JPH04289288A - Method of bleaching pulp of cellulose quality textile material - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】0001
【産業上の利用分野】本発明はケミカルパルプを製造す
る際のセルロース質繊維材料のパルプの漂白方法であっ
て、導入されたパルプを漂白ラインに連続的に供給しそ
して二酸化塩素とオゾンからなる複数の漂白剤を用いて
漂白する、セルロース質繊維材料のパルプの漂白方法に
関する。[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for bleaching pulp of cellulosic fiber materials in the production of chemical pulp, in which the introduced pulp is continuously fed to a bleaching line and consists of chlorine dioxide and ozone. The present invention relates to a method for bleaching cellulosic fiber material pulp using a plurality of bleaching agents.
【０００２】0002
【従来の技術】塩素はセルロース質繊維材料のパルプ、
特に、ケミカルパルプの漂白に最も頻繁に使用される漂
白剤の一つである。しかしながら、塩素−この塩素は塩
素化有機化合物を形成する−は環境に対して有害である
と考えられており、その結果、塩素の使用に対する反対
が増大しつつある。このため、塩素化有機物質の放出に
ついて、パルプ１トン当りの吸収可能な有機ハロゲン（
ＡＯＸ）のｋｇとして表わされる最低限界値が定められ
ている。今世紀の終りまでは、恐らく、乾燥パルプ１ト
ン当り、ＡＯＸ １．０〜２．０ｋｇと云う水準が環
境保全監督官庁によって許容されるであろう。それ以後
、そして恐らく、より早い時期に、技術的に可能な限り
、パルプ１トン当り、ＡＯＸ ０．１ｋｇ以下と云う
水準が考慮されるであろう。[Prior art] Chlorine is used in pulp of cellulosic fiber material,
In particular, it is one of the most frequently used bleaching agents for bleaching chemical pulp. However, chlorine - which forms chlorinated organic compounds - is considered harmful to the environment, and as a result there is growing opposition to its use. Therefore, regarding the release of chlorinated organic substances, the amount of absorbable organic halogen (
A minimum limit value expressed as kg of AOX) has been established. Until the end of this century, levels of 1.0 to 2.0 kg of AOX per ton of dry pulp will probably be accepted by environmental regulators. Thereafter, and perhaps at an earlier date, levels of less than 0.1 kg AOX per tonne of pulp will be considered, as far as technically possible.
【０００３】塩素の使用に対する、益々、厳格になりつ
つある基準を満足させるために、多数の異る方法、例え
ば蒸解を長時間行うことにより及び酸素ガスを用いて、
最初の脱リグニンを行うことにより、塩素漂白を行う前
のリグニン含有量を減少させる方法が提案されている。
他の方法としては、塩素の添加量を減少させる方法及び
塩素を二酸化塩素で置換する方法が挙げられる。In order to meet the increasingly stringent standards for the use of chlorine, a number of different methods have been used, such as by prolonged cooking and with oxygen gas.
A method has been proposed to reduce the lignin content prior to chlorine bleaching by performing an initial delignification. Other methods include reducing the amount of chlorine added and replacing chlorine with chlorine dioxide.
【０００４】環境保護の観点から、オゾンは、セルロー
スパルプの漂白に商業的に使用されている漂白剤である
塩素及び二酸化塩素より著しくすぐれていることも知ら
れている。しかしながら、パルプに対して高い品質、特
に、白色度、純度及び強度が要求されるため、二酸化塩
素の使用を完全に省略することは、現在では不可能であ
る。しかるに、オゾンの製造に大きな費用を要すること
及び慣用の漂白方法を使用した場合には、オゾンは選択
性がかなり低いことのために、現在まで、オゾンを商業
的に使用することは不可能であった。“低い選択性”（
“ｌｏｗ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ”）という用語は
、リグニンを除去することの他に、オゾンがセルロース
を著しく破壊するということを意味する。パルプのカッ
パー価はリグニン含有量の尺度であり、一方、パルプの
粘度はセルロースの平均鎖長の尺度及びパルプの強度の
指標である。９０ＩＳＯの白色度と良好な強度的性質を
有する針葉樹の漂白パルプについては、その粘度は約８
００ＳＣＡＮ単位（ｄｍ３ ／ｋｇ）であるベきである
。It is also known that from an environmental protection point of view, ozone is significantly superior to the commercially used bleaching agents chlorine and chlorine dioxide for bleaching cellulose pulp. However, it is currently not possible to completely omit the use of chlorine dioxide due to the high quality, in particular whiteness, purity and strength required for the pulp. However, to date, commercial use of ozone has not been possible due to the high cost of producing ozone and the rather low selectivity of ozone when using conventional bleaching methods. there were. “Low selectivity” (
The term "low selectivity" means that, in addition to removing lignin, ozone significantly destroys cellulose. The Kappa number of the pulp is a measure of the lignin content, while the viscosity of the pulp is a measure of the average chain length of cellulose and an indicator of the strength of the pulp. For softwood bleached pulp with a whiteness of 90 ISO and good strength properties, its viscosity is about 8
It should be in 00 SCAN units (dm3/kg).
【０００５】酸素ガスで漂白したパルプを更に二酸化塩
素及び／又は塩素で漂白する場合、漂白されたパルプが
市場の要求を満足させる白色度、すなわち、約９０ＩＳ
Ｏを有するためには、４つ又は５つの分離されている工
程が必要である。“分離されている工程”（“ｓｅｐａ
ｒａｔｅ ｓｔａｇｅ”）という用語は、各々の工程
の前及び後に、パルプの洗浄が行われる工程を意味する
。
パルプを洗浄するための装置は、漂白装置の中で最大の
資本投下を必要とする装置である。[0005] When the pulp bleached with oxygen gas is further bleached with chlorine dioxide and/or chlorine, the bleached pulp has a brightness that satisfies market requirements, that is, about 90 IS.
To have O, four or five separate steps are required. “Separated process” (“sepa”)
The term "rate stage" means a step in which the pulp is washed before and after each step. The equipment for washing the pulp is the equipment that requires the largest capital investment in the bleaching equipment. It is.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的は
、吸収可能な有機ハロゲンを著しく減少させるかつ従来
使用されている漂白法と比較してより効率的な、セルロ
ース質繊維材料のパルプの、改善された漂白方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION A first object of the present invention is to produce a pulp of cellulosic fibrous material which significantly reduces absorbable organic halogens and which is more efficient compared to conventionally used bleaching methods. The purpose of the present invention is to provide an improved bleaching method.
【０００７】本発明の他の目的は、塩素及び二酸化塩素
の使用を減少させる、セルロース質繊維材料のパルプの
、改善された漂白方法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an improved method for bleaching the pulp of cellulosic fibrous materials that reduces the use of chlorine and chlorine dioxide.
【０００８】本発明の更に別の目的は、より少ない数の
漂白工程を使用して、市場において一般的な白色度と強
度を有する漂白パルプを得る、セルロース質繊維のパル
プの改善された漂白方法を提供することにある。Yet another object of the present invention is an improved method for bleaching cellulosic fiber pulp using a reduced number of bleaching steps to obtain a bleached pulp with whiteness and strength common in the market. Our goal is to provide the following.
【０００９】本発明の更に別の目的は、脱リグニンにお
ける選択性を増大させ、その結果、オゾン処理の後に、
市場において一般的な白色度を得るために、パルプを追
加の、分離されている漂白工程にかけることを可能にす
るのに十分な高さの粘度を得ることにある。Yet another object of the invention is to increase the selectivity in delignification so that after ozonation,
The aim is to obtain a viscosity high enough to make it possible to subject the pulp to an additional, separate bleaching step in order to obtain the brightness common on the market.
【００１０】0010
【課題を解決するための手段】本発明によればこれらの
目的は、パルプを初期工程と称し得る、１つのかつ同一
の工程において、任意の順序で、二酸化塩素とオゾンと
により漂白すること及び二酸化塩素とオゾンとを漂白ラ
イン中の相互に分離されている地点において、かつ、各
々を少なくとも１つの地点において添加すること；そし
て、前記１つのかつ同一の工程においては、ニ酸化塩素
とオゾンを添加するための前記地点の間で中間の洗浄を
行わないことを実質的に特徴とするセルロース質繊維材
料のパルプの漂白方法により達成される。According to the invention, these objects are achieved by bleaching the pulp with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, which may be referred to as an initial step, in any order. adding chlorine dioxide and ozone at mutually separated points in the bleach line and each at least one point; and in said one and the same step, adding chlorine dioxide and ozone This is achieved by a process for bleaching the pulp of cellulosic fibrous material, which is essentially characterized in that there is no intermediate washing between said points of addition.
【００１１】本発明の好ましい態様においては、オゾン
は二酸化塩素の添加後に添加する；オゾンは前記初期工
程の１つ又はそれ以上の地点で添加される。かかる地点
の各々において混合器が使用される。In a preferred embodiment of the invention, ozone is added after the addition of chlorine dioxide; ozone is added at one or more points in the initial step. A mixer is used at each such point.
【００１２】二酸化塩素の１０〜９９％が反応したとき
、オゾンを添加することが適当である。オゾンを最初に
添加した場合には、実質的に全て、すなわち、約９０〜
１００％のオゾンが反応したとき、二酸化塩素を添加す
ることが適当である。It is appropriate to add ozone when 10-99% of the chlorine dioxide has reacted. If ozone is added first, substantially all of the
When 100% ozone has reacted, it is appropriate to add chlorine dioxide.
【００１３】オゾンは約２〜１３重量％のオゾンを含有
する担体ガスにより添加される。[0013] Ozone is added with a carrier gas containing about 2-13% by weight ozone.
【００１４】パルプは１バールの表面圧力（ｏｖｅｒ−
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を越える圧力下でオゾンにより処理
することが好ましい。二酸化塩素の次にオゾンを使用す
るか、又は、オゾンの次に二酸化塩素を使用するパルプ
の連続的漂白は２５〜７０℃、好ましくは、４５〜６５
℃の温度で行われる。[0014] The pulp is exposed to a surface pressure of 1 bar (over-
Preferably, the treatment is carried out with ozone at a pressure exceeding 1. Continuous bleaching of pulp using chlorine dioxide followed by ozone or ozone followed by chlorine dioxide is carried out at 25-70°C, preferably at 45-60°C.
It is carried out at a temperature of °C.
【００１５】二酸化塩素及びオゾンによる処理の後に、
１回又は２回、アルカリ抽出が行われる；アルカリ抽出
の少なくとも１回は酸素ガス及び／又は過酸化水素によ
り強化し得る。最初のアルカリ抽出は、中間の洗浄を行
うことなしに、二酸化塩素処理とオゾン処理に続いて行
われるか、あるいは、洗浄を行った後に、別個の工程で
行われる。After treatment with chlorine dioxide and ozone,
One or two alkaline extractions are carried out; at least one of the alkaline extractions can be enhanced with oxygen gas and/or hydrogen peroxide. The first alkaline extraction is carried out either following the chlorine dioxide treatment and ozonation without intermediate washing, or in a separate step after washing.
【００１６】最後に、パルプを一工程又はそれ以上の工
程、通常、二工程において二酸化塩素で処理する。Finally, the pulp is treated with chlorine dioxide in one or more steps, usually two steps.
【００１７】漂白工程に供給されかつ処理されるパルプ
は約６〜１５％の中間濃度（ｍｅｄｉｕｍ ｃｏｎｓ
ｉｓｔｅｎｃｙ）を有することが好ましく、そして、Ｍ
ＣＣと称されている変法又は標準法に従って連続的に蒸
解された酸素−脱リグニン（ｏｘｙｇｅｎ−ｄｅｌｉｇ
ｎｉｆｉｅｄ）パルプからなることが好ましい。パルプ
はオゾンによっても処理し得る。The pulp fed to the bleaching process and treated has a medium consistency of about 6-15%.
istency), and M
Continuously cooked oxygen-delignification according to a modified or standard method called CC
Preferably, the material is made of pulp (nified) pulp. Pulp may also be treated with ozone.
【００１８】以下においては図面を参照しながら本発明
を更に説明する。The invention will be further explained below with reference to the drawings.
【００１９】図１に示す漂白装置は供給タンク１、フラ
ッシュタンク２、頂部に拡散機型洗浄装置を備えた第１
上流側漂白塔３、立下り管（ｄｏｗｎ ｔｕｂｅ）４
及び頂部に拡散機型洗浄装置を備えた第２下流側漂白塔
５からなる。The bleaching apparatus shown in FIG.
Upstream bleaching tower 3, down tube 4
and a second downstream bleaching tower 5 equipped with a diffuser-type cleaning device at the top.
【００２０】中間濃度（約６〜１５％）のパルプを供給
タンク１からパイプ６を経てフラッシュタンク２に供給
しついでフラッシュタンク２からパイプ７を経て漂白塔
３へ供給する。漂白塔３はパイプ８によって立下り管４
に連結されており、この立下り管４は、これに近接して
設けられた適当なポンプ１０を有するパイプ９によって
、漂白塔５の底部に連結されている。The pulp of medium consistency (approximately 6-15%) is fed from feed tank 1 via pipe 6 to flash tank 2 and from flash tank 2 via pipe 7 to bleaching tower 3. The bleaching tower 3 is connected to the down pipe 4 by a pipe 8.
This downpipe 4 is connected to the bottom of the bleaching tower 5 by a pipe 9 with a suitable pump 10 located close to it.
【００２１】漂白されたパルプはパイプ１１を経て漂白
塔５の頂部から取出される。洗浄液をパイプ１２及び１
３を経て、それぞれ、漂白塔３及び５の頂部に供給する
。酸素ガス、窒素ガス又はこれらの混合物のごとき担体
ガスはパイプ１４を経てフラッシュタンク２の頂部から
取出しそして回収を行うのに適当な装置へ通送する。The bleached pulp is removed from the top of the bleaching tower 5 via a pipe 11. Pour the cleaning solution into pipes 12 and 1.
3 to the top of bleaching towers 3 and 5, respectively. A carrier gas, such as oxygen gas, nitrogen gas or a mixture thereof, is removed from the top of flash tank 2 via pipe 14 and passed to suitable equipment for recovery.
【００２２】パルプは供給タンク１から、該タンクの底
部に設けられた排出器１５を経て排出しそしてフラッシ
ュタンク２から、該タンクの底部に設けられた同様の排
出器１６を経て排出させる。排出器１５及び１６は中間
濃度のパルプを排出するために特別に設計されている。
更にパイプ６には、一方が他方の後方に設けられている
２つの混合器１７及び１８、すなわち該装置内を通過す
るパルプ中に処理剤を均一に混合するための装置が設け
られている。The pulp is discharged from the supply tank 1 via an ejector 15 located at the bottom of the tank and from the flash tank 2 via a similar ejector 16 located at the bottom of the tank. Dischargers 15 and 16 are specially designed for discharging medium consistency pulp. Furthermore, the pipe 6 is provided with two mixers 17 and 18, one located behind the other, ie a device for uniformly mixing the treatment agent into the pulp passing through the device.
【００２３】混合器１７は、所定の長さのパイプ部分６
ａにより、下流側に設けられた混合器１８に連結されて
いる。同様の混合器１９がフラッシュタンク２から第１
漂白塔３に連絡しているパイプ７中に設けられている。
混合器１７，１８及び１９の各々には種々の処理剤を激
しくかつ均一に混合してパルプに供給するための流動化
装置が設けられている。かかる強力混合器は“カミール
ＭＣミキサー”（“Ｋａｍｙｒ ＭＣ ｍｉｘｅｒ
”）、すなわち、処理剤を中間濃度のパルプ中に高い効
率で混合するために特に設計された混合器からなること
が有利である。The mixer 17 includes a pipe section 6 of a predetermined length.
A is connected to a mixer 18 provided on the downstream side. A similar mixer 19 is connected to the first
It is provided in a pipe 7 that communicates with the bleaching tower 3. Each of the mixers 17, 18 and 19 is provided with a fluidizing device for vigorously and uniformly mixing the various processing agents and feeding them to the pulp. Such a powerful mixer is the "Kamyr MC mixer".
”), i.e. a mixer specifically designed for mixing the treatment agent into the medium consistency pulp with high efficiency.
【００２４】必要ならば、パルプをｐＨ５以下、例えば
ｐＨ２〜４に酸性化するために、硫酸のごとき酸性化剤
を供給タンク１の出口の近くでパイプ２０から添加し得
る。If necessary, an acidifying agent such as sulfuric acid can be added via pipe 20 near the outlet of feed tank 1 to acidify the pulp to a pH below 5, for example between 2 and 4.
【００２５】二酸化塩素をパイプ２１から高い混合効果
を有する第１混合器１７に供給し、一方、オゾンを含有
する担体ガスをパイプ２２から、高い混合効果を有する
第２混合器１８に供給する。水酸化ナトリウムのごとき
アルカリ性薬剤をパイプ２３から、フラッシュタンク２
からの出口に供給しそして、所望ならば、酸素ガスをパ
イプ２４から上記と同一の場所に供給し得る。更に過酸
化水素を供給するためのパイプ２５及び高圧スチームを
パルプに供給するための別のパイプ２６が、高い混合効
果を有する第３混合機１９に連結されている。Chlorine dioxide is fed from a pipe 21 to a first mixer 17 with a high mixing effect, while the carrier gas containing ozone is fed from a pipe 22 to a second mixer 18 with a high mixing effect. An alkaline agent such as sodium hydroxide is supplied from the pipe 23 to the flash tank 2.
and, if desired, oxygen gas can be supplied from pipe 24 to the same location as above. Furthermore, a pipe 25 for supplying hydrogen peroxide and another pipe 26 for supplying high-pressure steam to the pulp are connected to a third mixer 19 with a high mixing effect.
【００２６】立下り管４からの出口においては、二酸化
塩素を供給するためのパイプ２７がポンプ１０に設けら
れている。第２混合器２２とフラッシュタンク２の間の
パイプ部分６ｂ中に反応容器２８を設けることが適当で
ある；この反応容器とパイプ部分６ｂは、これらを通過
するパルプの滞留時間が約０．１〜１０分、好ましくは
０．５〜５分になるような寸法を有する。パイプ部分６
ｂが、パルプを所望の滞留時間の間滞留させるのに十分
な長さを有するものである場合には、反応容器２８は省
略し得る。At the outlet from the downpipe 4, the pump 10 is provided with a pipe 27 for supplying chlorine dioxide. It is suitable to provide a reaction vessel 28 in the pipe section 6b between the second mixer 22 and the flash tank 2; this reaction vessel and the pipe section 6b have a residence time of approximately 0.1 for the pulp passing through them. ~10 minutes, preferably 0.5-5 minutes. pipe part 6
Reaction vessel 28 may be omitted if b is of sufficient length to retain the pulp for the desired residence time.
【００２７】例えばｐＨ＝４に酸性化されたパルプを第
１混合器１７内で二酸化塩素と均一に混合しついで、比
較的短時間後に、オゾンを含有する担体ガスと混合する
。この短い時間は１０秒から数分、例えば１０分までで
あり得る。二酸化塩素の１０％から９９％が反応してか
らガス状のオゾンを添加することが適当である。The pulp acidified, for example to pH=4, is mixed homogeneously with chlorine dioxide in the first mixer 17 and, after a relatively short time, with the carrier gas containing ozone. This short period of time can be from 10 seconds to several minutes, for example up to 10 minutes. Suitably, gaseous ozone is added after 10% to 99% of the chlorine dioxide has reacted.
【００２８】オゾンを製造するための最近の技術を用い
た場合には、担体ガスは約２〜１３重量％のオゾンを含
有し得るが、将来、より好ましい方法を用いることによ
り、オゾンの割合を例えば約２０重量％まで増大させる
ことが可能になるであろう。オゾンをパルプ中に混合す
る場合のガス圧が高ければ高い程、より多量のオゾンを
パルプ中に混入させることができるので、適当なガス圧
を選択することによりオゾンの供給量を調節し得る。担
体ガスは消費されないので、このガスはパイプ１４から
取出して回収し得る。Using current technology for producing ozone, the carrier gas can contain about 2-13% ozone by weight, but in the future, using more preferred methods, the proportion of ozone can be increased. For example, it would be possible to increase it to about 20% by weight. The higher the gas pressure when mixing ozone into the pulp, the more ozone can be mixed into the pulp, so the amount of ozone supplied can be adjusted by selecting an appropriate gas pressure. Since the carrier gas is not consumed, this gas can be removed from the pipe 14 and recovered.
【００２９】フラッシュタンク２から排出させた後、水
酸化ナトリウムを添加することによりパルプを中和しそ
してｐＨ値を約１１〜１２まで上昇させ得る。場合によ
り少量の酸素ガスを添加することによりパルプ中の容易
に酸化される化合物を酸化し、それによって、過酸化水
素をより効率的に利用し得る。少量の過酸化水素を第３
混合器１９で添加する。第３混合器にパルプの温度を約
６０〜９０℃に上昇させるのに十分な量の高圧スチーム
も添加し得る。高圧スチームを添加するこの地点まで、
特に、フラッシュタンク２の前の地点までは、パルプの
温度は約２５〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の比較
的低い温度に設定されている。After draining the flash tank 2, the pulp can be neutralized and the pH value raised to about 11-12 by adding sodium hydroxide. Optionally adding small amounts of oxygen gas oxidizes easily oxidized compounds in the pulp, thereby allowing more efficient utilization of hydrogen peroxide. Add a small amount of hydrogen peroxide to the third
Add in mixer 19. High pressure steam may also be added to the third mixer in an amount sufficient to raise the temperature of the pulp to about 60-90°C. Up to this point where high pressure steam is added.
In particular, up to the point before the flash tank 2, the temperature of the pulp is set at a relatively low temperature of about 25-70°C, preferably 45-65°C.
【００３０】酸素ガス及び過酸化物で強化されるアルカ
リ抽出はフラッシュタンク２の後方であってかつ漂白塔
３内の洗浄装置までの地点での種々の薬剤の添加の直後
に生起し、従って、このアルカリ抽出はパルプを洗浄液
で洗浄することにより漂白塔３の頂部で中断される。つ
いで洗浄したパルプを漂白塔５内で二酸化塩素により漂
白する；この二酸化塩素は、所定の量を、上流側に設け
られたポンプ１０で添加する。従って上述した漂白法は
、２つだけの漂白工程と、これらの工程の中間でかつ漂
白塔３の頂部で行われる洗浄工程とを有する連続漂白工
程からなる。この連続工程を以下においては下記のごと
く表わす：（ＤＺＥＯＰ）Ｄ。The alkaline extraction enhanced with oxygen gas and peroxide takes place directly after the addition of the various agents after the flash tank 2 and up to the washing device in the bleaching tower 3, and thus: This alkaline extraction is interrupted at the top of the bleaching column 3 by washing the pulp with a washing liquid. The washed pulp is then bleached with chlorine dioxide in the bleaching tower 5; a predetermined amount of chlorine dioxide is added by a pump 10 provided on the upstream side. The bleaching process described above therefore consists of a continuous bleaching process with only two bleaching steps and a washing step which takes place between these steps and at the top of the bleaching tower 3. This continuous process will be represented below as follows: (DZEOP)D.
【００３１】図２はオゾン処理とアルカリ抽出との間で
洗浄工程を行うことが追加されている、図１の装置の改
変漂白装置を示す。２つの図面において実質的に均等な
部分及び要素は同じ番号で示されており、従ってこれら
についての説明は省略する。FIG. 2 shows a modified bleaching apparatus of the apparatus of FIG. 1, with the addition of a washing step between ozonation and alkaline extraction. Substantially equivalent parts and elements in the two figures are designated by the same numerals and will therefore not be described again.
【００３２】図２から明らかなごとく、フラッシュタン
ク２の排出器１６にパイプ２９が設けられており、この
パイプ２９は拡散機型の洗浄装置３０に連結されている
。パイプ２９には中間濃度のパルプを洗浄装置３０に供
給するためのポンプ３１が設けられており、この洗浄装
置３０にパイプ３２から洗浄液が供給される。As is clear from FIG. 2, the discharger 16 of the flash tank 2 is provided with a pipe 29, which is connected to a diffuser type cleaning device 30. The pipe 29 is provided with a pump 31 for supplying medium-density pulp to a cleaning device 30, and a cleaning liquid is supplied to the cleaning device 30 from a pipe 32.
【００３３】パルプはパイプ３３により洗浄装置３０か
ら、パイプ７により漂白塔３の底部に連結されている立
下り管３４に移送される。パイプ７には立下り管３４に
近接して設けられた適当なポンプ３５が設けられている
。所望に応じ、ポンプ３５に連結された２本のパイプ２
３及び２４により、それぞれ、水酸化ナトリウムのごと
きアルカリ性薬剤及び酸素ガスがポンプ３５に供給され
る。パイプ７には高い混合効率を有する混合器１９も設
けられている。この混合器１９は、所望に応じ、過酸化
水素を供給するためのパイプ２５及びパルプにスチーム
を供給するためのパイプ２６が設けられている。The pulp is transferred from the washing device 30 by a pipe 33 to a down pipe 34 which is connected to the bottom of the bleaching tower 3 by a pipe 7. The pipe 7 is provided with a suitable pump 35 located close to the downpipe 34. Two pipes 2 connected to a pump 35 as desired
3 and 24 supply an alkaline agent such as sodium hydroxide and oxygen gas to pump 35, respectively. The pipe 7 is also provided with a mixer 19 which has a high mixing efficiency. The mixer 19 is provided with a pipe 25 for supplying hydrogen peroxide and a pipe 26 for supplying steam to the pulp, as desired.
【００３４】図に示す漂白装置を使用して行われる、本
発明の漂白方法の別の態様においては、洗浄工程がアル
カリ添加の前に行われる。従って連続漂白工程は３つの
漂白工程、すなわち（ＤＺ）（ＥＯＰ）Ｄからなる。こ
の態様においては設備に要する費用は大きくなるが最初
に述べた態様と比較して水酸化ナトリウムの消費量は減
少する。In another embodiment of the bleaching process according to the invention, carried out using the bleaching apparatus shown in the figure, a washing step is carried out before the addition of the alkali. The continuous bleaching process therefore consists of three bleaching steps: (DZ) (EOP)D. Although this embodiment requires higher equipment costs, the consumption of sodium hydroxide is reduced compared to the first mentioned embodiment.
【００３５】[0035]
【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであり
かつ同等の条件で行った２つの比較試験の結果と比較し
た場合の本発明の予測外の効果を示すものである。EXAMPLES The following examples illustrate the invention and demonstrate the unexpected effects of the invention when compared with the results of two comparative tests conducted under comparable conditions.
【００３６】図１に示す装置と実質的に同一な、実験室
的な規模の漂白装置を使用して、３つの漂白方法の試験
を行った。但し、最終漂白工程においては二酸化塩素に
よる処理を更に追加した。しかしながら試験２において
は第２混合器においては二酸化塩素を添加しなかった（
この混合器はバイパスにした）。試験３においては、第
１二酸化塩素処理を慣用の予備漂白工程として行った。Three bleaching methods were tested using laboratory scale bleaching equipment substantially identical to the equipment shown in FIG. However, in the final bleaching step, treatment with chlorine dioxide was added. However, in test 2, no chlorine dioxide was added in the second mixer (
This mixer was bypassed). In Test 3, the first chlorine dioxide treatment was carried out as a conventional pre-bleaching step.
【００３７】標準的な針葉樹の硫酸塩法パルプを試験に
使用した；このパルプは慣用の方法で酸素ガスにより漂
白しついで洗浄したものである。供給タンク１に供給さ
れたパルプは１８のカッパー価、１０２０ｄｍ３ ／ｋ
ｇの粘度及び１０％の濃度を有していた。３つの試験の
全てにおいて、漂白工程を通じてこの濃度を保持した。Standard softwood sulfate pulp was used in the tests; this pulp was conventionally bleached with oxygen gas and washed. The pulp fed to feed tank 1 has a kappa number of 18 and 1020 dm3/k.
g and a concentration of 10%. This concentration was maintained throughout the bleaching process in all three tests.
【００３８】３つの試験は下記の連続工程で行った；
試験１
試験２
試験３連続漂白工程 （ＤＺＥＯＰ）ＤＤ （Ｚ
ＥＯＰ）ＤＤ Ｄ（ＥＯＰ）ＤＤ漂白工程の数
３ ３
４The three tests were carried out in the following sequential steps:
Test 1
Exam 2
Test 3 continuous bleaching process (DZEOP) DD (Z
EOP)DD D(EOP)DD Number of bleaching steps
3 3
4
【００３９】
試験３においては二酸化塩素を使用する第１漂白工程（
Ｄ）は、前記したごとく、慣用の方法に従って、ｐＨ３
〜４、温度６０℃で６０分間行いついで洗浄工程と、酸
素ガス及び過酸化物で強化されたアルカリ抽出（ＥＯＰ
）を行う漂白工程とを行った。硫酸塩法パルプは他の２
つの試験におけるものと同一の濃度（１０％）を有して
いた。[0039]
In Test 3, the first bleaching step using chlorine dioxide (
D) is adjusted to pH 3 according to conventional methods as described above.
~4. Performed at a temperature of 60°C for 60 minutes, followed by a washing step and alkaline extraction (EOP) enhanced with oxygen gas and peroxide.
) and a bleaching process. Sulfate method pulp is the other 2
It had the same concentration (10%) as in the two tests.
【００４０】試験１及び試験２におけるオゾン処理にお
いては、供給タンクから供給される硫酸塩法パルプの温
度は、いずれの場合も２８℃であった。試験１において
は、本発明の方法に従って第１工程（ＤＺＥＯＰ）にお
いてパルプを二酸化塩素と共に激しく混合した。オゾン
を含有する担体ガスは４．８バールで供給した。硫酸塩
法パルプのｐＨ値は３．５〜４であり、供給タンク１か
らの出口で硫酸を添加することにより調節した。オゾン
処理は５分間行いそして実質的に全てのオゾンが反応し
たとき、アルカリを添加することにより中断した。試験
１においては、二酸化塩素の９５％が消費されたとき、
オゾンを添加した；これはこれらの２種の薬品の添加を
行う間の２０秒の時間に相当する。[0040] In the ozone treatment in Tests 1 and 2, the temperature of the sulfate process pulp supplied from the supply tank was 28°C in both cases. In test 1, the pulp was intensively mixed with chlorine dioxide in the first step (DZEOP) according to the method of the invention. The carrier gas containing ozone was supplied at 4.8 bar. The pH value of the sulphate process pulp was 3.5-4 and was adjusted by adding sulfuric acid at the outlet from feed tank 1. Ozonation was carried out for 5 minutes and interrupted by addition of alkali when substantially all of the ozone had reacted. In test 1, when 95% of the chlorine dioxide was consumed,
Ozone was added; this corresponds to a 20 second period between the additions of these two chemicals.
【００４１】酸素ガスと過酸化物により強化されたアル
カリ抽出は３つの試験の全てにおいて７０℃の温度で６
０分間行い、その間に圧力を３バールから大気圧に降下
させた。漂白塔３の頂部に洗浄液を供給することにより
アルカリ抽出を中断しそして二酸化塩素を使用する２つ
の漂白工程の各々を、３つの試験の全てにおいて、予め
設定された温度７０℃で１８０分間行った。Alkaline extraction enhanced with oxygen gas and peroxide was performed at a temperature of 70° C. in all three tests.
This was carried out for 0 minutes, during which time the pressure was reduced from 3 bar to atmospheric pressure. The alkaline extraction was interrupted by supplying a washing liquid to the top of the bleaching column 3 and each of the two bleaching steps using chlorine dioxide was carried out for 180 minutes at a preset temperature of 70° C. in all three tests. .
【００４２】種々の薬品の使用量、アルカリ抽出におけ
る最終ｐＨ値及び３つの試験の最終結果は下記の表に示
されている。表中及び以下の説明においてＡＤＭＴは“
Ａｉｎ Ｄｒｙ Ｍｅｔｒｉｃ Ｔｏｎ”すなわ
ち、風乾パルプのトン数を表わし、ＡＯＸは“Ａｂｓｏ
ｒｂａｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｏｇｅｎｓ
”（吸収可能な有機ハロゲン）を表わす。The amounts of various chemicals used, the final pH values in the alkaline extraction and the final results of the three tests are shown in the table below. In the table and in the explanation below, ADMT is “
Ain Dry Metric Ton”, that is, the tonnage of air-dried pulp, and AOX is “Abso
rbable Organic Halogens
” (absorbable organic halogen).
【００４３】
表
試験１ 試験２
試験３ （ＤＺＥＯＰ）Ｄ
Ｄ （ＺＥＯＰ）ＤＤ Ｄ（ＥＯＰ）ＤＤ
工程１
工
程１Ｃｌ Ｏ２ ，ｋｇ／ＡＤＭＴ ２０
４０
工程１０．３，ｋ
ｇ／ＡＤＭＴ １０ １５
−
工程２Ｎａ
ＯＨ，ｋｇ／ＡＤＭＴ ３５ ２
０ ２０Ｏ２ ，ｋｇ／ｄ
ｍ３ ３
３ ３Ｈ２ Ｏ
２ ，ｋｇ／ｄｍ３ ３
３ ３カ
ッパー価 １．９
４．１ ２．
５粘度 ｄｍ３ ／ｋｇ ８１０
７２０ ９８
０
工程２ 工程２
工程３Ｃｌ Ｏ２ ，ｋｇ／ＡＤＭＴ ２
０ ４５
３５
工程３ 工程３
工程４Ｃｌ Ｏ２ ，ｋｇ／ＡＤＭＴ
１０ １０
１０白色度 ＩＳＯ％
８９．７ ８８．９
８９．７粘度 ｄｍ３ ／ｋｇ ８１
０ ７２０ ９３０
全Ｃｌ Ｏ２ ，ｋｇ／ＡＤＭＴ ５０
５５ ８５全ＡＯＸ，
ｋｇ／ＡＤＭＴ 約０．１ −
１．５[0043]
table
Test 1 Test 2
Exam 3 (DZEOP)D
D (ZEOP)DD D(EOP)DD
Process 1
Process 1Cl O2, kg/ADMT 20
40
Step 10.3,k
g/ADMT 10 15
−
Process 2Na
OH, kg/ADMT 35 2
0 20O2, kg/d
m3 3
3 3H2 O
2, kg/dm3 3
3 3 kappa number 1.9
4.1 2.
5 Viscosity dm3/kg 810
720 98
0
Process 2 Process 2
Step 3 Cl O2 , kg/ADMT 2
0 45
35
Process 3 Process 3
Process 4Cl O2, kg/ADMT
10 10
10 Whiteness ISO%
89.7 88.9
89.7 Viscosity dm3/kg 81
0 720 930
Total ClO2, kg/ADMT 50
55 85 all AOX,
kg/ADMT approx. 0.1 -
1.5
【００４４】表に示す結果から、試験３の４工程法連続
漂白操作Ｄ（ＥＯＰ）ＤＤにおいては、約９０ＩＳＯの
白色度を得るのに、活性塩素として計算して８５ｋｇ／
ＡＤＭＴの量の二酸化塩素の添加を必要とすることが明
らかである。漂白工程からの出口におけるＡＯＸの量は
１．５ｋｇ／ＡＤＭＴであった。From the results shown in the table, it can be seen that in the four-step continuous bleaching operation D (EOP) DD of Test 3, in order to obtain a whiteness of approximately 90 ISO, 85 kg/kg of active chlorine was used, calculated as active chlorine.
It is clear that addition of chlorine dioxide in an amount of ADMT is required. The amount of AOX at the outlet from the bleaching process was 1.5 kg/ADMT.
【００４５】第１工程において初期オゾン処理を行いそ
して二酸化塩素を活性塩素として計算して、全体で５５
ｋｇ／ＡＤＭＴ添加する、試験２の３工程法連続漂白操
作（ＺＥＯＰ）ＤＤにおいては、より低い白色度（８８
．９ＩＳＯ）しか得られず、特に、粘度は許容され得な
い程、低いものであり、その結果、強度的性質も低いも
のであった。これらの値が低いため、ＡＯＸの測定は無
意味であった。最後に、前記の表から、第１工程におい
て二酸化塩素の連続的な添加の直後に、後続のオゾン処
理を行う、試験１（本発明）の３工程法連続漂白操作に
おいては、驚くべきことに、十分に高い白色度と許容さ
れ得る範囲の粘度（８００ｄｍ３ ／ｋｇ以上）が得ら
れることが判る。従って、脱リグニンの選択性が改善さ
れている。更に、試験１においてはＡＯＸが約０．１ｋ
ｇ／ＡＤＭＴという驚くべき程、低い量であることが認
められる。このような環境汚染防止の点から非常に好ま
しい結果が得られる理由は明らかではないが、当初、二
酸化塩素処理により形成されるＡＯＸの大部分がオゾン
によって分解されるためと考えられる。[0045] In the first step, initial ozone treatment is performed and chlorine dioxide is calculated as active chlorine, and the total amount of ozone is 55%.
The lower brightness (88
．． In particular, the viscosity was unacceptably low and, as a result, the strength properties were also poor. Because these values were low, the measurement of AOX was meaningless. Finally, from the above table it can be seen that in the three-step continuous bleaching operation of Test 1 (invention), where the successive addition of chlorine dioxide in the first step is immediately followed by a subsequent ozonation treatment, it is surprising that It can be seen that a sufficiently high degree of whiteness and a viscosity within an acceptable range (800 dm3/kg or more) can be obtained. Therefore, the selectivity of delignification is improved. Furthermore, in test 1, AOX was approximately 0.1k.
A surprisingly low amount of g/ADMT is observed. The reason why such highly favorable results are obtained from the viewpoint of preventing environmental pollution is not clear, but it is thought that most of the AOX initially formed by the chlorine dioxide treatment is decomposed by ozone.
【００４６】上記実施例においては、２つの分離された
二酸化塩素漂白工程を必要とする標準的方法に従って連
続的に蒸解された、酸素−脱リグニン硫酸塩法パルプを
使用した。ＭＣＣ（Ｍｅｄｉｆｉｅｄ Ｃｏｎｔｉｎ
ｕｏｕｓ Ｃｏｏｋｉｎｇ）と呼ばれる方法で連続的
に蒸解されたかつ１２〜１４のカッパー価と１０００〜
１１００ｄｍ３ ／ｋｇの粘度を有する針葉樹の酸素−
脱リグニン硫酸塩法パルプについては、市場の製品が一
般的に有する白色度を得るのに、通常、二酸化塩素を用
いる最終漂白工程を一回だけを行えば十分である。広葉
樹から製造したパルプも使用し得る。本発明は酸素−脱
リグニンを行っていない硫酸塩法又は亜硫酸塩法パルプ
にも勿論適用し得る。In the above examples, an oxygen-delignified sulfate process pulp was used which was continuously digested according to standard methods requiring two separate chlorine dioxide bleaching steps. MCC
Continuously cooked using a method called cooking, and has a kappa number of 12 to 14 and a kappa number of 1000 to
Coniferous oxygen with a viscosity of 1100 dm3 / kg -
For delignified sulphate pulps, a single final bleaching step with chlorine dioxide is usually sufficient to obtain the brightness typically possessed by products on the market. Pulps made from hardwoods may also be used. The present invention can of course also be applied to sulfate or sulfite process pulps that have not been subjected to oxygen-delignification.
【００４７】[0047]
【図１】 本発明の方法の実施するための漂白装置で
ある。FIG. 1 is a bleaching apparatus for carrying out the method of the invention.
【図２】 図１に示す漂白装置を改変した漂白装置で
ある。FIG. 2 is a bleaching device that is a modification of the bleaching device shown in FIG. 1.
１ 供給タンク ２ フラッシュタンク ３ 漂白塔 ４ 立下り管 ５ 漂白塔 １０ ポンプ １７，１８，１９ 混合器 ２８ 反応容合 ３０ 洗浄装置 1 Supply tank 2 Flash tank 3. Bleaching tower 4 Downpipe 5 Bleaching tower 10 Pump 17, 18, 19 Mixer 28 Reaction capacity 30 Cleaning device
Claims (22)
ース質繊維材料のパルプを漂白する方法において、導入
されたパルプを漂白ラインに連続的に供給しそして二酸
化塩素とオゾンからなる複数の漂白剤を用いて漂白する
にあたり、上記パルプを１つのかつ同一の工程において
、任意の順序で、二酸化塩素とオゾンとにより漂白する
こと及び二酸化塩素とオゾンを上記漂白ライン中の相互
に分離されている地点（２１，２２）においてかつ、各
々を、少なくとも１つの地点（それぞれ、２１及び２２
）において添加すること；そして上記１つのかつ同一の
工程においては、二酸化塩素とオゾンを添加するための
前記地点の間で中間の洗浄を行わないこと；を特徴とす
るセルロース質繊維材料のパルプの漂白方法。Claim 1. A method for bleaching the pulp of cellulosic fiber material during the production of chemical pulp, comprising: continuously feeding the pulp introduced into a bleaching line; and using a plurality of bleaching agents consisting of chlorine dioxide and ozone. bleaching the pulp with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, in any order, and bleaching the pulp with chlorine dioxide and ozone at a point (21) separated from each other in the bleaching line. , 22) and each at least one point (21 and 22, respectively)
); and in said one and the same step, there is no intermediate washing between said points for adding chlorine dioxide and ozone; Bleaching method.
そしてオゾンを前記の１つのかつ同一の工程中の１つ又
はそれ以上の地点で添加する請求項１に記載の方法。2. The method of claim 1, wherein ozone is added after addition of chlorine dioxide and ozone is added at one or more points during said one and the same step.
点で添加しそしてオゾンを二酸化塩素を添加するための
前記２つの分離されている地点の後に設けられた第１の
地点で添加する請求項１又は２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein chlorine dioxide is added at two separate points and ozone is added at a first point provided after said two separate points for adding chlorine dioxide. The method described in 1 or 2.
点で添加しそしてオゾンを、二酸化塩素を添加するため
の前記２つの分離されている地点の間に設けられた第１
の地点で添加する請求項１又は２に記載の方法。4. Adding chlorine dioxide at two separated points and adding ozone at a first point provided between said two separated points for adding chlorine dioxide.
3. The method according to claim 1 or 2, wherein the addition is made at a point.
の前記２つの分離されている地点の最後の地点の後に設
けられた第２の地点においても添加する請求項４に記載
の方法。5. The method of claim 4, wherein ozone is also added at a second point provided after the last of the two separated points for adding chlorine dioxide.
そしてオゾンを前記１つのかつ同一の工程中の１つ又は
それ以上の地点で添加する請求項１に記載の方法。6. The method of claim 1, wherein chlorine dioxide is added after the addition of ozone and ozone is added at one or more points during said one and the same step.
添加しそして二酸化塩素を、オゾンを添加するための前
記２つの地点の間に設けられた第１の地点で添加する請
求項１に記載の方法。7. The method of claim 1, wherein ozone is added at two separate points and chlorine dioxide is added at a first point located between said two points for adding ozone. the method of.
の前記２つの分離されている地点の最後の地点の後に設
けられた第２の地点においても添加する請求項７に記載
の方法。8. The method of claim 7, wherein chlorine dioxide is also added at a second point provided after the last of said two separate points for adding ozone.
が反応した時に添加する請求項２〜５のいずれかに記載
の方法。Claim 9: Ozone is 10 to 99% of chlorine dioxide.
The method according to any one of claims 2 to 5, wherein the addition is carried out when the reaction occurs.
００％が反応した時に添加する請求項４〜８のいずれか
に記載の方法。10. Chlorine dioxide is about 90 to 1
The method according to any one of claims 4 to 8, wherein the addition is performed when 00% has reacted.
ンを含有する担体ガスにより添加する請求項１〜１０の
いずれかに記載の方法。11. A method according to claim 1, wherein ozone is added via a carrier gas containing about 2 to 13% by weight of ozone.
る圧力のオゾンで処理する請求項１〜１１のいずれかに
記載の方法。12. A process according to claim 1, wherein the pulp is treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar surface pressure.
るか又はオゾン及びついで二酸化塩素を用いる連続的漂
白は２５〜７０℃の温度で行う請求項１〜１２のいずれ
かに記載の方法。13. A process according to claim 1, wherein the continuous bleaching with chlorine dioxide and then ozone or with ozone and then chlorine dioxide is carried out at a temperature of 25 to 70°C.
後に、１回又は２回のアルカリ抽出を行い、そして、ア
ルカリ抽出の少なくとも１つは酸素ガス及び／又は過酸
化水素で強化させ得る請求項１４に記載の方法。14. The treatment with chlorine dioxide and ozone is followed by one or two alkaline extractions, and at least one of the alkaline extractions can be enriched with oxygen gas and/or hydrogen peroxide. Method described.
ゾンによる処理の後に中間の洗浄を行うことなしに行う
請求項１４に記載の方法。15. The method of claim 14, wherein the alkaline extraction is carried out after the treatment with chlorine dioxide and ozone without intermediate cleaning.
、別個の工程で行う請求項１４に記載の方法。16. A method according to claim 14, wherein the alkaline extraction is carried out in a separate step after washing.
で二酸化塩素で最終的に漂白する請求項１〜１６のいず
れかに記載の方法。17. A process according to claim 1, wherein the pulp is finally bleached with chlorine dioxide in one or more steps.
れる変法又は標準法により連続的に蒸解した、酸素−脱
リグニンパルプからなる請求項１〜１７のいずれかに記
載の方法。18. A process according to claim 1, wherein the pulp introduced consists of oxygen-delignified pulp that has been continuously digested by a modified or standard method called MCC.
ルプは約６〜１５％の中間濃度を有する請求項１〜１８
のいずれかに記載の方法。19. The pulp introduced and the treated pulp have an intermediate consistency of about 6-15%.
The method described in any of the above.
工程において、活性塩素として計算して、５〜６０ｋｇ
／ＡＤＭＴの量で添加する請求項１〜１９のいずれかに
記載の方法。20. Chlorine dioxide is used in the one and the same step, calculated as active chlorine, from 5 to 60 kg.
20. A method according to any of claims 1 to 19, in which the amount of ADMT is added.
量で添加する請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。21. The method according to claim 1, wherein ozone is added in an amount of 1 to 20 kg/ADMT.
て、活性塩素として計算して、１０〜５０ｋｇ／ＡＤＭ
Ｔの量で添加する請求項１７に記載の方法。22. Chlorine dioxide, calculated as active chlorine, is added in the final bleaching step at 10 to 50 kg/ADM.
18. The method according to claim 17, wherein T is added in an amount of T.
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