steget hamnat i filtratet drivs till syresteget och effektiverar dess delignifieringsreaktion.The filtrate from the P2 step, or at least a part thereof, is returned to act as a washing liquid in the washing after the EOP step, from which the filtrate obtained in turn returns to the washing after the metal removal. Q. The recirculation of the filtrate from the wash, especially in the Pα stage to the scrubber in the Q stage, results in the peroxide which has ended up in the filtrate in the P2 stage being driven to the oxygen stage and streamlining its delignification reaction.

Om man tänker processen vidare är det möjligt att från tvättaren i något annat blekningssteg, till exempel i P1- 'eller P3-steget, förs det peroxidhaltiga filtratet till tvättning av brun massa, varvid även via denna väg drivs peroxid till delignifieringsstegen.If the process is considered further, it is possible that from the scrubber in another bleaching step, for example in the P1 'or P3 step, the peroxide-containing filtrate is taken to wash brown pulp, whereby peroxide is also driven via this route to the delignification steps.

Orsaken till att två syresteg kopplas sekventiellt utan mellanliggande tvätt. såsom visas i fig. 1, framgår av fig. 2. På ordinataxeln anges kappatalet och på abskissa- xeln tiden som används för processen. Den grafiska rep- resentanten a) visar hur blekningsprocessen vanligen framskrider. Med andra ord sjunker massans kappatal dras- tiskt strax efter inblandningen av kemikalierna och blir senare så pass stabilt att förlängning av tiden inte väsentligen påverkar reaktionsresultatet. Detta beror förstås på flera olika skäl. för det företa gör förbruk- _ning av kemikalien kappatalsreduktionen långsammare. För det andra uppstår i suspensionen ständigt fler och fler reaktionsprodukter tätt intill fibrerna så, att kemikali- en i suspensionen, som ej än nunnit reagera, inte kommer lätt i kontakt med fibrerna. För det tredje minskar lig- ninhalten i fibrerna, varvid ligninet lossnar från fib- rerna proportionsvis långsammare. Och för det fjärde finns det alltid gas i massan i någon grad, och gasen som efter blandaren är i form av mikrobubblor, har en natur- lig tendens att ansamlas för att bilda större bubblor som Bubblor uppstår även som produkt av blekningsreaktioner. Dylika reaktioner kan vara till exempel upplösning av väteparo- xid till vatten och aktiv syrgas. Ett nytt blandningssteg bryter ned de stora bubblorna till mikrobubblor, varför börjar störa masstransportsn i suspensionen. 10 15 20 25 30 35 516 353 oroa-e 5 man kan tänka sig att blandningen redan i och för sig förbättrar behandlingsresultatet i. någon utsträckning.The reason why two oxygen steps are connected sequentially without intermediate washing. as shown in Fig. 1, is shown in Fig. 2. The ordinate axis indicates the kappa number and the abscissa axis the time used for the process. The graphic representative a) shows how the bleaching process usually progresses. In other words, the kappa number of the pulp drops drastically shortly after the admixture of the chemicals and later becomes so stable that prolongation of the time does not significantly affect the reaction result. This is of course due to several different reasons. for the company, consumption of the chemical slows down the kappa number reduction. Secondly, more and more reaction products occur in the suspension close to the fibers so that the chemical in the suspension, which has not yet reacted, does not easily come into contact with the fibers. Thirdly, the lignin content in the fibers decreases, whereby the lignin detaches from the fibers in a proportionately slower manner. And fourthly, there is always gas in the pulp to some degree, and the gas which after the mixer is in the form of microbubbles, has a natural tendency to accumulate to form larger bubbles which Bubbles also arise as a product of bleaching reactions. Such reactions can be, for example, dissolving hydrogen peroxide to water and active oxygen. A new mixing step breaks down the large bubbles into microbubbles, which is why the mass transport in the suspension begins to interfere. It is conceivable that the mixture already in itself improves the treatment result to some extent.

Den grafiska representanten b) visar vad som händer om den företa reaktionen på sätt och vie avbryts vid punkt ti, en ny satsning av kemikalier tillförs till suspensio- nen och blandas in intensivt och jämnt. Det kan observe- ras att formen av den grafiska kurvan b) är identisk med formen av den grafiska kurvan a) efter kemikalietillsat- een. Då kappetalen, som visas med respektive grafiska kurvor a) och b), jämförs efter att tiden tg gått ut, märker man att i samma tid uppnås betydligt lägre kappa- tal genom en process i enlighet med kurvan b) än i det fallet som visas med med kurvan a). Naturligtvis kan man tänka sig att till suepensionen kan tillsättes kemikalie en gång till och uppnå ett ännu lägre kappatal i samma tid och praktiskt taget med identisk kemikalieanvändning.The graphic representative b) shows what happens if the reaction is interrupted in a way at point ti, a new batch of chemicals is added to the suspension and mixed in intensively and evenly. It can be observed that the shape of the graphical curve b) is identical to the shape of the graphical curve a) after the chemical additive. When the kappa numbers, which are shown with the respective graphical curves a) and b), are compared after the time tg has expired, it is noticed that at the same time significantly lower kappa numbers are achieved by a process in accordance with curve b) than in the case shown with with curve a). Of course, it is conceivable that chemicals can be added to the pension once more and achieve an even lower kappa number at the same time and with practically identical use of chemicals.

I fig. 3 visas något närmare utförandet av 0/0-steget i en eekvene enligt en föredragen utföringsforn av uppfin- ningen. Längst till vänster i figuren har med hänvis- ningssiffran 10 betecknats en tvättare, med vilken av- lägsnandet av tungmetaller från massan utförs. Tvättaren kan vara till exempel A. AHLsTRon coRPoRAmoms sk." nn- tvättare eller Kamyr Ino.:s tryckdiffusör. Efter tvätta- ren 10 leds massan till en ângmix 12 och därifrån vidare medelst en pump 16 via en mellantank 14 till en blandare 18, där i massan blandas åtminstone syrgas för blekning och natriumhydroxid för reglering av pH. Om i detta sy- resteg så önskas, kan även litet peroxid tillsättes och den kan också inblandas med samma blandare 18. Även ånga ooh/eller magnesium, företrädesvis magnesiumeulfat, kan inblandas med hjälp av blandaren 18. Nämnda blandare 18 kan ersättas med en MC-pump försedd med en eller flera inmatningskanal/er för kemikalier, varvid pumpen 16 efter ångmixen 12 kunde sköta även blandarens 18 uppgifter. som ett rättesnöre för inblandning av kemikalier, i synnerhet syrgas, kan tjäna förhållandet 60/40 dvs. i första steget nu o 10 15 20 25 30 35 nun... v 516 353 -vv . 6 tillföras so t av den totala syremängaen sen i det andra 40 %. Generellt taget är mängden satsade kemikalier för det första syresteget är 5 - 20 kgO2/admt och ifall perc- xia vill eillfarae till det första steget är mängden inmatad peroxid relativt låg, dvs. endast omkring 1 - 10 kg/admt. Från blandaren 18 förs massan till ett reak- tionstorn 20, där pH-värdet hållas inom området 9 - 13, företrädesvis 10 - ll.5, temperaturen inom området 75 - llo °c, företrädesvis 85 - 95 °c och trycket inom området 2 - 15 bar, företrädesvis 3,- l0 bar. Retentionstiden i det första reaktionstornet 20 är ca 10 - 60 minuter, företrädesvis 25 - 50 minuter.Fig. 3 shows a somewhat more detailed embodiment of the 0/0 step in an equine according to a preferred embodiment of the invention. At the far left of the figure, the reference numeral 10 denotes a washer, with which the removal of heavy metals from the pulp is carried out. The scrubber may be, for example, A. AHLsTRon coRPoRAmom's so-called scrubber or Kamyr Ino.'s pressure diffuser. where in the pulp at least oxygen for bleaching and sodium hydroxide for pH control are mixed in. If desired in this oxygen step, a little peroxide can also be added and it can also be mixed with the same mixer 18. is mixed in with the aid of the mixer 18. Said mixer 18 can be replaced by an MC pump provided with one or more feed channel (s) for chemicals, whereby the pump 16 after the steam mix 12 could also handle the tasks of the mixer 18. as a guideline for mixing chemicals, in especially oxygen, can serve the ratio 60/40 ie in the first step now o 10 15 20 25 30 35 nun ... v 516 353 -vv. 6 is added so of the total amount of oxygen then in the second 40%. the crowd said The chemicals used for the first oxygen stage are 5 - 20 kgO2 / admt and if the perc- xia wants eillfarae to the first stage, the amount of peroxide fed in is relatively low, ie. only about 1 - 10 kg / admt. From the mixer 18 the mass is transferred to a reaction tower 20, where the pH value is kept in the range 9 - 13, preferably 10 - 11.5, the temperature in the range 75 - 10 ° C, preferably 85 - 95 ° C and the pressure in the range 2 - 15 bar, preferably 3, - 10 bar. The retention time in the first reaction tower 20 is about 10 - 60 minutes, preferably 25 - 50 minutes.

Från tornet 20 leds massan ut med hjälp av en utmatning- sanordning 22, vilken anordning kan vid behov vara en utmatare som med sin gasavskiljningsförmåga kan eliminera det redan i det föregående nämnda gasproblemet (till exempel i WO-patentansökningarna PCT/FI90/00085 och PCI/FI92/00216 har presenterats utmatningsanordningar för detta ändamål), genom en andra blandare 24 till ett andra reaktionstorn 28. Företrädesvis sker inmatnlngen i reak- tionstornet 28 med hjälp av en fördelningsanordning 26, som försäkrar att massapelaren i tornet 28 stiger jämnt och ingen kanalbildning uppstår. Nämnda fördelningsanord- ning har beskrivits till exempel i US-patent 4,964,950 och dess användning för det ovanbeskrivna ändamålet be- handlats i FI-patentaneökan 924905. xemikaliesatsningen 1 'blandaren 24 är följande: 5 - 20 kg02/admt och ca 5 - 40 kg/admt peroxid, som företrädesvis tillföras i sin helhet till detta andra steg. pH-värdet hålles 1 detta andra syresteg med hjälp av natriumhydroxidinmatning inom omrâ- det 9 - 13, företrädesvis 10 - 11.5, temperaturen inom området 75 - 110 °C, företrädesvis 85 - 95 °C och trycket inom området 2 - 10 bar, företrädesvis 3 - 5 bar. Reten- tionstiden i det andra reaktionstornet 26 är ca ao - 100 minuter, röreträdesvis 45 - 90 minuter. Från tornet 26 leds massan ut med hjälp av en utmatare 28, som vid behov 10 15 20 25 30 35 Ei1(S ISEYS 7 när gaeavskiljande, till en blåstank 30, varifrån vidare med hjälp av en pump 32 till en tvättare 34. om gas eve- kiljs med hjälp av utmatningsanordningar, är det förde- laktigt att leda gasen till blåstanken 30.The mass is discharged from the tower 20 by means of a discharge device 22, which device can, if necessary, be a dispenser which, with its gas separation ability, can eliminate the gas problem already mentioned above (for example in WO patent applications PCT / FI90 / 00085 and PCI / FI92 / 00216 have been presented dispensing devices for this purpose), through a second mixer 24 to a second reaction tower 28. Preferably, the feed takes place in the reaction tower 28 by means of a distribution device 26, which ensures that the pulp column in the tower 28 rises evenly and no channel formation occurs. Said distribution device has been described, for example, in U.S. Patent 4,964,950 and its use for the purpose described above is dealt with in FI patent application 924905. admt peroxide, which is preferably added in its entirety to this second step. The pH is maintained in this second oxygen step by means of sodium hydroxide feed in the range 9 - 13, preferably 10 - 11.5, the temperature in the range 75 - 110 ° C, preferably 85 - 95 ° C and the pressure in the range 2 - 10 bar, preferably 3 - 5 bar. The retention time in the second reaction tower 26 is about ao - 100 minutes, in this case 45 - 90 minutes. From the tower 26 the pulp is discharged by means of a dispenser 28, which if necessary 10 15 20 25 30 35 Ei1 (S ISEYS 7 when gas separation), to a blow tank 30, from there on by means of a pump 32 to a scrubber 34. if gas If it is dispensed with the aid of dispensers, it is advantageous to direct the gas to the blowing tank 30.

En andra utföringsform av blekningförfarandet enligt uppfinningen Sdm är Värd att nämnas är en blekeekvens, med vilken uppnås hos nassan en ljushet av ISO 90. I denna sekvens är det första peroxidsteget i sekvensen enligt fig. l ersatt med ett ozonsteg. Med andra ord är sekvensen följande: X/Q-0/0-EOP-z-P-P.A second embodiment of the bleaching process according to the invention Sdm is Worth mentioning is a bleaching sequence, with which a brightness of ISO 90 is achieved in the nassan. In this sequence, the first peroxide step in the sequence according to Fig. 1 is replaced by an ozone step. In other words, the sequence is as follows: X / Q-0/0-EOP-z-P-P.

En alternativ sekvens är naturligtvis Q-o/o-nor-z-P-P, där enzymbehandlingen utelämnats.An alternative sequence is of course Q-o / o-nor-z-P-P, where the enzyme treatment has been omitted.

På den ovannämnda sekvensen kan tillämpas även till exem- pel den i WO-patentansökan PCT/FI92/00198 beskrivna kom- binationen av en ozonblekning av medelkonsistenta massor och ett trycksatt peroxidsteg. Således blir eekveneen följande: x/Q-o/o-sov-za-P-P.The above-mentioned sequence can also be applied to, for example, the combination described in WO patent application PCT / FI92 / 00198 of a combination of an ozone bleaching of medium-consistent pulps and a pressurized peroxide step. Thus, the sequence becomes as follows: x / Q-o / o-sov-za-P-P.

Då enzymbehandlingssteget utelämnas ser sekvensen följan- de ut: Q-o/o-nov-zp-P-P.When the enzyme treatment step is omitted, the sequence looks as follows: Q-o / o-nov-zp-P-P.

Andra tillämpbara, för förfarandet enligt uppfinningen * kännetecknande sekvenser är bl.a. o-Q-o/o-Pn, som börjar med syredelignitiering och fortsätter med den redan i det föregående beskrivna aekvensen. Bl.a. beträf- fande denna sekvens har man märkt att det är mycket för- delaktigt att leda ett av filtraten :rån peroxidstegen Pn till tvättsteget :öre syredelignifierínqen 0, Det är också möjligt att tillsätta en sats peroxid till nämnda 10 15 20 25 30 35 5.16 353 u IIOQ O 8 syredelignifieringssteg för effektivering av detsamma.Other applicable sequences characteristic of the method according to the invention are e.g. o-Q-o / o-Pn, which begins with oxygen delignitation and continues with the sequence already described above. Bl.a. Regarding this sequence, it has been noticed that it is very advantageous to lead one of the filtrates: the peroxide step Pn to the washing step: the oxygen delignification step 0, It is also possible to add a batch of peroxide to the 5.16 353 u IIOQ O 8 oxygen delignification steps to make it more efficient.

Med nämnda sekvens uppnås alltid en ljusnet upp till ca ISO 85. Om man vill uppnå en ljushet av ISO 90, kan ett ozonsteg tilläggas före peroxidsteget enligt följande: V o-Q-o/o-z-Ph, eller o-Q-0/o-z/z-rn, där Z/Z betyder flera än ett ozonblekningssteg, såsom beskrivits till exempel i FI-utläggningsskrift 89516. I praktiken utförs detta så, att ozon imuatas och/eller inblandas i massan från respektive i flera blandare, sekventiellt utan mellanliggande tvätt av massan. vid behov kan från dessa ozonsteg evakueras gas, såsom besk- rivits i WO-patentansökan PCT/FI92/00276, i syfte att få den nya ozontillsatsen nædföra proportionsvis en högre satsning av ozon till massan. Naturligtvis kommer i detta fall även sekvenserna o-Q-o/o-zP-rn, o-Q-o/o-zP, O-Q-O/O-Z/ZP och o-Q-o/o-z/zP-en i fråga.With said sequence, a light network up to about ISO 85 is always achieved. If one wishes to achieve a brightness of ISO 90, an ozone step can be added before the peroxide step as follows: V oQo / oz-Ph, or oQ-0 / oz / z-rn, where Z / Z means more than one ozone bleaching step, as described, for example, in FI Explanatory Note 89516. In practice, this is done so that ozone is imuatated and / or mixed into the pulp from respectively in several mixers, sequentially without intermediate washing of the pulp. if necessary, gas can be evacuated from these ozone steps, as described in WO patent application PCT / FI92 / 00276, in order to make the new ozone addition proportionally a higher charge of ozone to the pulp. Of course, in this case the sequences o-Q-o / o-zP-rn, o-Q-o / o-zP, O-Q-O / O-Z / ZP and the o-Q-o / o-z / zP are also relevant.

Exempel 1.Example 1.

På ett cellulosabruk användes sekvensen no-o-Eon-nl-E-ng, där D avser ett klordioxidsteg i allmänhet. En normal sats i ett dylikt fall är ca 40 kg aktivklor/admt, dvs. ea is kg cloz/adm . Då syresteget 0 ersattes med ett syresteg 0/O som var uppdelat i tvâ steg, 'no-o/o-nor-DI-E-0,, kunde mängden satsad klor i IDO-steget reduceras till 15 kg aktivklor/admt dvs. till 5.7 kg C102/adnt, med andra ord över 60 %. Med tanke på hela sekvensen sjönk användningen av aktivklor från ca 70 till 45 kg Cl/admt, dvs. omkring 35 3. AUX-reduktlonen som ofta används som mått på miljß- belastningen, överstiger 50 %, dvs < 1.0 kg/admt. Till 516 353 9 0/0-steget kan utan oro tillföras även peroxid, eftersom D°~steget som sådant avlägsnar tungmetaller mycket effek- tivt.On a cellulose use, the sequence no-o-Eon-nl-E-ng is used, where D refers to a chlorine dioxide step in general. A normal batch in such a case is about 40 kg of active chlorine / admt, ie. ea is kg cloz / adm. When the oxygen step 0 was replaced with an oxygen step 0 / O which was divided into two steps, 'no-o / o-nor-DI-E-0 ,, the amount of chlorine charged in the IDO step could be reduced to 15 kg of active chlorine / admt, ie. to 5.7 kg C102 / adnt, in other words over 60%. Given the whole sequence, the use of active chlorine decreased from about 70 to 45 kg Cl / admt, ie. about 35 3. The AUX reductone, which is often used as a measure of the environmental load, exceeds 50%, ie <1.0 kg / admt. Peroxide can also be added to the 0/0 step in the 516,353 step without concern, since the D ° step as such removes heavy metals very effectively.

'I experimenten har även följande resultat erhållits för kappatalet och ljusheten í olika steg: e . se.. e.. 10 15 20 25 30 35 516 353 . eeeeee 10 ' oo o/0, rop 0, 0 “ Kappatal 16 3 3 fieras till ett steg som enbart avlägsnar tungmetaller och aktiverar lignin, varefter 0/0-steget enligt en före- dragen utföringsform av upprinningen, förstärkt med pere- xid, fungerar mycket effektivt.In the experiments, the following results have also been obtained for the kappa number and the brightness in different steps: e. se .. e .. 10 15 20 25 30 35 516 353. eeeeee 10 'oo o / 0, rop 0, 0 "Kappatal 16 3 3 is carried out to a step which only removes heavy metals and activates lignin, after which the 0/0 step according to a preferred embodiment of the origin, reinforced with peroxide, works very effectively.

Exempel 2.Example 2.

På ett cellulosabruk användes bleksekvensen I _ nl/a-o/o-sn,-D,-E, med vilken uppnâddes en ljushet av ISO 90. Eftersom i eekvensen fortfarande ingick tvâ klordioxidsteg, ville cellulosabruket ersätta kloranvändningen med någon annan kemikalie. Detta resulterade i att det andra steget, där 'klor användes, dvs. Dfsteget, ersattes med ett eller flera peroxidsteg och det första steget, där klor använ- des, D1-steget, med ett X/Q-steg som aktiverar lignin och avlägsnar tungmetaller och 1 vilket använde exempelvis Emma, DTPA eller metevaranae samt enzymer (x-steg). så- lunda uppstod följande bleksekvens: x/Q-o/o-Eos-P1-P2-P3.On a cellulose mill, the bleaching sequence I _ nl / a-o / o-sn, -D, -E was used, with which a brightness of ISO 90 was achieved. Since the sequence still contained two chlorine dioxide steps, the cellulose mill wanted to replace the chlorine use with another chemical. This resulted in the second step, where chlorine was used, i.e. The df step, was replaced by one or more peroxide steps and the first step, where chlorine was used, the D1 step, with an X / Q step which activates lignin and removes heavy metals and 1 which used for example Emma, DTPA or metevaranae and enzymes (x -step). thus the following bleaching sequence occurred: x / Q-o / o-Eos-P1-P2-P3.

Satserna (kg/admt) i det utförda experimentet kan utläsas ur nedanstående tabell l. I tabell 2 står de motsvarande preeessparametrarna. Produktionen i experimentet var 500 admt/d. Till det P-steg (P2 i tabell 1) som föregår de sista P-steget kan inte alltid tillsättes NaOH. Genom att hålla pH-värdet lägre aktiveras een delignifieras massan före det sista P-steget. Lämpligt pH i detta skede kan .vara 3 - 7, lämpligast omkring 5.The rates (kg / admt) in the experiment performed can be read from Table 1 below. Table 2 shows the corresponding preeeess parameters. The production in the experiment was 500 admt / d. NaOH cannot always be added to the P step (P2 in Table 1) preceding the last P step. By keeping the pH value lower, one activates the mass before the last P step is delignified. The appropriate pH at this stage may be 3 to 7, most preferably about 5.

Ljushet so 83 90 H =======n=========L===a=:L=======ë==n==== 'Av ovannämnda resultat framgår att Do-steget kan modi- 516 353 11 a 1 l - ====r====ﬁ===ﬁ~f l ==ﬁ===¶ X/Q O/0 EOP P1 P2 P3 NaOH 25 5 ll 7 o, lzo s 3202 5 7 40 5 21 32804 5 EDTA 3 DTPA 2 2 MgS04 3 ' 2 Enzym 5 - lo .f2íg===&============: 1:-=;_ L:===-. be 1 ==========f~ ==========ï=-w==== x/Q o/o :op P1 P, P3 Temperatur 40 95 80 85 70 85 Retention 50 150 25+l00 180 60 180 Kappatal 15.2 < s < 5 < 3 < å Ljushet 34 45 65 75 77 > 83 pH 5.5 11 11 -==L_-========.-.== I den mest lyckade provkörningen uppnåddes t.o.m. en ljushet av Iso > 85 som var betydligt bättre än man vän- tat. En peroxidtillsats till syreategßt O/O höjde ljus- hetßvärden avuvärt. dvs. från Iso 45 cin ss. xappatuet däremot sjönk utan en peroxidtíllsats från 15 till 5, men med en peroxidtillsats från 15 till 4.Brightness so 83 90 H ======= n ========= L === a =: L ======= ë == n ==== 'From the above results it appears that the Do step can modi- 516 353 11 a 1 l - ==== r ==== ﬁ === ﬁ ~ fl == ﬁ === ¶ X / QO / 0 EOP P1 P2 P3 NaOH 25 5 ll 7 o, lzo s 3202 5 7 40 5 21 32804 5 EDTA 3 DTPA 2 2 MgS04 3 '2 Enzym 5 - lo .f2íg === & ============: 1: - =; _ L: === -. be 1 ========== f ~ ========== ï = -w ==== x / Q o / o: op P1 P, P3 Temperature 40 95 80 85 70 85 Retention 50 150 25 + l00 180 60 180 Kappatal 15.2 <s <5 <3 <å Ljushet 34 45 65 75 77> 83 pH 5.5 11 11 - == L _- ======== .-. == In the most successful test run, even was achieved a brightness of Iso> 85 that was significantly better than expected. A peroxide addition to oxygen-rich O / O raised brightness values significantly. i.e. from Iso 45 cin ss. xappatuet, on the other hand, dropped without a peroxide additive from 15 to 5, but with a peroxide additive from 15 to 4.

Allmänt taget kan mad en satsning (kg/admt) enligt ne- danstående tabell 3 framställas massa, som till sin slut- 10 15 20 25 30 35 S16 ass ._ 12 resultat är bra och vars framställningskostnader är rim- liga, genom att använda bleksekvensen Q-0/o~noP-P1-P2-P3.In general, with an investment (kg / admt) according to Table 3 below, pulp can be produced, which in the end is good and whose production costs are reasonable, by using the bleaching sequence Q-0 / o ~ noP-P1-P2-P3.

Under varje variationsvidd. har angivits den sats som visat sig synnerligen fördelaktio i de utförda experimen- ten. satsen bör dock naturligtvis betraktas som ett "cir- ka"-värde.Under each range. has been stated the rate that proved to be a particularly beneficial share in the experiments performed. the rate should, of course, be considered a "circa" value.

'Exempel 3. vid utförandet av experiment med trycksatt peroxidblek- ning upptäcktes bl.a. att samma blekningsresultat beträf- fande bâde ljushet och kappatal, som uppnåddes tidigare utan trycksättning med tre timmars behandlingstid, upp- nådde: nu i en timme, då trycket var ca 5 bar. I experi- menten observerades ytterligare, att en trycksatt behan- dling törbättrar avsevärt även påverkan av kelaterings- medlen, såsom EDTA och DTPA, t.o.m. i en sådan utsträck- ning, att det ser ut som om det var möjligt att helt avstå från ett separat steg för avlägsnande av tungmetal- ler och sköta kelateringen av tungmetaller i samband med varje sådant delignifierings-/blekningssteg, där peroxid förbrukas. Sålunda kunde följande, idag en tämligen popu- 'lär utan trycksättning använd sekvens, Q-P-Z~P ersättas med sekvensen P-z-P, där P-stegen är trycksatta och till dessa, eller åtmins- tone till det första av dessa, skulle ytterligare till- sättas kelateringsmedel för bindning av tungmetaller.Example 3. in carrying out experiments with pressurized peroxide bleaching, e.g. that the same bleaching result concerning both lightness and kappa number, which was previously achieved without pressurization with a three-hour treatment time, was achieved: now for one hour, when the pressure was about 5 bar. In the experiments it was further observed that a pressurized treatment significantly improves the effect of the chelating agents, such as EDTA and DTPA, t.o.m. to such an extent that it appears that it was possible to completely refrain from a separate step for the removal of heavy metals and to take care of the chelation of heavy metals in connection with each such delignification / bleaching step, where peroxide is consumed. Thus, the following, today a fairly popular non-pressurized sequence used, QPZ ~ P could be replaced by the sequence PzP, where the P-steps are pressurized and to these, or at least to the first of these, additional chelating agents would be added. for bonding heavy metals.

Trycksatta peroxidsteg gör det möjligt att ersätta även den ovanangivna sekvensen Q-o/o-Eon-rn med sekvangen ' o-o/ø-Pn, med vilken uppnås redan en ljushet av 150 85. Då en ljus- het av ISO 90 eftersträvas, kan peroxidsteget ersättas med ett kombinerat ozon- och peroxidsteg: Q-0/O-ZP. 1.0 516 353 none-o 13 Såsom framgår av det ovanstående har man utvecklat ett nytt miljövänligt bleknlngsförfarande, med vilket kan elimineras de tidigare använda blekningsstegen, i vilka både elementär klor och klorförbindningar förbrukas, samt reduceras användningen av det dyra ozonet. Det skall dock läggas märke till att i det föregående har beskrivits endast ett par exempel på utföringsformerna av bleknings- förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Meningen är inte alla att begränsa uppfinningen i förhållande till det som framgår av de efterföljande patentkraven. Således är det till exempel självklart, att även i sådana sekven- ser, där det inte separat nämnts att enzym kan tillföras till metallavlägsningssteget, är det helt möjligt att göra så. /4 N ~ n må må må ämm: 3 3 m.. 3 m w 3 31» 3»~ 31.» 3|m ...TN ...N13 :oøz _ 3 3 3 m 3 m 273 3% 313 3:3 ...Tm 3.3 ~o~i __. 3 3 må nanm owam No n ...TN ~om~m m . Q _. . Vw . o ännu m m må wman m må menn m m m mom ...a du u á n HﬁQQNBPressurized peroxide steps make it possible to replace the above-mentioned sequence Qo / o-Eon-rn with the sequence 'oo / ø-Pn, with which a brightness of 150 85 is already achieved. When a brightness of ISO 90 is sought, the peroxide step can be replaced with a combined ozone and peroxide step: Q-0 / O-ZP. 1.0 516 353 none-o 13 As can be seen from the above, a new environmentally friendly bleaching process has been developed, with which the previously used bleaching steps can be eliminated, in which both elemental chlorine and chlorine compounds are consumed, and the use of the expensive ozone is reduced. It should be noted, however, that in the foregoing only a few examples of the embodiments of the bleaching process of the present invention have been described. It is not the intention of all to limit the invention in relation to what appears from the appended claims. Thus, for example, it is obvious that even in such sequences, where it is not separately mentioned that enzyme can be added to the metal removal step, it is quite possible to do so. / 4 N ~ n må må må ums: 3 3 m .. 3 m w 3 31 »3» ~ 31. » 3 | m ... TN ... N13: oøz _ 3 3 3 m 3 m 273 3% 313 3: 3 ... Tm 3.3 ~ o ~ i __. 3 3 må nanm owam No n ... TN ~ om ~ m m. Q _. . Vw. o yet m m må wman m må menn m m m mom ... a du u á n H ﬁ QQNB

Claims

10 15 20 25 30 516 353 15 PATENT REQUIREMENTS

Process for bleaching pulp with chlorine-free chemicals to a brightness of at least ISO 80 using at least two of the following bleaches: oxygen, ozone, peroxide, characterized by the following steps: a) boiling the pulp, b) treating the pulp for removal of heavy metals by at least one of the following means or methods of treatment: treatment with acid, EDTA, DTPA, c) delignification of the pulp in a pressurized oxygen stage divided into at least a first and a second stage (O / O) arranged without intermediate washing, wherein the pH is between 9 and 13 and the temperature is 75 - 10 ° C and peroxide is used in the oxygen step, and d) bleaching of the pulp in at least one pressurized bleaching step using peroxide, the amount of peroxide charged being 5 - 40 kg / admt.

2. A method according to claim 1, characterized in that the amount of oxygen charged to the first stage is 5 - 20 kg / admt, preferably about 15 kg / admt.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that 0 - 10 kg / adm peroxide is added to the first step.

Process according to any one of claims 1-3, characterized in that in the first step the temperature is 75 - 10 ° C, preferably 85 - 95 ° C, the pressure 2 - 15 bar, preferably 3 - 10 bar, and pH is in the range 9 to 13, preferably between 10 and 11.5. 10 15 20 25 30 516 353 16

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that 5 - 20 kg / adm oxygen is added to the second step, preferably about 10 kg / admh

Process according to one of the preceding claims, characterized in that 5 - 40 kg / admt of peroxide, preferably about 15 kg / admt, are added to the second step.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that in the second step the temperature is 75 - 10 ° C, preferably 85 - 95 ° C, the pressure 2 - 10 bar, preferably 2 - 5 bar, and the pH is in range 9 to 13, preferably between 10 and 11.5.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the pulp is bleached in step d) first in an EOP step and then in at least one peroxide step.

9. A process according to claim 8, characterized in that the bleaching sequence used is Q- O / O-EOP-Pn, where Q refers to the metal removal, O the oxygen step, EOP the bleaching alkaline extraction step and Pn generally one or more peroxide steps, and in addition the sign "-" refers to washing which takes place between different steps.

10. A method according to claim 9, characterized in that at least one of said peroxide steps is replaced by an ozone step in order to achieve a higher final brightness, the sequence being either QO / O-EOP-ZPP or QO / O-EOP-ZP -P, where Z refers to the ozone bleaching.

A method according to claim 1, characterized in that one of the following bleach sequences is used 516 ass 17 Q-0/0-Pn, QO / O-ZP, 0-Q-0/0-Pn, OQO / OZ-Pn, OQO / OZ / Z-Pm OQO / O-ZP-Pn, OQO / O-ZP, OQO / OZ / ZP, OQO / OZ / ZP-Pn, where O refers to an oxygen delignification step consisting of a step, Q refers to a step for metal removal using chelating agent or treatment with acid, O / O refers to an oxygen delignification step divided into two steps, Z / Z refers to an ozone bleaching step divided into two or more steps, and Pn refers to one or more sequential peroxide steps .

A method according to claim 9, 10 or 11, characterized in that at least a part of the filtrate obtained from washing after a peroxide step is returned to the washing before the oxygen step for conducting the peroxide residue to make the oxygen step more efficient.

13. A method according to any one of claims 8-10, characterized in that 2 - 8 kg / admt oxygen and 0 - 10 kg / admt peroxide are added to the EOP step.

14. A method according to claim 13, characterized in that magnesium, preferably MgSO 4, EDTA or DTPA, is added to the EOP step.

Process according to Claim 1, characterized in that magnesium, preferably MgSO 4, EDTA or DTPA, is added to the oxygen step c). 10 15 20 25 30 C ﬂ .A Cß (N C ﬂ UU 18

A method according to claims 2 and 5, characterized in that the bleaching sequence is Q-O / O-EOP-Pyiä-P3, after which the kappa number of the pulp is <2.0 and the brightness> 83.

17. A method according to claims 3 and 6, characterized in that the bleaching sequence is Q-O / O-EOP-P1-P2-P3, after which the kappa number of the pulp is <2 and the brightness> 85.

18. A method according to claim 16 or 17, characterized in that a total of 25 - 110 kg / admt of peroxide is added to the P-steps, preferably around 60 kg / admt.

19. A method according to any one of claims 16-18, characterized in that 10 - 40 kg / admt of peroxide, preferably about 30 kg / admt, are added to the P1 step.

Process according to one of Claims 16 to 19, characterized in that 5 to 30 kg / admt of peroxide, preferably about 10 kg / admt, are added to the P2 step.

21. A method according to any one of claims 16-20, characterized in that 10 - 40 kg / admt of peroxide, preferably about 20 kg / admt, are added to the P3 stage.

Process according to Claim 9, 10, 11, 16 or 17, characterized in that an activation treatment for lignin with enzyme (X) is combined with the Q step.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that chelating agents such as EDTA, DTPA are added to at least one of said pressurized steps, in which peroxide is consumed. 10 15 20 516 553 19

24. A process according to claim 1, characterized in that the pulp is bleached in at least one of steps c) and d) in at least one step, in which peroxide is used, without NaOH addition.

25. A method according to claim 11, characterized in that in a sequence in which several peroxide steps are included, the pH is lower in the penultimate step.

26. A method according to claim 25, characterized in that in the bleaching sequence OQO / Op-PA-P, wherein O / Op refers to an O / O step in which peroxide has been added, and PA refers to a P step without alkali addition, why its pH is lower.

27. A method according to claim 1, 24, 25 or 26, characterized in that all the steps are pressurized.

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of oxygen charged to the first stage is 5-20 kg / admt, preferably about 15kg / admt.