JP2013183651A - Method for producing cellulose solution and cellulose precipitate, method for saccharifying cellulose, cellulose solution, and cellulose precipitate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、セルロースの糖化方法、セルロース溶液、及びセルロース析出体に関する。より詳しくは、セルロース含有繊維製品やそれらの製品屑等のセルロース含有物に漂白処理、オゾン処理及びアルカリ処理を施す、セルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、及びセルロースの糖化方法、並びに、セルロース溶液及びセルロース析出体に関する。 The present invention relates to a method for producing a cellulose solution, a method for producing a cellulose precipitate, a method for saccharifying cellulose, a cellulose solution, and a cellulose precipitate. More specifically, bleaching treatment, ozone treatment and alkali treatment are performed on cellulose-containing materials such as cellulose-containing fiber products and product waste thereof, a cellulose solution production method, a cellulose precipitate production method, and a cellulose saccharification method, and , A cellulose solution and a cellulose precipitate.
セルロースは５０〜１０００個以上のグルコースがβ−グリコシド結合でつながった多糖類であり、木材パルプ、綿等のいわゆる木質系・草本系バイオマスの主成分でもある。セルロースを加水分解することによって得られる糖類、特にグルコース等の水溶性オリゴ糖は、アルコール発酵によるバイオエタノール製造の原料として実用化研究が近年盛んである（特許文献１参照）。 Cellulose is a polysaccharide in which 50 to 1000 or more glucoses are connected by β-glycoside bonds, and is also a main component of so-called woody and herbaceous biomass such as wood pulp and cotton. In recent years, saccharides obtained by hydrolyzing cellulose, especially water-soluble oligosaccharides such as glucose, have been actively studied as a raw material for producing bioethanol by alcohol fermentation (see Patent Document 1).
通常、セルロースは水に不溶であり、アルカリ水溶液にもほとんど溶解しない。しかし、セルロースを溶解できる溶媒がいくつか知られている。例えば、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液で処理すると、セルロースのナトリウム塩が形成される。これを二硫化炭素と混合すると、セルロースキサントゲン酸ナトリウムとなって、ビスコースと呼ばれるコロイド分散系溶液となる。ビスコースを硫酸中に押出すことによって、紡糸されたビスコースレーヨンが形成される。ビスコースレーヨンを構成するセルロースは、天然のセルロースと化学的組成は同じものである。
また、銅アンモニア溶液に対してもセルロースは可溶である。これを酸性水溶液に押出すことによって、銅アンモニアレーヨンを紡糸することができる（特許文献２参照）。
Usually, cellulose is insoluble in water and hardly dissolved in an alkaline aqueous solution. However, several solvents that can dissolve cellulose are known. For example, when cellulose is treated with an aqueous sodium hydroxide solution, a sodium salt of cellulose is formed. When this is mixed with carbon disulfide, it becomes sodium cellulose xanthate and becomes a colloidal dispersion solution called viscose. A spun viscose rayon is formed by extruding viscose into sulfuric acid. Cellulose constituting viscose rayon has the same chemical composition as natural cellulose.
In addition, cellulose is soluble in a copper ammonia solution. By extruding this into an acidic aqueous solution, copper ammonia rayon can be spun (see Patent Document 2).
従来のセルロース溶液の製造方法は、二硫化炭素又は銅アンモニア溶液を使用するため、その廃液等の処理が必要であり、環境負荷が高いという問題がある。また、得られる再生セルロース（レーヨン）中に、これらの化学物質が残留することを防ぐ必要がある場合、多量の水を使用した濯ぎ処理も必要となる。 Since the conventional method for producing a cellulose solution uses carbon disulfide or copper ammonia solution, there is a problem that treatment of the waste liquid or the like is necessary and the environmental load is high. Moreover, when it is necessary to prevent these chemical substances from remaining in the obtained regenerated cellulose (rayon), a rinsing treatment using a large amount of water is also necessary.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、より簡便な方法でセルロースを溶解することができる、セルロース溶液の製造方法及び該セルロース溶液の提供を課題とする。また、本発明は、前記セルロース溶液を用いたセルロース析出体の製造方法及び該セルロース析出体の提供を課題とする。さらに、本発明は、前記セルロース析出体を使用する、セルロースの糖化方法の提供を課題とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the manufacturing method of a cellulose solution which can melt | dissolve a cellulose by a simpler method, and this cellulose solution. Moreover, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of this cellulose precipitate using the said cellulose solution, and this cellulose precipitate. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the saccharification method of a cellulose which uses the said cellulose deposit.
本発明の請求項１に記載のセルロース溶液の製造方法は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤を含む漂白液とを接触させることにより第一処理物を得て、第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させることにより第二処理物を得て、第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項２に記載のセルロース溶液の製造方法は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを含む混合溶液とを接触させることにより第三処理物を得て、第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項３に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１又は２において、前記オゾン以外の漂白剤が、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過カルボン酸、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、二酸化塩素、ジクロロイソシアヌル酸塩、亜ジチオン酸塩及び二酸化チオ尿素からなる群から選ばれる何れか１以上であることを特徴とする。
本発明の請求項４に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、前記第二処理物又は第三処理物を乾燥した後で、前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とする。
本発明の請求項５に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項４において、前記乾燥の温度が、２０〜１６０℃であることを特徴とする。
本発明の請求項６に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜５の何れか一項において、前記オゾン溶液、前記混合溶液又は前記オゾンガス中のオゾン濃度が１〜３００ｍｇ／Ｌであり、前記オゾンと前記セルロース含有物又は前記第一処理物との接触処理が、１〜３００分で行われることを特徴とする。
本発明の請求項７に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項１〜６の何れか一項において、前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度が０．１Ｎ〜１０Ｎであり、前記アルカリ水溶液と前記第二処理物又は前記第三処理物との接触処理が、−１０℃〜５０℃、且つ、０．１〜６０分で行われることを特徴とする。
本発明の請求項８に記載のセルロース溶液の製造方法は、請求項７において、前記接触処理において、前記アルカリ水溶液を攪拌することを特徴とする。
本発明の請求項９に記載のセルロース溶液は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする。
本発明の請求項１０に記載のセルロース析出体の製造方法は、請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法によって得られたセルロース溶液をｐＨ７以下に調整して、セルロースを析出して得ることを特徴とする。
本発明の請求項１１に記載のセルロース析出体は、請求項１０に記載の製造方法によって得られたことを特徴とする。
本発明の請求項１２に記載のセルロースの糖化方法は、請求項１０に記載の製造方法によって得られたセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる酵素処理を行うことにより、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得ることを特徴とする。
In the method for producing a cellulose solution according to
In the method for producing a cellulose solution according to
The method for producing a cellulose solution according to
The method for producing a cellulose solution according to
The method for producing a cellulose solution according to
The method for producing a cellulose solution according to
The method for producing a cellulose solution according to a seventh aspect of the present invention is the method for producing a cellulose solution according to any one of the first to sixth aspects, wherein an alkali concentration in the alkaline aqueous solution is 0.1N to 10N, and the alkaline aqueous solution and the The contact treatment with the second treated product or the third treated product is performed at −10 ° C. to 50 ° C. for 0.1 to 60 minutes.
The method for producing a cellulose solution according to claim 8 of the present invention is characterized in that, in claim 7, the alkaline aqueous solution is stirred in the contact treatment.
The cellulose solution according to claim 9 of the present invention is obtained by the production method according to any one of
In the method for producing a cellulose precipitate according to claim 10 of the present invention, the cellulose solution obtained by the production method according to any one of
A cellulose precipitate according to an eleventh aspect of the present invention is obtained by the production method according to the tenth aspect.
The saccharification method for cellulose according to claim 12 of the present invention is water-soluble by performing an enzyme treatment in which the cellulose precipitate obtained by the production method according to claim 10 is contacted with an aqueous solution containing a cellulolytic enzyme. An aqueous solution containing oligosaccharide or glucose is obtained.
本発明のセルロース溶液の製造方法によれば、原料であるセルロース含有物に、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを接触させる処理を行うことによって、原料中のセルロースの結晶部分（セルロース結晶）を改質して親水性を向上させることができる。この結果、原料中のセルロースを容易に、アルカリ水溶液に溶解できる。 According to the method for producing a cellulose solution of the present invention, a cellulose crystal part (cellulose crystal) in a raw material is modified by subjecting a cellulose-containing material as a raw material to contact with a bleaching agent other than ozone and ozone. Thus, hydrophilicity can be improved. As a result, the cellulose in the raw material can be easily dissolved in the alkaline aqueous solution.
本発明のセルロース溶液は、既知のビスコースとは化学的組成が異なるものである。ビスコースは、製法過程で要する二硫化炭素由来の硫黄原子を含むセルロース誘導体の溶液である。一方、本発明のセルロース溶液は、硫黄原子を含まない。このため、比較的環境負荷の少ないセルロース溶液として、工業的な利用が可能である。 The cellulose solution of the present invention has a chemical composition different from that of known viscose. Viscose is a cellulose derivative solution containing sulfur atoms derived from carbon disulfide required in the process. On the other hand, the cellulose solution of the present invention does not contain sulfur atoms. For this reason, industrial use is possible as a cellulose solution with comparatively little environmental impact.
本発明のセルロース析出体の製造方法によれば、純度の高いセルロースからなるセルロース析出体を得ることができる。原料であるセルロース溶液に不純物が含まれる場合であっても、該セルロース溶液をｐＨ７以下とすることによって、セルロースを優先的に析出させることができるからである。
本発明のセルロース析出体は、セルロースが一度溶解しているのでセルロースのミクロレベルでの繊維が、比較的ほぐれ易い状態となり得る。このため、セルロースの糖化方法の原料として好適であり、セルロースのグルコースへの転換率を向上することができる。
また、本発明のセルロース溶液をｐＨ７以下の溶液に噴出することによって、紡糸された糸状のセルロース析出体や、フィルム状や球状のセルロース析出体を得ることも可能である。
According to the method for producing a cellulose precipitate of the present invention, a cellulose precipitate composed of highly pure cellulose can be obtained. This is because even when impurities are contained in the raw material cellulose solution, the cellulose can be preferentially precipitated by adjusting the cellulose solution to pH 7 or lower.
In the cellulose precipitate of the present invention, since cellulose is once dissolved, fibers at the micro level of cellulose can be relatively easily loosened. For this reason, it is suitable as a raw material for the saccharification method of cellulose, and the conversion rate of cellulose into glucose can be improved.
In addition, by spinning the cellulose solution of the present invention into a solution having a pH of 7 or less, it is possible to obtain a spun yarn-like cellulose precipitate or a film-like or spherical cellulose precipitate.
本発明のセルロースの糖化方法によれば、前記セルロース析出体を原料とすることによって、高温高圧の前処理を必要とせず、酵素処理によるセルロースの加水分解速度を向上させることができる。また、前記酵素処理では、穏和な条件下でセルロースの加水分解を行うことにより、糖類の過分解物を発生させず、目的の生成物である水溶性オリゴ糖又はグルコースを高純度で得ることができる。得られた高純度の水溶性オリゴ糖又はグルコースは、エタノール発酵や乳酸発酵等の原料として有用である。 According to the cellulose saccharification method of the present invention, by using the cellulose precipitate as a raw material, it is possible to improve the hydrolysis rate of cellulose by enzyme treatment without requiring high-temperature and high-pressure pretreatment. Further, in the enzyme treatment, by subjecting cellulose to hydrolysis under mild conditions, the desired product water-soluble oligosaccharide or glucose can be obtained with high purity without generating a saccharide hyperdegradation product. it can. The obtained high-purity water-soluble oligosaccharide or glucose is useful as a raw material for ethanol fermentation or lactic acid fermentation.
以下、本発明について詳しく説明する。
＜セルロース溶液の製造方法の第一態様＞
本発明にかかるセルロース溶液の製造方法の第一態様は、以下の第一ステップ、第二ステップ及び第三ステップを含むものである。
第一ステップにおいて、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤を含む漂白液とを接触させる漂白処理を行うことにより第一処理物を得る。
第二ステップにおいて、第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させるオゾン処理を行うことにより第二処理物を得る。
第三ステップにおいて、第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させるアルカリ処理を行うことによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させ、目的のセルロース溶液を得る。
本発明のセルロース溶液の製造方法は、前記第一〜第三ステップ以外の、補助的な処理をさらに含んでいても良い。
The present invention will be described in detail below.
<First aspect of method for producing cellulose solution>
The first aspect of the method for producing a cellulose solution according to the present invention includes the following first step, second step and third step.
In the first step, a first treated product is obtained by performing a bleaching treatment in which a cellulose-containing material is contacted with a bleaching solution containing a bleaching agent other than ozone.
In the second step, the second treated product is obtained by performing an ozone treatment in which the first treated product is brought into contact with the ozone solution or the ozone gas.
In the third step, by performing an alkali treatment in which the second treated product is brought into contact with an alkaline aqueous solution, at least cellulose of the cellulose-containing material is dissolved in the alkaline aqueous solution to obtain a target cellulose solution.
The method for producing a cellulose solution of the present invention may further include an auxiliary treatment other than the first to third steps.
［セルロース含有物］
本発明におけるセルロース含有物としては、本発明の効果が十分に得られることから、セルロース含有繊維が好ましく、綿又はパルプを含有するものがより好ましい。
前記セルロース含有繊維としては、セルロースを含有する繊維状の物であれば特に限定されず、例えば、衣料品等の繊維として用いられている綿、麻（苧麻、亜麻、マニラ麻、ザイザル麻、ケナフ麻等）、テンセル、レーヨン、キュブラ等や、コピー紙や包装紙、段ボール等の紙製品等が好適なものとして挙げられる。また、前記衣料品等の繊維として、ポリエステル等の合成繊維やシルク等のセルロースを含有していない繊維と混紡された繊維であってもよい。
前記セルロース含有繊維の形態は特に制限されず、綿状、糸状、綱状、布状、平面・立体状等に加工されたものを用いることができる。
[Cellulose-containing material]
As a cellulose containing material in this invention, since the effect of this invention is fully acquired, a cellulose containing fiber is preferable and what contains cotton or a pulp is more preferable.
The cellulose-containing fiber is not particularly limited as long as it is a fibrous material containing cellulose. For example, cotton, hemp (linax, flax, manila hemp, zaiza hemp, kenaf hemp used as a fiber for clothing, etc. Etc.), Tencel, Rayon, Cubula, etc., and paper products such as copy paper, wrapping paper, cardboard and the like. Further, the fiber of the clothing or the like may be a fiber blended with a synthetic fiber such as polyester or a fiber not containing cellulose such as silk.
The form of the cellulose-containing fiber is not particularly limited, and those processed into a cotton shape, a thread shape, a rope shape, a cloth shape, a flat surface, a solid shape, or the like can be used.
また、製造するセルロース溶液の純度を高める観点から、前記セルロース含有物中のセルロース含有率は高いほど好ましい。 Moreover, the viewpoint of improving the purity of the cellulose solution to manufacture is so preferable that the cellulose content rate in the said cellulose containing material is high.
［漂白処理］
本発明における「オゾン以外の漂白剤」は、セルロース含有物に含まれるセルロースに付着した、ロウ（蝋）、リグニン、有色化合物（色素）等の植物由来成分又はインク若しくは染料等のセルロース含有物由来の成分を除去して、セルロース含有物を漂白又は精錬できるものであれば特に制限されず、公知の漂白剤を使用できる。
前記漂白剤とセルロース含有物とを接触させる漂白処理において、セルロースに付着した植物由来成分やセルロース含有物由来成分などを除去する（精錬漂白する）ことによって、後段のオゾン処理におけるセルロース結晶の改質をより高効率に行うことができる。
[Bleaching treatment]
The “bleaching agent other than ozone” in the present invention is derived from a plant-derived component such as wax (wax), lignin, a colored compound (pigment), or a cellulose-containing material such as ink or dye attached to the cellulose contained in the cellulose-containing material. Any known bleaching agent can be used as long as it can remove the above components and bleach or refine the cellulose-containing material.
In the bleaching treatment in which the bleaching agent and the cellulose-containing material are brought into contact with each other, by removing plant-derived components and cellulose-containing material-derived components adhering to cellulose (refining bleaching), modification of cellulose crystals in the subsequent ozone treatment Can be performed more efficiently.
前記漂白剤として、酸化型漂白剤および還元型漂白剤が挙げられる。酸化型漂白剤は、酸素系漂白剤および塩素系漂白剤に大別できる。 Examples of the bleaching agent include an oxidizing bleaching agent and a reducing bleaching agent. Oxidative bleaches can be broadly classified into oxygen bleaches and chlorine bleaches.
酸素系漂白剤としては、例えば、過酸化水素、過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＨ２Ｏ６）等の過炭酸塩、過ホウ酸ナトリウム（ＢＮａＯ３）等の過ホウ酸塩、過酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ３）等の過カルボン酸が挙げられる。酸素系漂白剤は環境負荷が比較的小さく、その廃液処理が容易であるため好適に用いられる。
塩素系漂白剤としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の次亜塩素酸塩、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）等の亜塩素酸塩、二酸化塩素（ＣｌＯ２）、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（Ｃ３Ｃｌ２Ｎ３ＮａＯ３）等のジクロロイソシアヌル酸塩などが挙げられる。
還元型漂白剤としては、例えば、ハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等の亜ジチオン酸塩、二酸化チオ尿素（ＣＨ４Ｎ２Ｏ２Ｓ）が挙げられる。
Examples of the oxygen bleach include percarbonate such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate (Na 2 CH 2 O 6 ), perborate such as sodium perborate (BNaO 3 ), peracetic acid (C 2 And percarboxylic acids such as H 4 O 3 ). Oxygen bleaches are preferably used because they have a relatively low environmental load and are easy to treat with waste liquids.
Examples of the chlorine bleach include hypochlorites such as sodium hypochlorite (NaClO), chlorites such as sodium chlorite (NaClO 2 ), chlorine dioxide (ClO 2 ), and dichloroisocyanuric acid. Examples thereof include dichloroisocyanurate such as sodium (C 3 Cl 2 N 3 NaO 3 ).
Examples of the reducing bleach include dithionites such as hydrosulfite (Na 2 S 2 O 4 ) and thiourea dioxide (CH 4 N 2 O 2 S).
本発明の漂白処理に使用する漂白剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ただし、塩素系漂白剤と酸素系漂白剤とを混合すると塩素ガスが発生する場合があるので注意が必要である。 The bleaching agent used for the bleaching treatment of the present invention may be used alone or in combination of two or more. However, care should be taken because chlorine gas may be generated when chlorine bleach and oxygen bleach are mixed.
パルプを漂白する技術分野において、オゾン（Ｏ３）が酸素系漂白剤に分類されることがある。しかし、本発明の漂白処理において使用する漂白剤はオゾン以外の漂白剤である。この理由は、本発明の第一態様においては、漂白処理とは別に、後段において、オゾン処理を行うことが必須であるためである。 In the technical field of bleaching pulp, ozone (O 3 ) is sometimes classified as an oxygen bleach. However, the bleach used in the bleaching process of the present invention is a bleach other than ozone. This is because, in the first embodiment of the present invention, it is essential to perform ozone treatment in the subsequent stage separately from the bleaching treatment.
本発明の漂白処理における、前記漂白剤を含む漂白液としては、前記漂白剤の水溶液が好適である。
前記漂白液と前記セルロース含有物を接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記セルロース含有物を前記漂白液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記漂白液を通液させて接触させる方法、粉砕したセルロース含有物に前記漂白液を吹き込んで接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、漂白剤耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記漂白液中に浸漬して揺り動かすことにより漂白処理を行う方法が挙げられる。
As the bleaching solution containing the bleaching agent in the bleaching treatment of the present invention, an aqueous solution of the bleaching agent is suitable.
The method for bringing the bleaching solution into contact with the cellulose-containing material is not particularly limited. For example, the method for immersing the cellulose-containing material in the bleaching solution and bringing it into contact with the cellulose-containing material is allowed to stand. Examples thereof include a method in which a liquid is passed through and a method in which the bleached liquid is blown into contact with a pulverized cellulose-containing material. As a more specific example, there is a method in which the cellulose-containing material is put in a bleach-resistant basket, and the basket is immersed in the bleaching solution and shaken to perform a bleaching treatment.
前記漂白液中の前記漂白剤の濃度は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去できる濃度であることが好ましい。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度は０．０３〜６０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．２〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
上記過酸化水素濃度を有する漂白液を調製する方法として、市販の過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）を当該漂白液１Ｌ中に、好ましくは０．１〜２００ｇ含有させ、より好ましくは４．０〜２００ｇ含有させる方法が例示できる。
また、例えば前記漂白液として次亜塩素酸Ｎａ水溶液を用いる場合、前記漂白液中の有効塩素濃度は０．１〜３．０ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％であることがより好ましい。これらの漂白剤濃度であると、セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を充分に除去することができる。
It is preferable that the concentration of the bleaching agent in the bleaching solution is a concentration that can remove the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material.
Specifically, for example, when an aqueous hydrogen peroxide solution is used as the bleaching solution, the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the bleaching solution is preferably 0.03 to 60 g / L. It is more preferable that it is 2-60 g / L.
As a method for preparing the bleaching solution having the hydrogen peroxide concentration, 0.1 to 200 g of a commercially available aqueous hydrogen peroxide solution (30 wt%) is preferably contained in 1 L of the bleaching solution, more preferably 4.0 to 4.0. An example is a method of containing 200 g.
In addition, for example, when an aqueous sodium hypochlorite solution is used as the bleaching solution, the effective chlorine concentration in the bleaching solution is preferably 0.1 to 3.0 wt%, and is 0.2 to 0.5 wt%. It is more preferable. With these bleaching agent concentrations, the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material can be sufficiently removed.
前記セルロース含有物に前記漂白液を接触させる際の温度及び接触時間は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去することができる温度及び接触時間であれば特に制限されず、使用する漂白剤の種類に応じて適宜調整される。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液の温度及び接触時間は２５℃〜１８０℃で１時間〜２４時間が好ましく、９０℃〜１２０℃で１０分〜１２０分がより好ましい。また、例えば前記漂白液として次亜塩素酸Ｎａ水溶液を用いる場合、前記漂白液の温度及び接触時間は０℃〜１３０℃で１時間〜４８時間が好ましく、７０℃〜１００℃で１０分〜２４時間がより好ましい。
The temperature and contact time when the bleaching solution is brought into contact with the cellulose-containing material are not particularly limited as long as the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material can be removed. It adjusts suitably according to the kind of bleaching agent to do.
Specifically, for example, when an aqueous hydrogen peroxide solution is used as the bleaching solution, the temperature and contact time of the bleaching solution are preferably 25 to 180 ° C. for 1 to 24 hours, and 90 to 120 ° C. for 10 minutes to 120 minutes is more preferred. Further, for example, when an aqueous sodium hypochlorite solution is used as the bleaching solution, the temperature and contact time of the bleaching solution are preferably 0 to 130 ° C. for 1 to 48 hours, and 70 to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours. Time is more preferred.
前記漂白液のｐＨは、使用する漂白剤の精錬効果又は漂白効果が発揮される範囲であれば特に制限されない。前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、活性酸素を効率よく発生させるために、前記漂白液のｐＨはアルカリ性（ｐＨ＞７）であることが好ましい。
前記漂白液のｐＨをアルカリ性に調製する方法として、前記漂白液にＮａＯＨを添加することが好ましい。この場合のＮａＯＨの添加量としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、前記漂白液中にＮａＯＨ等のアルカリを含有させなくても良い。
The pH of the bleaching solution is not particularly limited as long as the refining effect or bleaching effect of the bleaching agent used is exhibited. When an aqueous hydrogen peroxide solution is used as the bleaching solution, the bleaching solution preferably has an alkaline pH (pH> 7) in order to efficiently generate active oxygen.
As a method for adjusting the pH of the bleaching solution to be alkaline, it is preferable to add NaOH to the bleaching solution. In this case, the addition amount of NaOH is preferably 0.1 to 50 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
The bleaching solution may not contain an alkali such as NaOH.
前記漂白液には、前記セルロース含有物に漂白剤を充分に浸透させる目的で、界面活性剤が含まれることが好ましい。界面活性剤の種類や濃度は特に限定されず、例えばトライポン（一方社油脂工業株式会社製）を、好ましくは０．１〜５．０ｇ／Ｌで、より好ましくは０．５〜１．５ｇ／Ｌで含有させることが挙げられる。 It is preferable that the bleaching solution contains a surfactant for the purpose of sufficiently infiltrating the bleaching agent into the cellulose-containing material. The type and concentration of the surfactant are not particularly limited. For example, trypone (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd.) is preferably 0.1 to 5.0 g / L, more preferably 0.5 to 1.5 g / L. L is included.
前記漂白液には、漂白剤の自然な分解（セルロース含有物を漂白することに寄与しない、漂白剤単独の分解）を防ぐ目的で、キレート剤（金属イオン封鎖剤）が含まれることが好ましい。前記キレート剤としては、過酸化水素の分解を促す鉄イオンを捕捉するものがより好ましい。
市販の金属イオン封鎖剤であるミネコン（株式会社 日新化学研究所製）を用いる場合の濃度は、好適には０．１〜１．０ｇ／Ｌであり、より好適には０．３〜０．８ｇ／Ｌである。
The bleaching solution preferably contains a chelating agent (sequestering agent) for the purpose of preventing natural decomposition of the bleaching agent (decomposition of the bleaching agent alone, which does not contribute to bleaching the cellulose-containing material). The chelating agent is more preferably one that captures iron ions that promote the decomposition of hydrogen peroxide.
The concentration in the case of using Minonecon (manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd.), which is a commercially available sequestering agent, is preferably 0.1 to 1.0 g / L, more preferably 0.3 to 0. 0.8 g / L.
前記漂白液として、過酸化水素水溶液を用いる場合、過酸化水素の自然な分解（セルロース含有物を漂白することに寄与しない、過酸化水素単独の分解）を防ぐ目的で、前記漂白液に過酸化水素安定剤（過酸化水素分解防止剤）が含まれることが好ましい。
市販の過酸化水素安定剤であるデスパートＭＣ−３１（株式会社 日新化学研究所製）を用いる場合の濃度は、好適には０．１〜２．０ｇ／Ｌであり、より好適には０．１〜１．０ｇ／Ｌである。
When an aqueous hydrogen peroxide solution is used as the bleaching solution, the bleaching solution is peroxidized for the purpose of preventing natural decomposition of hydrogen peroxide (decomposition of hydrogen peroxide alone, which does not contribute to bleaching cellulose-containing materials). It is preferable that a hydrogen stabilizer (hydrogen peroxide decomposition inhibitor) is included.
The concentration when using Departpart MC-31 (manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd.), which is a commercially available hydrogen peroxide stabilizer, is preferably 0.1 to 2.0 g / L, more preferably 0. .1 to 1.0 g / L.
［オゾン処理］
第一態様におけるオゾン処理は、前述の漂白処理で得られた第一処理物にオゾン溶液又はオゾンガスを接触させるものである。オゾン処理によってセルロース結晶の改質を行い、セルロース含有物に含まれるセルロースを後段のアルカリ水溶液に溶解可能な状態にする。
[Ozone treatment]
The ozone treatment in the first embodiment is a method in which an ozone solution or ozone gas is brought into contact with the first treated product obtained by the aforementioned bleaching treatment. Cellulose crystals are modified by ozone treatment so that the cellulose contained in the cellulose-containing material can be dissolved in an alkaline aqueous solution in the subsequent stage.
第一処理物に接触させるオゾンガスは、空気に紫外線を照射したり、酸素中に無声放電を行うことによって発生することができる。本発明においてオゾンガスを使用する場合、公知のオゾン発生機からオゾンガスを供給すればよい。該オゾンガスは、空気、酸素、不活性ガス等のオゾンガス以外の気体成分とオゾンとの混合ガスとして用いることができる。 The ozone gas to be brought into contact with the first processed material can be generated by irradiating air with ultraviolet rays or performing silent discharge in oxygen. When ozone gas is used in the present invention, ozone gas may be supplied from a known ozone generator. The ozone gas can be used as a mixed gas of gaseous components other than ozone gas, such as air, oxygen, and inert gas, and ozone.
第一処理物に接触させるオゾン溶液の溶媒は、オゾンを溶解できるものであれば特に制限されない。環境負荷の低減や、廃液処理が容易であることから、水が好適である。すなわち、本発明におけるオゾン溶液としては、オゾン水が好ましい。オゾン水は水の電気分解等を利用した公知のオゾン水生成装置から供給できる。また、中空糸やガス透過性フィルムを使用して、オゾンガスと水を接触させることによりオゾン水を生成して供給することもできる。 The solvent of the ozone solution brought into contact with the first processed product is not particularly limited as long as it can dissolve ozone. Water is suitable because it reduces the environmental burden and facilitates waste liquid treatment. That is, ozone water is preferred as the ozone solution in the present invention. Ozone water can be supplied from a known ozone water generator utilizing electrolysis of water. Moreover, ozone water can also be produced | generated and supplied by making ozone gas and water contact using a hollow fiber and a gas-permeable film.
前記オゾン処理において、前記セルロース含有物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる方法は、特に制限されない。例えば、粉砕したセルロース含有物にオゾンガス又はオゾン溶液を吹き込んで接触させる方法、前記セルロース含有物を前記オゾン溶液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記オゾン溶液を通液させて接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、オゾン耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記オゾン溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記オゾン処理を行う方法が挙げられる。 In the ozone treatment, the method for bringing the cellulose-containing material into contact with the ozone solution or ozone gas is not particularly limited. For example, a method in which ozone gas or an ozone solution is blown into and contacted with the pulverized cellulose-containing material, a method in which the cellulose-containing material is immersed in the ozone solution, a place where the cellulose-containing material is allowed to stand, The method of making it pass and let it contact is mentioned. As a more specific example, there is a method of performing the ozone treatment by putting the cellulose-containing material into an ozone-resistant basket, and immersing and shaking the basket in the ozone solution.
前記セルロース含有物に接触させるオゾンガス又はオゾン溶液中の、オゾンの濃度としては、１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましく、４０〜２００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース分子鎖同士の水素結合を弱めることができる。上記範囲の上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロースのβ-(1,4)−グリコシド結合（主鎖）が分解されることを抑制できる。
As a density | concentration of ozone in the ozone gas or ozone solution made to contact the said cellulose containing material, 1-300 mg / L is preferable, 20-250 mg / L is more preferable, 40-200 mg / L is further more preferable.
When it is at least the lower limit of the above range, hydrogen bonds between cellulose molecular chains in the cellulose constituting the first processed product can be weakened. It can suppress that the (beta)-(1,4) -glycoside bond (main chain) of the cellulose which comprises a 1st processed material is below the upper limit of the said range.
前記オゾン処理において、第一処理物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる際の温度は、−１０〜５０℃が好ましく、−５〜４０℃がより好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース結晶の改質を充分に行い、後段のアルカリ処理をより効果的に行うことができる。
In the said ozone treatment, -10-50 degreeC is preferable, as for the temperature at the time of making a 1st processed material and the said ozone solution or ozone gas contact, -5-40 degreeC is more preferable, and 0-30 degreeC is further more preferable.
When it is not less than the lower limit and not more than the upper limit of the above range, the cellulose crystals in the cellulose constituting the first treated product can be sufficiently modified, and the subsequent alkali treatment can be more effectively performed.
前記オゾン処理において、前記セルロース含有物と前記オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させる際の処理時間の範囲は、通常４８時間以下で行うことができ、０．１分〜３００分が好ましく、１分〜２００分がより好ましく、５分〜１００分がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第一処理物を構成するセルロース中のセルロース結晶の改質を充分に行い、後段のアルカリ処理をより効果的に行うことができる。
前記オゾン処理によって得られる第二処理物に含まれるセルロース含有物の性状は、前記オゾン処理の前後で、若干白色を呈する場合もあるが、ほとんど変化しない。
In the ozone treatment, the treatment time range when the cellulose-containing material and the ozone solution or ozone gas are brought into contact with each other can usually be 48 hours or less, preferably 0.1 to 300 minutes, preferably 1 minute to 200 minutes is more preferable, and 5 minutes to 100 minutes is more preferable.
When it is not less than the lower limit and not more than the upper limit of the above range, the cellulose crystals in the cellulose constituting the first treated product can be sufficiently modified, and the subsequent alkali treatment can be more effectively performed.
The property of the cellulose-containing material contained in the second treated product obtained by the ozone treatment may be slightly white before and after the ozone treatment, but hardly changes.
前記セルロース含有物におけるセルロースは、通常、結晶部分と非結晶部分とを有する。結晶部分は、セルロース分子鎖同士が水素結合で平行に束ねられたミクロフィブリルから構成されていると、一般に考えられている。 The cellulose in the cellulose-containing material usually has a crystalline part and an amorphous part. The crystal part is generally considered to be composed of microfibrils in which cellulose molecular chains are bundled in parallel by hydrogen bonds.
前記オゾン処理では、オゾンの酸化力を利用して、セルロース分子鎖の水酸基を酸化することにより、セルロース分子鎖同士の水素結合が低下したと考えられる。その結果、後段のアルカリ処理において、個々のセルロース分子鎖とアルカリの接触が充分行われて、アルカリ処理による溶解の効率を向上できる。 In the ozone treatment, it is considered that hydrogen bonds between cellulose molecular chains are reduced by oxidizing the hydroxyl groups of cellulose molecular chains using the oxidizing power of ozone. As a result, in the subsequent alkali treatment, the individual cellulose molecular chains are sufficiently brought into contact with the alkali, and the dissolution efficiency by the alkali treatment can be improved.
［乾燥処理］
本発明のセルロース溶液の製造方法において、前記オゾン処理で得られた第二処理物をさらに乾燥処理して得られた処理物を、後述のアルカリ処理に用いることが好ましい。
前記乾燥処理を行うことによって、アルカリ処理時のセルロースの溶解性を格段に高めることができる。この理由は、乾燥処理がセルロース結晶の分解を促進するため、後段のアルカリ処理における溶解が促進できると推測される。
[Drying process]
In the method for producing a cellulose solution of the present invention, it is preferable to use a treated product obtained by further drying the second treated product obtained by the ozone treatment for an alkali treatment described later.
By performing the drying treatment, the solubility of cellulose during the alkali treatment can be significantly improved. This is presumably because the drying treatment promotes the decomposition of the cellulose crystals, and thus the dissolution in the subsequent alkali treatment can be promoted.
前記乾燥処理の方法としては、前記オゾン処理を経た第二処理物を乾燥できる方法であれば特に制限されない。例えば、温風を吹き込んで乾燥する方法、加熱乾燥機によって乾燥させる方法、自然乾燥させる方法が挙げられる。乾燥する方法の中でも、加熱乾燥の方法が好ましい。 The method for the drying treatment is not particularly limited as long as it is a method capable of drying the second treated product that has undergone the ozone treatment. For example, the method of drying by blowing warm air, the method of drying with a heat dryer, and the method of natural drying are mentioned. Among the drying methods, the heat drying method is preferable.
前記乾燥処理の温度は、２０〜１６０℃の範囲が好ましく、１００〜１４０℃の範囲がより好ましい。オゾン処理を経た第二処理物を短時間で乾燥させることができ、焦げが生じる恐れも少ない。
上記範囲の下限値未満であると、第二処理物が乾燥しにくく、乾燥時間が長くなり、製造工程のボトルネックとなる恐れがある。
上記範囲の上限値超であると、第二処理物の焦げが生じる恐れがある。
The temperature for the drying treatment is preferably in the range of 20 to 160 ° C, more preferably in the range of 100 to 140 ° C. The second treated product that has undergone the ozone treatment can be dried in a short time, and there is little risk of scorching.
If it is less than the lower limit of the above range, the second processed product is difficult to dry, the drying time becomes long, and there is a risk of becoming a bottleneck in the production process.
If it exceeds the upper limit of the above range, the second processed product may be burnt.
本発明において、オゾン処理後に得られた第二処理物を必ずしも乾燥させる必要はない。オゾン処理後に得られた第二処理物を軽く絞るだけに留めて、当該第二処理物に水などの溶媒が少量残った状態で、後段のアルカリ処理に当該第二処理物を供しても良い。また、当該第二処理物を水で洗浄することにより、オゾンや前記漂白剤を当該第二処理物から充分に除去した後で、軽く脱水して、後段のアルカリ処理に供しても良い。 In the present invention, it is not always necessary to dry the second treated product obtained after the ozone treatment. The second treated product obtained after the ozone treatment is simply squeezed, and the second treated product may be subjected to the subsequent alkali treatment in a state where a small amount of a solvent such as water remains in the second treated product. . In addition, the second treated product may be washed with water to sufficiently remove ozone and the bleaching agent from the second treated product, and then lightly dehydrated and subjected to subsequent alkali treatment.
［アルカリ処理］
第一態様におけるオゾン処理で使用するアルカリ水溶液としては、第二処理物のうち、少なくともセルロース（セルロース分子鎖）を溶解できるものであれば特に制限されない。前記第二処理物は、前記乾燥処理したものであっても良いし、前記乾燥処理を施していないものであっても良い。
[Alkali treatment]
The aqueous alkali solution used in the ozone treatment in the first embodiment is not particularly limited as long as at least cellulose (cellulose molecular chain) can be dissolved in the second treated product. The second treated product may be the one that has been subjected to the drying treatment, or may be one that has not been subjected to the drying treatment.
前記アルカリ水溶液中のアルカリとしては、例えばアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の燐酸塩、又はアンモニアやアミン等が挙げられる。これらの中でも、前記水酸化物及びアンモニアが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニアがより好ましく、水酸化ナトリウムが更に好ましい。水酸化ナトリウムを用いることにより、セルロースをＮａイオンが吸着したセルロースＮａ塩とすることができる。その結果、当該セルロースの凝集や水素結合を抑制して、当該セルロースのアルカリ水溶液に対する溶解性を向上できる。 Examples of the alkali in the alkaline aqueous solution include alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkali metal or alkaline earth metal carbonate, alkali metal or alkaline earth metal phosphate, ammonia, amine, and the like. Can be mentioned. Among these, the hydroxide and ammonia are preferable, sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia are more preferable, and sodium hydroxide is still more preferable. By using sodium hydroxide, cellulose can be made into a cellulose Na salt adsorbed with Na ions. As a result, aggregation and hydrogen bonding of the cellulose can be suppressed, and the solubility of the cellulose in an alkaline aqueous solution can be improved.
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、前記処理物を前記アルカリ水溶液に浸漬して接触させる方法を採用しても良い。より具体的な例として、アルカリ耐性のカゴに前記処理物を入れて、そのカゴを前記アルカリ水溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記アルカリ処理を行う方法が挙げられる。 In the alkali treatment, the method of bringing the second treated product into contact with the aqueous alkali solution is not particularly limited. For example, a method of immersing the treated product in the alkaline aqueous solution and bringing it into contact may be adopted. As a more specific example, there is a method of performing the alkali treatment by placing the treated product in an alkali-resistant basket, immersing the basket in the alkaline aqueous solution, and shaking it.
前記アルカリ水溶液中のアルカリ濃度は、溶解するセルロースの量に応じて適宜調整すればよく、例えば０．１〜１０Ｎ（規定度）の範囲で調整すれば良い。アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である場合には、その濃度は０．１〜１０Ｎ（０．４ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌ）が好ましく、１〜５Ｎ（４０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ）がより好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
What is necessary is just to adjust the alkali concentration in the said alkaline aqueous solution suitably according to the quantity of the cellulose to melt | dissolve, for example, may be adjusted in the range of 0.1-10N (normality). When the alkaline aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution, the concentration is preferably 0.1 to 10N (0.4 g / L to 400 g / L), more preferably 1 to 5N (40 g / L to 200 g / L). .
A 2nd processed material can fully be melt | dissolved as it is more than the lower limit of the said range and below an upper limit.
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の温度は、−１０〜５０℃が好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
In the alkali treatment, the temperature for bringing the second treated product into contact with the aqueous alkali solution is preferably −10 to 50 ° C., more preferably −5 to 30 ° C.
A 2nd processed material can fully be melt | dissolved as it is more than the lower limit of the said range and below an upper limit.
前記アルカリ処理において、第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際の処理時間の範囲は、通常４８時間以下で行うことができ、０．１分〜６０分が好ましく、０．１〜１０分がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上及び上限値以下であると、第二処理物を充分に溶解することができる。
In the alkali treatment, the treatment time range when the second treated product and the aqueous alkali solution are contacted can be usually 48 hours or less, preferably 0.1 minutes to 60 minutes, preferably 0.1 to 10 minutes. Minutes are more preferred.
A 2nd processed material can fully be melt | dissolved as it is more than the lower limit of the said range and below an upper limit.
第二処理物と前記アルカリ水溶液とを接触させる際に、ホモジェナイザー、攪拌子又は攪拌板等で当該アルカリ水溶液を攪拌させることにが好ましい。当該アルカリ水溶液を攪拌させることにより、第二処理物を構成するセルロースの溶解速度を速めることができる。
前記ホモジェナイザー、攪拌子及び攪拌板の回転速度は、その大きさや種類によって攪拌効率は異なるので一概には決定されないが、例えば５０〜３０，０００ｒｐｍが目安となる。
It is preferable to stir the alkaline aqueous solution with a homogenizer, a stirrer, a stirring plate or the like when the second treated product and the alkaline aqueous solution are brought into contact with each other. By stirring the alkaline aqueous solution, the dissolution rate of cellulose constituting the second processed product can be increased.
The rotational speeds of the homogenizer, stirrer, and stirring plate are not determined unconditionally because the stirring efficiency varies depending on the size and type of the homogenizer, but the stirring speed is, for example, 50 to 30,000 rpm.
前記アルカリ処理によって、第二処理物のうち、少なくともセルロースを溶解したセルロース溶液が得られる。
前記セルロース含有物中に、アルカリ水溶液に本来的に不溶な物質が含まれていた場合は、それらは前記アルカリ処理によっても溶解しない場合がある。これらの不溶成分は、フィルターろ過や遠心分離等の公知の方法によって、除去することが好ましい。
By the alkali treatment, a cellulose solution in which at least cellulose is dissolved in the second treated product is obtained.
If the cellulose-containing material contains substances that are inherently insoluble in the alkaline aqueous solution, they may not be dissolved by the alkaline treatment. These insoluble components are preferably removed by a known method such as filter filtration or centrifugation.
＜セルロース溶液の製造方法の第二態様＞
本発明のセルロース溶液の製造方法の第二態様は、セルロース含有物と、オゾン以外の漂白剤及びオゾンを含む混合溶液とを接触させることにより第三処理物を得て、第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させるものである。
<Second aspect of method for producing cellulose solution>
In the second aspect of the method for producing a cellulose solution of the present invention, a third treated product is obtained by bringing a cellulose-containing product into contact with a mixed solution containing a bleaching agent other than ozone and ozone. By contacting the aqueous solution, at least cellulose of the cellulose-containing material is dissolved in the alkaline aqueous solution.
前記混合溶液と前記セルロース含有物とを接触させることにより、前記セルロース含有物に付着する植物由来成分等を除去する漂白処理と、前記セルロース含有物に含まれるセルロース結晶を改質するオゾン処理とを、同一溶液内で同時に行うことができる。この方法によれば、得られた第三処理物に含まれるセルロースが、前述の第一態様において得られる第二処理物に含まれるセルロースと同様に、アルカリ水溶液に溶解しやすい状態に改質される。 A bleaching treatment for removing plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material by bringing the mixed solution into contact with the cellulose-containing material, and an ozone treatment for modifying cellulose crystals contained in the cellulose-containing material. Can be performed simultaneously in the same solution. According to this method, the cellulose contained in the obtained third treated product is modified to be easily dissolved in an alkaline aqueous solution, like the cellulose contained in the second treated product obtained in the first embodiment. The
前記セルロース含有物及び前記「オゾン以外の漂白剤」の説明は、前述の第一態様における説明と同じであるため、ここでは省略する。
前記混合溶液の溶媒としては、前記漂白剤およびオゾンを溶解できるものであれば特に制限されず、例えば水が好適である。
The description of the cellulose-containing material and the “bleaching agent other than ozone” is the same as the description in the first aspect described above, and is omitted here.
The solvent of the mixed solution is not particularly limited as long as it can dissolve the bleaching agent and ozone. For example, water is preferable.
前記混合溶液中の前記漂白剤の濃度は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去できる濃度であることが好ましい。
具体的には、例えば前記漂白液として過酸化水素水溶液を用いる場合、前記漂白液中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の濃度は０．０３〜６０ｇ／Ｌであることが好ましく、１．２〜６０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
上記過酸化水素濃度を有する漂白液を調製する方法として、市販の過酸化水素水溶液（３０ｗｔ％）を当該漂白液１Ｌ中に、好ましくは０．１〜２００ｇ含有させ、より好ましくは４．０〜２００ｇ含有させる方法が例示できる。
また、例えば前記漂白剤として次亜塩素酸Ｎａを用いる場合、前記混合溶液中の有効塩素濃度は０．１〜３．０ｗｔ％であることが好ましく、０．２〜０．５ｗｔ％であることがより好ましい。これらの漂白剤濃度であると、セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を充分に除去することができる。
The concentration of the bleaching agent in the mixed solution is preferably a concentration that can remove the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material.
Specifically, for example, when an aqueous hydrogen peroxide solution is used as the bleaching solution, the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in the bleaching solution is preferably 0.03 to 60 g / L. It is more preferable that it is 2-60 g / L.
As a method for preparing the bleaching solution having the hydrogen peroxide concentration, 0.1 to 200 g of a commercially available aqueous hydrogen peroxide solution (30 wt%) is preferably contained in 1 L of the bleaching solution, more preferably 4.0 to 4.0. An example is a method of containing 200 g.
For example, when using sodium hypochlorite as the bleaching agent, the effective chlorine concentration in the mixed solution is preferably 0.1 to 3.0 wt%, and preferably 0.2 to 0.5 wt%. Is more preferable. With these bleaching agent concentrations, the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material can be sufficiently removed.
前記混合溶液中の、オゾンの濃度としては、１〜３００ｍｇ／Ｌが好ましく、２０〜２５０ｍｇ／Ｌがより好ましく、４０〜２００ｍｇ／Ｌがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、セルロース含有物を構成するセルロース中のセルロース分子鎖同士の水素結合を弱めることができる。上記範囲の上限値以下であると、セルロース含有物を構成するセルロースのβ-(1,4)−グリコシド結合（主鎖）が分解されることを抑制できる。
The concentration of ozone in the mixed solution is preferably 1 to 300 mg / L, more preferably 20 to 250 mg / L, and still more preferably 40 to 200 mg / L.
The hydrogen bond of the cellulose molecular chains in the cellulose which comprises a cellulose containing material as it is more than the lower limit of the said range can be weakened. It can suppress that the (beta)-(1,4) -glycoside bond (main chain) of the cellulose which comprises a cellulose containing material is below the upper limit of the said range.
前記混合溶液のｐＨは、使用する漂白剤の精錬効果又は漂白効果が発揮される範囲であれば特に制限されない。前記漂白剤として過酸化水素を用いる場合、活性酸素を効率よく発生させるために、前記混合溶液のｐＨはアルカリ性（ｐＨ＞７）であることが好ましい。
前記混合溶液のｐＨをアルカリ性に調製する方法として、前記混合溶液にＮａＯＨを添加することが好ましい。この場合のＮａＯＨの添加量としては、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、前記漂白液中にＮａＯＨ等のアルカリを含有させなくても良い。
The pH of the mixed solution is not particularly limited as long as the refining effect or bleaching effect of the bleaching agent to be used is exhibited. When hydrogen peroxide is used as the bleaching agent, the pH of the mixed solution is preferably alkaline (pH> 7) in order to efficiently generate active oxygen.
As a method for adjusting the pH of the mixed solution to be alkaline, it is preferable to add NaOH to the mixed solution. In this case, the addition amount of NaOH is preferably 0.1 to 50 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.
The bleaching solution may not contain an alkali such as NaOH.
前記混合溶液と前記セルロース含有物を接触させる方法は特に制限されず、例えば、前記セルロース含有物を前記混合溶液に浸漬して接触させる方法、前記セルロース含有物を静置したところに、前記混合溶液を通液させて接触させる方法、粉砕したセルロース含有物に前記混合溶液を吹き込んで接触させる方法、等が挙げられる。より具体的な例として、漂白剤耐性且つオゾン耐性のカゴに前記セルロース含有物を入れて、そのカゴを前記混合溶液中に浸漬して揺り動かすことにより行う方法が挙げられる。 The method for bringing the mixed solution into contact with the cellulose-containing material is not particularly limited. For example, the method in which the cellulose-containing material is immersed in the mixed solution to be brought into contact with the cellulose-containing material is allowed to stand. Examples thereof include a method in which the mixture is passed through and a method in which the mixed solution is blown into contact with the pulverized cellulose-containing material. A more specific example is a method in which the cellulose-containing material is placed in a bleach-resistant and ozone-resistant basket, and the basket is immersed in the mixed solution and shaken.
前記セルロース含有物に前記混合溶液を接触させる際の温度及び接触時間は、前記セルロース含有物に付着した前記植物由来成分等を除去することができる温度及び接触時間であり、さらに、前記セルロース含有物に含まれるセルロース結晶を改質することができる温度及び接触時間であれば特に制限されず、使用する漂白剤の種類に応じて適宜調整される。
具体的には、例えば前記漂白剤として過酸化水素を用いる場合、前記混合溶液の温度及び接触時間は２５℃〜１８０℃で１時間〜２４時間が好ましく、９０℃〜１２０℃で１０分〜１２０分がより好ましい。また、例えば前記漂白剤として次亜塩素酸Ｎａを用いる場合、前記混合溶液の温度及び接触時間は０℃〜１３０℃で１時間〜４８時間が好ましく、７０℃〜１００℃で１０分〜２４時間がより好ましい。
The temperature and the contact time when the mixed solution is brought into contact with the cellulose-containing material are a temperature and a contact time at which the plant-derived components and the like attached to the cellulose-containing material can be removed, and further, the cellulose-containing material If it is the temperature and contact time which can modify the cellulose crystal contained in, it will not restrict | limit, According to the kind of bleach to be used, it adjusts suitably.
Specifically, for example, when hydrogen peroxide is used as the bleaching agent, the temperature and contact time of the mixed solution are preferably 25 ° C. to 180 ° C. for 1 hour to 24 hours, and 90 ° C. to 120 ° C. for 10 minutes to 120 ° C. Minutes are more preferred. For example, when using sodium hypochlorite as the bleaching agent, the temperature and contact time of the mixed solution are preferably 0 ° C. to 130 ° C. for 1 hour to 48 hours, and 70 ° C. to 100 ° C. for 10 minutes to 24 hours. Is more preferable.
前記混合溶液には、前述の第一態様の場合と同様に、界面活性剤、キレート剤及び過酸化水素安定剤を含ませることが好ましい。 As in the case of the first aspect, the mixed solution preferably contains a surfactant, a chelating agent, and a hydrogen peroxide stabilizer.
前記混合溶液と前記セルロース含有物を接触させて得られた第三処理物は、前述の第一態様の場合と同様の方法で、アルカリ水溶液に溶解させることができる。 The 3rd processed material obtained by making the said mixed solution and the said cellulose containing material contact can be dissolved in alkaline aqueous solution by the method similar to the case of the above-mentioned 1st aspect.
＜セルロース溶液＞
本発明のセルロース溶液は、セルロース又はセルロース塩が、前記アルカリ水溶液中に溶解したものであり、前述の第一態様又は第二態様の製造方法によって得られたものである。
前記セルロース塩としては、セルロースのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の一価カチオンの塩、セルロースのマグネシウム塩、カルシウム塩等の二価カチオンの塩が挙げられる。前記セルロース塩は、通常、前記アルカリ処理に用いたアルカリ水溶液中のカチオンがセルロースに吸着することによって形成される。また、前記セルロース含有物由来の塩類によって、セルロース塩が形成されてもよい。
<Cellulose solution>
The cellulose solution of the present invention is obtained by dissolving cellulose or cellulose salt in the alkaline aqueous solution, and is obtained by the production method of the first aspect or the second aspect described above.
Examples of the cellulose salt include monovalent cation salts such as cellulose sodium salt, potassium salt and lithium salt, and divalent cation salts such as cellulose magnesium salt and calcium salt. The cellulose salt is usually formed by adsorption of cations in the alkaline aqueous solution used for the alkali treatment onto cellulose. Moreover, a cellulose salt may be formed with the salts derived from the cellulose-containing material.
本発明のセルロース溶液の性状は、以下の通りであるものが好ましい。
・ セルロース分子鎖の重合度は、５０〜５０，０００であるものが好ましい。
・ アルカリ溶液（４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液）を溶媒とした時の、前記処理物の溶解度は、１．０〜１００質量％であるものが好ましい。
・ 前記溶解度の範囲における、当該セルロース溶液の粘度は、０．００１〜１０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
The properties of the cellulose solution of the present invention are preferably as follows.
-The degree of polymerization of the cellulose molecular chain is preferably from 50 to 50,000.
-The solubility of the said processed material when an alkali solution (4N sodium hydroxide aqueous solution) is used as a solvent has a preferable thing of 1.0-100 mass%.
The viscosity of the cellulose solution in the solubility range is preferably 0.001 to 1000 Pa · s.
本発明のセルロース溶液は、セルロースがアルカリ水溶液に溶解しているため、透明な薄い黄色を呈する。一方、前記オゾン処理を経ていないセルロースをアルカリ水溶液に分散させた場合、白濁した溶液となる。白濁の原因は、アルカリ水溶液中にセルロースの結晶成分が溶解せずに分散していることを示している。このような白濁したセルロースの懸濁液は、本発明のセルロース溶液とは明確に区別される。 The cellulose solution of the present invention exhibits a transparent light yellow color because cellulose is dissolved in an alkaline aqueous solution. On the other hand, when cellulose not subjected to the ozone treatment is dispersed in an alkaline aqueous solution, the solution becomes cloudy. The cause of white turbidity indicates that the crystalline components of cellulose are dispersed in the alkaline aqueous solution without being dissolved. Such a cloudy cellulose suspension is clearly distinguished from the cellulose solution of the present invention.
＜セルロース析出体の製造方法＞
本発明のセルロース析出体の製造方法は、本発明のセルロース溶液をｐＨ７以下に調整することによって、セルロースを析出して得る方法である。
<Method for producing cellulose precipitate>
The method for producing a cellulose precipitate of the present invention is a method obtained by precipitating cellulose by adjusting the cellulose solution of the present invention to pH 7 or lower.
前記セルロース溶液をｐＨ７以下に調整する方法としては、種々の方法が適用できる。例えば、以下の方法が挙げられる。
・ 塩酸等の酸を、セルロース溶液に添加する。
・ 塩酸等の酸溶液中に、セルロース溶液を滴下、又は噴出する。
・ 塩酸等の酸溶液に対して、セルロース溶液を透析する。
Various methods can be applied to adjust the cellulose solution to pH 7 or lower. For example, the following method is mentioned.
• Add acid such as hydrochloric acid to the cellulose solution.
-Drop or squirt the cellulose solution into an acid solution such as hydrochloric acid.
・ Dialyze the cellulose solution against acid solution such as hydrochloric acid.
より具体的には、例えば前記セルロース溶液を酸性溶液中に押出すことによって、セルロース析出体を得ることができる。
前記酸性溶液としては、例えば４Ｎ塩酸が挙げられる。
前記セルロース溶液の濃度は特に制限されず、例えば１〜８０質量％の範囲に調整すればよい。
More specifically, for example, a cellulose precipitate can be obtained by extruding the cellulose solution into an acidic solution.
Examples of the acidic solution include 4N hydrochloric acid.
The concentration of the cellulose solution is not particularly limited, and may be adjusted to a range of 1 to 80% by mass, for example.
前記押出す方法として、細い孔（例えば口径１ｍｍ〜１０ｍｍ）から前記酸性水溶液中に前記セルロース水溶液を噴出する方法によって、糸状に紡糸されたセルロース析出体を得ることができる。また細長い孔（例えばたて１ｍｍ×よこ３００ｍｍ）から、同様に噴出することによって、フィルム状に形成されたセルロース析出体を得ることができる。さらに、前記酸性水溶液中に前記セルロース溶液を例えば０．０５〜０．５ｍｌで滴下することによって、球状（又は塊状、団子状）のセルロース析出体を得ることができる。
これらのセルロース析出体は、押出し時の圧力やセルロース溶液濃度を適宜調整することによって、セルロース繊維が比較的ほぐれ易い又は吸水性が高いセルロース析出体として得ることも可能である。
As the extrusion method, a cellulose precipitate spun into a filament can be obtained by a method in which the cellulose aqueous solution is ejected into the acidic aqueous solution from a narrow hole (for example, a diameter of 1 mm to 10 mm). Moreover, the cellulose deposit formed in the film form can be obtained by ejecting similarly from an elongate hole (for example, 1 mm long × 300 mm wide). Furthermore, the cellulose solution can be obtained in a spherical shape (or lumps or dumplings) by dropping the cellulose solution into the acidic aqueous solution at, for example, 0.05 to 0.5 ml.
These cellulose precipitates can be obtained as cellulose precipitates in which cellulose fibers are relatively easily loosened or have high water absorption by appropriately adjusting the pressure during extrusion and the concentration of the cellulose solution.
前記セルロース溶液中にセルロース以外の不純物が混入している場合であっても、該不純物が前記酸性水溶液に可溶性のものであるならば、当該セルロース溶液中のセルロースを優先的に当該酸性水溶液中で析出させて、当該不純物を溶解したままにすることができる。すなわち、析出の過程で、セルロース析出体のセルロース純度を高めることができる場合がある。
例えば、セルロース溶液中のセルロースがカチオンとの塩を形成している場合、該塩は当該酸性水溶液中でセルロースから解離する。つまり、セルロース塩は、セルロースとして析出する。
Even when impurities other than cellulose are mixed in the cellulose solution, if the impurities are soluble in the acidic aqueous solution, the cellulose in the cellulose solution is preferentially used in the acidic aqueous solution. It can be deposited to leave the impurities dissolved. That is, in the course of precipitation, the cellulose purity of the cellulose precipitate may be increased.
For example, when the cellulose in the cellulose solution forms a salt with a cation, the salt is dissociated from the cellulose in the acidic aqueous solution. That is, the cellulose salt is precipitated as cellulose.
得られたセルロース析出体は、純水等で洗浄して酸成分や不純物を除去することが好ましい。 The obtained cellulose precipitate is preferably washed with pure water or the like to remove acid components and impurities.
＜セルロース析出体＞
本発明のセルロース析出体は、前述の本発明にかかるセルロース析出体の製造方法によって得られたものである。
当該セルロース析出体を構成するセルロースは、一度セルロース溶液中で溶解している。このため、水溶液中における分散性が高く、後述のセルロース糖化方法における原料として好適である。
<Cellulose precipitate>
The cellulose precipitate of this invention is obtained by the manufacturing method of the cellulose precipitate concerning the above-mentioned this invention.
The cellulose constituting the cellulose precipitate is once dissolved in the cellulose solution. For this reason, the dispersibility in aqueous solution is high, and it is suitable as a raw material in the cellulose saccharification method mentioned later.
＜セルロースの糖化方法＞
本発明のセルロースの糖化方法は、本発明のセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる酵素処理を行うことにより、水溶性オリゴ糖又はグルコースを含む水溶液を得る方法である。
<Saccharification method of cellulose>
The cellulose saccharification method of the present invention is a method for obtaining an aqueous solution containing a water-soluble oligosaccharide or glucose by performing an enzyme treatment in which the cellulose precipitate of the present invention is contacted with an aqueous solution containing a cellulose-degrading enzyme.
セルロース分解酵素は、セルロース分子のβ-(1,4)-グリコシド結合を加水分解することによってグルコースを生成する。この加水分解反応を起こすためには、酵素がセルロース分子鎖の所定の位置に吸着する必要がある。
一般のセルロースを基質とした場合、基質中のセルロース分子鎖の一部はセルロース結晶（結晶部分）を構成しているため、この結晶部分においては、セルロース酵素は所定の位置に吸着することが妨げられる。この結果、原料であるセルロースのうち、結晶部分を加水分解する効率が落ちてしまう。
Cellulolytic enzymes produce glucose by hydrolyzing the β- (1,4) -glycosidic bonds of cellulose molecules. In order to cause this hydrolysis reaction, the enzyme needs to be adsorbed at a predetermined position of the cellulose molecular chain.
When general cellulose is used as a substrate, part of the cellulose molecular chain in the substrate constitutes a cellulose crystal (crystal part), and in this crystal part, the cellulose enzyme is prevented from adsorbing at a predetermined position. It is done. As a result, the efficiency of hydrolyzing the crystal part of cellulose as a raw material is reduced.
前記セルロース析出体には、セルロースから糖類への転換率を高める観点から、糖化反応を阻害するような不純物はなるべく含まれていない方が好ましい。すなわち、前記セルロース析出体のセルロース含有率は高いほど好ましい。 From the viewpoint of increasing the conversion rate from cellulose to saccharide, it is preferable that the cellulose precipitate does not contain impurities that inhibit the saccharification reaction as much as possible. That is, the higher the cellulose content of the cellulose precipitate, the better.
前記セルロース析出体のｐＨは、使用するセルロース分解酵素の至適ｐＨ近傍に調整しておくことが好ましい。例えば、前記セルロース析出体を水又は酸性水溶液で洗浄しておくことが好ましい。その方法としては、例えば、該セルロース析出体を脱イオン水及び／又は酸性水溶液に浸漬して洗浄する方法を採用しても良いし、該セルロース析出体を静置したところに、脱イオン水及び／又は酸性水溶液を通液させて洗浄しても良い。より具体的な例として、カゴに前記セルロース析出体を入れて、そのカゴを脱イオン水及び／又は酸性水溶液中に浸漬して揺り動かし、適宜、該脱イオン水及び／又は酸性水溶液を交換する方法が挙げられる。 The pH of the cellulose precipitate is preferably adjusted to be close to the optimum pH of the cellulolytic enzyme used. For example, the cellulose precipitate is preferably washed with water or an acidic aqueous solution. As the method, for example, a method of immersing and washing the cellulose precipitate in deionized water and / or an acidic aqueous solution may be employed. It may be washed by passing an acidic aqueous solution. As a more specific example, a method in which the cellulose precipitate is placed in a basket, the basket is immersed in deionized water and / or an acidic aqueous solution and shaken, and the deionized water and / or acidic aqueous solution is appropriately replaced. Is mentioned.
前記酸性水溶液は、後段の酵素反応を阻害しないものであれば特に制限されず、例えば酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液等が好適である。
前記酸性水溶液のｐＨの範囲は、後段の酵素反応を阻害しない範囲であればよく、ｐＨ２．０〜６．９が好ましく、ｐＨ３．０〜ｐＨ６．９がより好ましく、ｐＨ４．０〜ｐＨ６．０がさらに好ましい。
この範囲のｐＨであると、洗浄したセルロース析出体に含まれる水溶液のｐＨを、後段の酵素反応の至適ｐＨ（一般にｐＨ４〜６）に合わせることができるので好ましい。
前記酸性水溶液の濃度は適宜調整すればよい。
The acidic aqueous solution is not particularly limited as long as it does not inhibit the subsequent enzyme reaction, and for example, an acetate buffer solution, a citrate buffer solution, a phosphate buffer solution and the like are suitable.
The pH range of the acidic aqueous solution may be a range that does not inhibit the subsequent enzyme reaction, preferably pH 2.0 to 6.9, more preferably pH 3.0 to pH 6.9, and pH 4.0 to pH 6.0. Is more preferable.
The pH within this range is preferable because the pH of the aqueous solution contained in the washed cellulose precipitate can be adjusted to the optimum pH (generally
What is necessary is just to adjust the density | concentration of the said acidic aqueous solution suitably.
前記水及び／又は酸性水溶液で洗浄したセルロース析出体とセルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる方法は特に制限されない。例えば、前記セルロース析出体をセルロース分解酵素を含む水溶液に浸漬して接触させる方法を採用しても良いし、前記セルロース析出体を静置したところに、前記セルロース分解酵素を含む水溶液を通液させて接触させても良い。より具体的な例として、カゴに前記セルロース析出体を入れて、そのカゴを前記セルロース分解酵素を含む水溶液中に浸漬して揺り動かすことにより前記酵素処理を行う方法が挙げられる。 The method for bringing the cellulose precipitate washed with the water and / or the acidic aqueous solution into contact with the aqueous solution containing the cellulolytic enzyme is not particularly limited. For example, a method in which the cellulose precipitate is immersed in an aqueous solution containing a cellulose-degrading enzyme may be employed, or the aqueous solution containing the cellulose-degrading enzyme is allowed to flow through when the cellulose precipitate is left standing. May be contacted. As a more specific example, there is a method in which the enzyme treatment is performed by putting the cellulose precipitate in a basket and immersing the basket in an aqueous solution containing the cellulose-degrading enzyme.
前記セルロース分解酵素としては、セルロースを加水分解して水溶性オリゴ糖又はグルコースを生成できるものであれば特に制限されず、公知のセルロース分解酵素（セルラーゼ）を所定の量で用いればよい。ここで、該水溶性オリゴ糖は、２〜６分子程度のグルコースが縮合してつながった分子構造を有する水溶性のセロオリゴ糖をいう。 The cellulose-degrading enzyme is not particularly limited as long as it can hydrolyze cellulose to produce a water-soluble oligosaccharide or glucose, and a known cellulose-degrading enzyme (cellulase) may be used in a predetermined amount. Here, the water-soluble oligosaccharide refers to a water-soluble cellooligosaccharide having a molecular structure in which about 2 to 6 molecules of glucose are condensed and connected.
前記セルロース分解酵素を含む水溶液には、ｐＨを安定させるためのｐＨ緩衝剤を含ませることが好ましい。該水溶液のｐＨとしては、該セルロース分解酵素の至適ｐＨ（酵素活性が高くなるｐＨ）付近であることが望ましい。一般に、該至適ｐＨは酸性〜中性であることが多いので、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、リン酸緩衝液等が好適に用いられる。 The aqueous solution containing the cellulolytic enzyme preferably contains a pH buffer for stabilizing the pH. The pH of the aqueous solution is desirably around the optimum pH of the cellulolytic enzyme (the pH at which the enzyme activity increases). In general, since the optimum pH is often acidic to neutral, an acetate buffer, a citrate buffer, a phosphate buffer, or the like is preferably used.
前記酵素処理において、前記セルロース析出体と前記セルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる際の温度は、該セルロース分解酵素の至適温度（酵素活性が高くなる温度）付近であることが望ましい。一般には、該至適温度は１０〜８０℃の範囲であり、４０〜７０℃がより好ましく、５０〜６５℃がさらに好ましい。 In the enzyme treatment, the temperature at which the cellulose precipitate is brought into contact with the aqueous solution containing the cellulolytic enzyme is preferably around the optimum temperature of the cellulolytic enzyme (the temperature at which the enzyme activity increases). Generally, the optimum temperature is in the range of 10 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, and further preferably 50 to 65 ° C.
前記酵素処理において、前記セルロース析出体と前記セルロース分解酵素を含む水溶液とを接触させる際の処理時間の範囲は、適切な酵素濃度、ｐＨ、温度であれば、１４日以下で行うことができる。多くの場合、反応開始後１日間が最も反応速度が高く、その後２〜６日間で反応速度が徐々に低下し、反応開始１０日後以降では反応がほぼ停止してセルロース析出体に含まれるセルロースのグルコースへの転換率が頭打ちになる傾向がある。 In the enzyme treatment, when the cellulose precipitate and the aqueous solution containing the cellulolytic enzyme are brought into contact with each other, the treatment time range can be 14 days or less as long as the enzyme concentration, pH, and temperature are appropriate. In many cases, the reaction rate is highest for 1 day after the start of the reaction, the reaction rate gradually decreases after 2 to 6 days, and the reaction is almost stopped after 10 days from the start of the reaction. The conversion rate to glucose tends to reach a peak.
ここで、前記転換率とは、セルロース析出体に含まれるセルロースの質量に対する、糖化反応により得られた糖類の質量の割合をいう。該糖類とは、前記水溶性オリゴ糖又はグルコースをいう。 Here, the said conversion rate means the ratio of the mass of the saccharide obtained by saccharification reaction with respect to the mass of the cellulose contained in a cellulose deposit. The saccharide refers to the water-soluble oligosaccharide or glucose.
本発明のセルロース糖化方法では、セルロースの加水分解を酵素を用いて比較的穏やかな条件で行うため、純度の高い糖類を得ることができる。生成した前記糖類は前記セルロース分解酵素を含む水溶液中に溶解している。該糖類を該水溶液から回収して得る方法は特に制限されず、クロマトグラフィー等の公知の方法で行えばよい。 In the cellulose saccharification method of the present invention, since hydrolysis of cellulose is performed under relatively mild conditions using an enzyme, a saccharide with high purity can be obtained. The produced saccharide is dissolved in an aqueous solution containing the cellulolytic enzyme. The method for recovering the saccharide from the aqueous solution is not particularly limited, and may be performed by a known method such as chromatography.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［実施例１］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。これを絞って、漂白液を除去した第一処理物を、オゾン濃度５０ｍｇ／Ｌのオゾン水（２５℃）中に、６０分×３回浸漬させてオゾン処理を行い、第二処理物を得た。これを絞って、オゾン水を除去した第二処理物を、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥した。
乾燥した第二処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第二処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
[Example 1]
Commercially available hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%), NaOH (2 g / L), surfactant (trade name: Trypon, manufactured by Otsuka Oil Co., Ltd.) (1 g / L), chelating agent (trade name: Minonecon , Manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd. (0.5 g / L), and a hydrogen peroxide stabilizer (trade name: Despart MC-31, manufactured by Nisshin Chemical Laboratory Co., Ltd.) (0.5 g / L). After dissolution, an amount of ion-exchanged water necessary for adjusting the concentration of each component was added to prepare a bleaching solution having a hydrogen peroxide concentration of 60 g / L.
100 g of cotton yarn, which is a herbaceous biomass, was immersed in 1000 ml (120 ° C.) of the bleaching solution and bleached for 60 minutes to obtain a first treated product. By squeezing this, the first treated product from which the bleaching solution has been removed is immersed in ozone water (25 ° C.) with an ozone concentration of 50 mg / L for 60 minutes × 3 times to perform ozone treatment, thereby obtaining a second treated product. It was. This was squeezed, and the second treated product from which ozone water was removed was dried by performing a drying treatment at 130 ° C. for 1 hour.
5 g of the dried second treated product and 200 g of 4N aqueous sodium hydroxide solution were mixed in a glass beaker (300 mL) and contacted at 4 ° C.
As a result, it was visually confirmed that the cellulose constituting the second processed product was completely dissolved in a contact time of 1 minute or less. The obtained cellulose solution was transparent and light yellow.
［実施例２］
実施例１で調製した漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、木質系バイオマスである紙製不織布（商品名：キムタオル、日本製紙クレシア株式会社製）１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。これを絞って、実施例１と同様のオゾン処理を行い、乾燥した第二処理物を得た。
得られた第二処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第二処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
[Example 2]
100 g of paper nonwoven fabric (trade name: Kim Towel, Nippon Paper Crecia Co., Ltd.), which is a woody biomass, is immersed in 1000 ml (120 ° C.) of the bleaching solution prepared in Example 1, and bleaching is performed for 60 minutes. A first processed product was obtained. By narrowing down this, the same ozone treatment as in Example 1 was performed to obtain a dried second treated product.
5 g of the obtained second treated product and 200 g of 4N aqueous sodium hydroxide solution were mixed in a glass beaker (300 mL) and contacted at 4 ° C.
As a result, it was visually confirmed that the cellulose constituting the second processed product was completely dissolved in a contact time of 1 minute or less. The obtained cellulose solution was transparent and light yellow.
［比較例１］
セルロース含有物である綿糸１００ｇに、５０ｍｇ／Ｌのオゾン水を６０分×３回接触させたのち、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥して、オゾンを除いた。
得られた処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）で混合して、４℃で接触させた。
実験の結果、前記処理物が、約５分の接触時間で、完全に溶解したことを目視確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
[Comparative Example 1]
100 g of cotton yarn containing cellulose was contacted with 50 mg / L of ozone water for 60 minutes × 3 times, followed by drying at 130 ° C. for 1 hour to remove ozone.
5 g of the obtained processed product and 200 g of 4N aqueous sodium hydroxide solution were mixed in a glass beaker (300 mL) and contacted at 4 ° C.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that the treated product was completely dissolved in a contact time of about 5 minutes. The obtained cellulose solution was transparent and light yellow.
［比較例２］
セルロース含有物である綿糸１００ｇに、２００ｍｇ／Ｌのオゾンガス（空気との混合ガス）を１０分間吹き込んで接触させたのち、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥して、オゾンを除いた。
得られた処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）で混合して、４℃で接触させた。
実験の結果、前記処理物が、約５分の接触時間で、完全に溶解したことを目視確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
[Comparative Example 2]
100 mg of cotton yarn containing cellulose is blown into contact with 200 mg / L of ozone gas (mixed gas with air) for 10 minutes, then dried at 130 ° C. for 1 hour to remove ozone. It was.
5 g of the obtained processed product and 200 g of 4N aqueous sodium hydroxide solution were mixed in a glass beaker (300 mL) and contacted at 4 ° C.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that the treated product was completely dissolved in a contact time of about 5 minutes. The obtained cellulose solution was transparent and light yellow.
実施例１〜２と比較例１〜２から、漂白処理を行うことにより、セルロースの溶解速度を５倍以上高められることが明らかである。 From Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, it is clear that the dissolution rate of cellulose can be increased by 5 times or more by performing the bleaching treatment.
［比較例３］
オゾン水をイオン交換水に変更した以外は、比較例１と同様に行った。つまり、漂白処理及びオゾン処理は行わずに、アルカリ処理のみを行った。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
[Comparative Example 3]
It carried out similarly to the comparative example 1 except having changed ozone water into ion-exchange water. That is, only the alkali treatment was performed without performing the bleaching treatment and the ozone treatment.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that cellulose did not dissolve. The aqueous sodium hydroxide solution after the alkali treatment was a cloudy solution.
［比較例４］
１２wt%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ（２５℃）中に、酢酸を１ｍｌ添加し、綿糸１００ｇを浸漬して、６０分の漂白処理を行い、第一処理物を得た。得られた第一処理物は、ボロボロの様相を呈していた。
得られた第一処理物を搾って、１０wt%の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
[Comparative Example 4]
1 ml of acetic acid was added to 100 ml (25 ° C.) of 12 wt% sodium hypochlorite aqueous solution, 100 g of cotton yarn was immersed, and bleaching treatment was performed for 60 minutes to obtain a first treated product. The obtained first processed product had a tattered appearance.
The obtained first treated product was squeezed, put into 200 g of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution, mixed, and contacted at 4 ° C.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that cellulose did not dissolve. The aqueous sodium hydroxide solution after the alkali treatment was a cloudy solution.
［比較例５］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、６０分間の漂白処理を行い、第一処理物を得た。
得られた第一処理物を絞って、１０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
[Comparative Example 5]
Commercially available hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%), NaOH (2 g / L), surfactant (trade name: Trypon, manufactured by Otsuka Oil Co., Ltd.) (1 g / L), chelating agent (trade name: Minonecon , Manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd. (0.5 g / L), and a hydrogen peroxide stabilizer (trade name: Despart MC-31, manufactured by Nisshin Chemical Laboratory Co., Ltd.) (0.5 g / L). After dissolution, an amount of ion-exchanged water necessary for adjusting the concentration of each component was added to prepare a bleaching solution having a hydrogen peroxide concentration of 60 g / L.
100 g of cotton yarn, which is a herbaceous biomass, was immersed in 1000 ml (120 ° C.) of the bleaching solution and bleached for 60 minutes to obtain a first treated product.
The obtained first treated product was squeezed, put into 200 g of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution, mixed, and contacted at 4 ° C.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that cellulose did not dissolve. The aqueous sodium hydroxide solution after the alkali treatment was a cloudy solution.
［比較例６］
１２wt%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に、綿糸１００ｇを浸漬して、１２１℃６０分のオートクレーブ処理による漂白処理を行い、第一処理物を得た。得られた第一処理物は、ボロボロの様相を呈していた。
得られた第一処理物を搾って、１０wt%の水酸化ナトリウム水溶液２００ｇに投入して混合し、４℃で接触させた。
実験の結果、セルロースは溶解しないことを目視確認した。アルカリ処理後の水酸化ナトリウム水溶液は白濁液であった。
[Comparative Example 6]
100 g of cotton yarn was immersed in 100 ml of a 12 wt% sodium hypochlorite aqueous solution and subjected to a bleaching treatment by autoclave treatment at 121 ° C. for 60 minutes to obtain a first treated product. The obtained first processed product had a tattered appearance.
The obtained first treated product was squeezed, put into 200 g of a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution, mixed, and contacted at 4 ° C.
As a result of the experiment, it was visually confirmed that cellulose did not dissolve. The aqueous sodium hydroxide solution after the alkali treatment was a cloudy solution.
実施例１〜２と比較例１〜６から、セルロースをアルカリ水溶液に確実に溶解させるためには、オゾンに接触させてセルロースを改質する必要があることが明らかである。 From Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6, it is clear that in order to dissolve cellulose in an alkaline aqueous solution reliably, it is necessary to modify the cellulose by contacting it with ozone.
［実施例３］
実施例１で得られたセルロース溶液を、シリンジ針先から、ｐＨ１．０の塩酸浴に、押し出したところ、φ０．１ｍｍ×長さ１ｍ程度の糸状のセルロース析出体が得られた。
[Example 3]
When the cellulose solution obtained in Example 1 was extruded from a syringe needle tip into a hydrochloric acid bath having a pH of 1.0, a filamentous cellulose precipitate having a diameter of about 0.1 mm and a length of about 1 m was obtained.
［実施例４］
実施例３で得られたセルロース析出体を 、脱イオン水に浸漬して８時間放置した。水で洗浄したセルロース析出体のうち乾燥重量換算で０．５ｇに相当する量を取り分けて、これに酢酸Ｎａ緩衝液（ｐＨ５．０）を加えて、試料Ａ（ｐＨ５．０）とした。
つづいて、セルロース分解酵素であるセルラーゼＳＳ（ナガセケムテック株式会社製；活性１６００ＣＵＮ／ｇ以上）０．２ｍｌを試料Ａに添加してセルロース析出体と酵素とを接触させ、シェーカーによる振とうは行わずに静置して、４０℃で維持した。
この酵素処理の開始後、所定日数経過後における反応液に含まれるグルコース量をＨＰＬＣにより測定し、「グルコース転換率（質量％）＝生成したグルコースの質量／セルロース析出体の質量（０．５ｇ）」の計算を行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝３２％、２日後＝４９％、３日後＝７２％となった 。その結果を図１において、「○」のプロットで示す。
[Example 4]
The cellulose precipitate obtained in Example 3 was immersed in deionized water and left for 8 hours. Among the cellulose precipitates washed with water, an amount corresponding to 0.5 g in terms of dry weight was divided, and a sodium acetate buffer solution (pH 5.0) was added thereto to obtain Sample A (pH 5.0).
Subsequently, cellulase SS (manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd .; activity 1600 CUN / g or more) 0.2 ml, which is a cellulose-degrading enzyme, is added to sample A to bring the cellulose precipitate into contact with the enzyme, and shaking with a shaker is performed. And kept at 40 ° C.
After the start of the enzyme treatment, the amount of glucose contained in the reaction solution after a predetermined number of days was measured by HPLC, and “glucose conversion rate (mass%) = mass of produced glucose / mass of cellulose precipitate (0.5 g) ”Was calculated.
As a result of the experiment, the glucose conversion was 1 day later = 32%, 2 days later = 49%, and 3 days later = 72%. The result is shown by a plot of “◯” in FIG.
［比較例７］
比較例３の白濁液をフィルターろ過して得たろ過物を脱イオン水で充分に洗浄して、セルロース析出体の代わりに使用した他は、実施例４と同様に行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝２８％、２日後＝４４％、３日後＝５８％となった 。その結果を図１において、「□」のプロットで示す。
[Comparative Example 7]
The filtration product obtained by filtering the white turbid solution of Comparative Example 3 was washed thoroughly with deionized water and used in place of the cellulose precipitate, and the same procedure as in Example 4 was performed.
As a result of the experiment, the glucose conversion rate was 1 day later = 28%, 2 days later = 44%, and 3 days later = 58%. The result is shown by a plot of “□” in FIG.
［比較例８］
セルロース含有物である綿糸５ｇを、脱イオン水で充分に洗浄して、乾燥重量換算で０．５ｇに相当する量を取り分けて、これを基質として、実施例４と同様に酵素処理を行った。
実験の結果、グルコース転換率は１日後＝１１％、２日後＝１３％、３日後＝２８％となった 。その結果を図１において、「＊」のプロットで示す。
[Comparative Example 8]
5 g of cotton yarn containing cellulose was sufficiently washed with deionized water, and an amount corresponding to 0.5 g in terms of dry weight was separated, and this was used as a substrate, and the enzyme treatment was performed in the same manner as in Example 4. .
As a result of the experiment, the glucose conversion rate was 11% after 1 day, 2% after 13 days, and 28% after 3 days. The result is shown by a plot of “*” in FIG.
以上の結果から、本発明に係る実施例４は、比較例７〜８よりも、グルコース転換率が顕著に高いことが確認された。この結果は、セルロース析出体の表面積が、綿糸よりも増えたため、吸水性が高められたことが一因であると考えられる。 From the above results, it was confirmed that Example 4 according to the present invention has a significantly higher glucose conversion rate than Comparative Examples 7-8. This result is thought to be due in part to the fact that the surface area of the cellulose precipitate was increased compared to the cotton yarn, so that the water absorption was enhanced.
［実施例５］
市販の過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）に、ＮａＯＨ（２ｇ／Ｌ）、界面活性剤（商品名：トライポン、一方社油脂工業株式会社製）（１ｇ／Ｌ）、キレート剤（商品名：ミネコン、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）、及び過酸化水素安定剤（商品名：デスパートＭＣ−３１、株式会社 日新化学研究所製）（０．５ｇ／Ｌ）を溶解して、各成分の濃度調整に必要な量のイオン交換水を加え、過酸化水素の濃度が６０ｇ／Ｌである漂白液を調製した。
前記漂白液１０００ｍｌ（１２０℃）中に、草本系バイオマスである綿糸１００ｇを浸漬して、２００ｍｇ／Ｌのオゾンガス（空気との混合ガス）を１０分間吹き込んで第三処理物を得た。つづいて、第三処理物を、１３０℃で１時間の乾燥処理を行うことによって乾燥した。
乾燥した第三処理物５ｇと、４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２００ｇとをガラス製ビーカー（３００ｍＬ）中で混合して、４℃で接触させた。
この結果、第三処理物を構成するセルロースが、１分以下の接触時間で、完全に溶解したことを目視で確認した。得られたセルロース溶液は透明な薄黄色であった。
[Example 5]
Commercially available hydrogen peroxide (concentration: 30 wt%), NaOH (2 g / L), surfactant (trade name: Trypon, manufactured by Otsuka Oil Co., Ltd.) (1 g / L), chelating agent (trade name: Minonecon , Manufactured by Nissin Chemical Laboratory Co., Ltd. (0.5 g / L), and a hydrogen peroxide stabilizer (trade name: Despart MC-31, manufactured by Nisshin Chemical Laboratory Co., Ltd.) (0.5 g / L). After dissolution, an amount of ion-exchanged water necessary for adjusting the concentration of each component was added to prepare a bleaching solution having a hydrogen peroxide concentration of 60 g / L.
100 g of cotton yarn, which is a herbaceous biomass, was immersed in 1000 ml (120 ° C.) of the bleaching solution, and 200 mg / L ozone gas (mixed gas with air) was blown in for 10 minutes to obtain a third processed product. Subsequently, the third treated product was dried by performing a drying treatment at 130 ° C. for 1 hour.
5 g of the dried third treated product and 200 g of 4N aqueous sodium hydroxide solution were mixed in a glass beaker (300 mL) and contacted at 4 ° C.
As a result, it was visually confirmed that the cellulose constituting the third processed product was completely dissolved in a contact time of 1 minute or less. The obtained cellulose solution was transparent and light yellow.
本発明のセルロース溶液の製造方法、セルロース析出体の製造方法、セルロースの糖化方法、セルロース溶液、及びセルロース析出体は、セルロース含有物から糖類を製造するために広く利用することが可能である。 The method for producing a cellulose solution, the method for producing a cellulose precipitate, the method for saccharifying cellulose, the cellulose solution, and the cellulose precipitate of the present invention can be widely used for producing saccharides from cellulose-containing materials.
Claims (12)
第一処理物と、オゾン溶液又はオゾンガスとを接触させることにより第二処理物を得て、
第二処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、
前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。 By contacting the cellulose-containing material with a bleaching solution containing a bleaching agent other than ozone, a first processed product is obtained,
Obtain the second treated product by contacting the first treated product with the ozone solution or ozone gas,
By bringing the second treated product into contact with the alkaline aqueous solution,
A method for producing a cellulose solution, wherein at least cellulose of the cellulose-containing material is dissolved in the alkaline aqueous solution.
第三処理物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、
前記セルロース含有物のうち、少なくともセルロースを前記アルカリ水溶液に溶解させることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。 By contacting the cellulose-containing product with a mixed solution containing bleach and ozone other than ozone, a third processed product is obtained,
By bringing the third treated product into contact with the alkaline aqueous solution,
A method for producing a cellulose solution, wherein at least cellulose of the cellulose-containing material is dissolved in the alkaline aqueous solution.
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|---|---|---|---|---|
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04263687A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-18 | Kamyr Ab | Method for bleaching pulp of cellulose fiber material |
| JPH04289288A (en) * | 1989-12-29 | 1992-10-14 | Kamyr Ab | Method of bleaching pulp of cellulose quality textile material |
| JP2009203454A (en) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | Method of producing cellulose decomposition product utilizing ionic liquid |
| US20090286295A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| JP2010508390A (en) * | 2006-10-26 | 2010-03-18 | キシレコ インコーポレイテッド | Biomass processing method |
| JP2010136702A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Forestry & Forest Products Research Institute | Method for producing ethanol |
| JP2011135866A (en) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Ehime Prefecture | Method for saccharifying cellulose |
-
2012
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04263687A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-18 | Kamyr Ab | Method for bleaching pulp of cellulose fiber material |
| JPH04289288A (en) * | 1989-12-29 | 1992-10-14 | Kamyr Ab | Method of bleaching pulp of cellulose quality textile material |
| JP2010508390A (en) * | 2006-10-26 | 2010-03-18 | キシレコ インコーポレイテッド | Biomass processing method |
| JP2009203454A (en) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | Method of producing cellulose decomposition product utilizing ionic liquid |
| US20090286295A1 (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| JP2010136702A (en) * | 2008-12-15 | 2010-06-24 | Forestry & Forest Products Research Institute | Method for producing ethanol |
| JP2011135866A (en) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Ehime Prefecture | Method for saccharifying cellulose |
| JP2011135862A (en) * | 2009-12-04 | 2011-07-14 | Ehime Prefecture | Method for saccharifying cellulose |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6015050739; ＥＮＥＲＧＹ，２００６，ＶＯＬ．３１，ＮＯ．１０-１１，Ｐ．１３８４-１３９４ * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2552036C1 (en) * | 2014-01-30 | 2015-06-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") | Diffusion juice production method |
| CN116623302A (en) * | 2023-05-24 | 2023-08-22 | 黑龙江圆宝纺织股份有限公司 | Method for preparing flax short fiber by taking flax second coarse fiber as raw material |
| CN116623302B (en) * | 2023-05-24 | 2023-10-27 | 黑龙江圆宝纺织股份有限公司 | Method for preparing flax short fiber by taking flax second coarse fiber as raw material |
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