SE467260B

SE467260B - WHITING CELLULOSAMASSA WITH CHLORIDE Dioxide AND OZONE IN ONE AND SAME STEP

Info

Publication number: SE467260B
Application number: SE8904403A
Authority: SE
Inventors: C Bosenius
Original assignee: Kamyr Ab
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-06-22
Also published as: DE4039099A1; SE8904403D0; NO176061B; NO176061C; FI95291C; FI906400A; AT396129B; NO905599D0; ATA251990A; NO905599L; SE8904403L; JPH04289288A; DE4039099C2; FR2656634B1; FR2656634A1; CA2031848A1; CA2031848C; BR9006578A; FI95291B; FI906400A0

Description

lÛ 15 20 25 467 260 nin även på ett anmärkningsvärt sätt bryter ner cellulosan. Massans kappatal är ett mätt på ligninhalten, medan dess viskositet är ett mått pâ cellulosans genomsnittliga kedjelängd och en indikation på dess styrka. För en blekt massa av barrved med en ljushet av 90 ISO och med goda styrkeegenskaper bör viskositeten ligga över 800 SCAN- -enheter (dm3/kg). lÛ 15 20 25 467 260 nin also remarkably breaks down the cellulose. The kappa number of the pulp is a measure of the lignin content, while its viscosity is a measure of the average chain length of the cellulose and an indication of its strength. For a bleached softwood pulp with a brightness of 90 ISO and with good strength properties, the viscosity should be above 800 SCAN units (dm3 / kg).

Vid fortsatt blekning av en syrgasblekt massa med klordioxid och/eller klor är det nödvändigt att utföra fyra eller fem separata steg för att bleka massan till en ljushet, som uppfyller marknadens krav, dvs ca 90 ISO. Med separat steg avses att det föregås och efterföljes av en tvättning av massan. Utrustningen för tvättning av massan utgör den mest kapitalkrävande delen av investeringen i en blekerianläggning.When bleaching an oxygen-bleached pulp with chlorine dioxide and / or chlorine, it is necessary to perform four or five separate steps to bleach the pulp to a lightness that meets market requirements, ie about 90 ISO. By separate step is meant that it is preceded and followed by a washing of the pulp. The equipment for washing the pulp constitutes the most capital-intensive part of the investment in a bleaching plant.

Ett huvudändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermate- rial som avsevärt reducerar adsorberbar organisk halogen och som är effektivare i förhållande till tidigare använda blekprocesser.A principal object of the present invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which significantly reduces adsorbable organic halogen and which is more efficient compared to previously used bleaching processes.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som re- ducerar användningen av klor och klordioxid.Another object of the invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which reduces the use of chlorine and chlorine dioxide.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett för- bättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som utnyttjar färre antal bleksteg för att få en blekt massa med en marknadsmässig ljushet och styrka. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att öka delignifieringens selek- tivitet så att en tillräckligt hög viskositet kan uppnås efter ozon- behandlingen för att göra det möjligt att underkasta massan ytterli- gare separata bleksteg med avsikt att nå marknadsmässig ljushet. 10 15 20 25 467 260 Uppf1nn1ngen kännetecknas 1 huvudsak av att massan b1ekes med k1or- d1ox1d och ozon 1 ett och samma steg, v11ket kan betecknas som det 1n1edande steget, 1 godtyck11g ordn1ngsfö1jd, att k1ord1ox1d och ozon t111sättes v1d från varandra sk11da stä11en och vardera vid m1nst ett stä11e 1 b1ek11njen, varv1d nämnda ett och samma steg är fritt frân me11an11ggande tvätt me11an nämnda stä11en för t111sättn1ng av k1or- d1ox1d och ozon, att den 1nkommande och behand1ade massan är av med1umkons1stens, omkring 6-15%, och att ozon t111föres mede1st en ozonha1t1g bärgas.A further object of the invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which utilizes fewer bleaching steps to obtain a bleached pulp with a market brightness and strength. Yet another object of the invention is to increase the selectivity of the delignification so that a sufficiently high viscosity can be achieved after the ozone treatment to make it possible to subject the pulp to further separate bleaching steps with the intention of reaching market brightness. The invention is mainly characterized in that the pulp is bleached with carbon dioxide and ozone in one and the same step, which can be described as the next step, in any order, so that the carbon dioxide and ozone are separated from each other. at least one place in the bleaching line, wherein said one and the same step is free from intermediate washing between said place for the addition of carbon dioxide and ozone, that the incoming and treated mass is of medium consistency, and that about 6-15% mede1st an ozone ha1t1g carrier gas.

V1d en föredragen utför1ngsform av uppf1nn1ngen t111sättes ozon efter k1ord1ox1d, varv1d ozon t111sättes v1d ett e11er f1era stä11en 1 det nämnda 1n1edande steget. En m1xer användes v1d varje sådant stä11e.In a preferred embodiment of the invention, ozone is added after carbon dioxide, whereby ozone is added at one or more positions in the said step below. A mixer is used in each such position.

Det är 1ämp11gt att ozonet t111föres när från 10% t111 99% av k1or- d1ox1den har reagerat. Om ozonet t111sättes först är det 1ämp11gt att k1ord1ox1den t111sättes först när 1 det närmaste a11t, dvs omkring 90-100% av ozonet har reagerat, Den ozonha1t1ga bärgasen 1nnehâ11er omkring 2-13 v1ktprocent ozon.It is appropriate for the ozone to be released when from 10% to 99% of the carbon dioxide has reacted. If the ozone is added first, it is advisable to add the carbon dioxide only when the nearest a11t, ie about 90-100% of the ozone has reacted, The ozone-containing carrier gas contains about 2-13% by weight of ozone.

Massan behand1as företrädesvis med ozon v1d ett tryck överstigande 1 bar övertryck. Sekvensb1ekn1ngen med k1ord1ox1d och ozon e11er a1ternat1vt omvänt utföres v1d en temperatur av 25-70°C, företrädesv1s 45-65°C.The pulp is preferably treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure. The sequencing with carbon dioxide and ozone or alternatively is carried out at a temperature of 25-70 ° C, preferably 45-65 ° C.

Behand11ngarna med k1ord1ox1d och ozon fö1js av en e11er tvâ a1ka- 11extrakt1oner, av v11ka en e11er båda kan vara förstärkta med syrgas och/e11er väteperox1d, varv1d den första a1ka11extrakt1onen ant1ngen utföres 1 sekvens med k1ord1ox1d- och ozonbehand11ngarna utan me1- 1an11ggande tvätt e11er utföres 1 ett separat steg, som föregås av tvätt.The treatments with carbon dioxide and ozone are followed by one or two alkali extracts, one or both of which may be fortified with oxygen and / or hydrogen peroxide, each of which the first alkaline extract is either carried out in sequence with carbon monoxide. a separate step, preceded by washing.

Massan s1utb1ekes med k1ord1ox1d 1 ett e11er f1era, van11gtv1s två steg. 10 15 20 25 30 467 260 Den inkommande och behand1ade massan, som är av mediumkonsistens, omkring 6-15%, utgöres 1ämp1igen av syrgasde1ignifierad massa, som kokats kontinuer1igt en1igt en modifierad process betecknad MCC e11er en1igt en standardprocess. Massan kan dessutom vara behand1ad med ozon.The mass is s1utb1ekes with k1ord1ox1d 1 a e11er f1era, van11gtv1s two steps. The incoming and treated pulp, which is of medium consistency, about 6-15%, is suitably oxygen degenerated pulp, which is cooked continuously according to a modified process designated MCC or according to a standard process. The pulp can also be treated with ozone.

Uppfinningen kommer att beskrivas närmare i det fö1jande med hänvis- ning ti11 ritningarna, där Figur 1 schematiskt visar en b1ekerian1äggning för genomförande av en utföringsform av sättet en1igt uppfinningen, och Figur 2 visar en annan b1ekerian1äggning för genomförande av en andra utföringsform av sättet en1igt uppfinningen.The invention will be described in more detail in the following with reference to the drawings, in which Figure 1 schematically shows a beaker installation for carrying out an embodiment of the method according to the invention, and Figure 2 shows another beaker installation for carrying out a second embodiment of the method according to the invention.

Den i figur 1 visade b1ekerian1äggningen innefattar en förrâdstank 1, en b1åstank 2, ett första uppströms b1ektorn 3 med en diffusörtvätt- utrustning vid dess topp, ett fa11rör 4 och ett andra uppströms b1ek- torn 5 med en diffusörtvättutrustning vid dess topp. Massa av medium- konsistens (omkring 6-15%) matas från förrådstanken 1 ti11 b1åstanken 2 genom en 1edning 6 och vidare från b1åstanken 2 ti11 b1ektornet 3 genom en 1edning 7. B1ektornet 3 är förbundet med fa11röret 4 mede1st en 1edning 8, varvid fa11röret är förbundet med botten av b1ektornet 5 mede1st en 1edning 9, som innehâ11er en 1ämp1ig pump 10, som är an- ordnad inti11 fa11röret 4. Den färdigb1ekta massan uttages vid toppen av b1ektornet 5 genom en 1edning 11. Tvättvätska ti11 toppen av b1ek- tornet 3 och b1ektornet 5 ti11föres genom en 1edning 12 respektive 1edning 13. Bärgas, såsom syrgas, kvävgas e11er b1andningar av dessa, uttages vid toppen av b1åstanken 2 genom en 1edning 14 och 1edes ti11 en 1ämp1ig utrustning för eventue11 återvinning.The beaker installation shown in Figure 1 comprises a storage tank 1, a beaker 2, a first upstream bector 3 with a diffuser washing equipment at its top, a filter tube 4 and a second upstream beaker 5 with a diffuser washing equipment at its top. Mass of medium consistency (about 6-15%) is fed from the storage tank 1 to the storage tank 2 through a conduit 6 and further from the storage tank 2 to the conductor 3 through a conduit 7. The conductor 3 is connected to the faucet tube 4 by means of a conduit 8, the faucet tube is connected to the bottom of the beaker 5 by means of a line 9, which contains a suitable pump 10, which is arranged inside the tube 4. The finished pulp is taken out at the top of the beaker 5 through a line 11. Washing liquid to the top of the beaker 3 and the lead network 5 is fed through a line 12 and line 13, respectively. Salvage gas, such as oxygen, nitrogen gas or mixtures thereof, is taken out at the top of the tank tank 2 through a line 14 and led to a suitable equipment for eventual recovery.

Massan utmatas ur förrâdstanken 1 mede1st en vid dess botten anordnad utmatare 15 och ur b1åstanken 2 mede1st en 1iknande vid dess botten anordnad utmatare 16. Utmatarna 15, 16 är specie11t konstruerade för att utmata massa av mediumkonsistens. Vidare finns i 1edningen 6 två 'i 10 15 20 25 30 467 26Û stycken efter varandra anordnade mixrar 17, 18, dvs apparater för homogen inb1andning av behand1ingsmede1 i den därigenom passerande massan. Mixern 17 är förbunden med den nedströms be1ägna mixern 18 mede1st en 1edningsde1 6a av förutbestämd 1ängd. En 1iknande mixer 19 är anordnad i 1edningen 7, som sträcker sig me11an b1âstanken 2 och det första b1ektornet 3. Varje mixer 17, 18, 19 innefattar f1uidise- ringsorgan för b1.a. intensiv och homogen inb1andning av o1ika be- hand1ingsmede1 ti11 massan. En dy1ik intensivmixer kan med förde1 ut- göras av en "Kamyr MC-mixer", dvs en b1andare som är specie11t kon- struerad för att åstadkomma högeffektiv inb1andning av behand1ings- mede1 i massa av mediumkonsistens.The mass is discharged from the storage tank 1 by means of a dispenser 15 arranged at its bottom and from the storage tank 2 by a dispenser 16 arranged at its bottom dispensers. The dispensers 15, 16 are specially designed to discharge pulp of medium consistency. Furthermore, in the line 6 there are two mixers 17, 18 arranged one after the other in mixers 17, 18, i.e. apparatus for homogeneous mixing of treatment agent into the mass passing therethrough. The mixer 17 is connected to the downstream mixer 18 by means of a conductor part 6a of a predetermined length. A similar mixer 19 is arranged in the conduit 7, which extends between the base tank 2 and the first bleeder network 3. Each mixer 17, 18, 19 comprises fluidizing means for b1.a. intensive and homogeneous incorporation of different treatment agents into the pulp. Such an intensive mixer can advantageously consist of a "Kamyr MC mixer", ie a mixer which is specially designed to achieve high-efficiency mixing of treatment agent into a mass of medium consistency.

I ans1utning ti11 ut1oppet från förrådstanken 1 ti11sättes via en 1edning 20 om nödvändigt ett surgöringsmede1, såsom svave1syra, för att surgöra massan ti11 ett värde under pH 5, t.ex. pH 2-4. Ti11 den första mixern 17 med hög b1andningseffekt ti11sättes k1ordioxid via en 1edning 21, medan en ozonha1tig bärgas ti11sättes via en 1edning 22 ti11 den efterfö1jande andra mixern 18 med hög b1andningseffekt.In connection with the outlet from the storage tank 1, an acidifying agent, such as sulfuric acid, is added via a line if necessary, in order to acidify the pulp to a value below pH 5, e.g. pH 2-4. To the first high mixing power mixer 17, carbon dioxide is added via a line 21, while an ozone-containing carrier gas is added via a line 22 to the subsequent second high mixing power mixer 18.

Genom en 1edning 23 ti11sättes ett a1ka1iskt mede1, såsom natriumhyd- roxid, ti11 ut1oppet frân b1åstanken 2 och vid samma stä11e kan även syrgas ti11sättas via en 1edning 24 om så önskas. Vidare är en 1ed- ning 25 kopp1ad ti11 den tredje mixern 19 med hög b1andningseffekt för ti11sättning av väteperoxid samt en ytter1igare 1edning 26 för ti11förse1 av högtrycksånga ti11 massan. Pumpen 10 har vid ut1oppet från fa11röret 4 en 1edning 27 för ti11förse1 av k1ordioxid. Vidare kan ett reaktionskär1 28 1ämp1igen anordnas i 1edningsde1en 6b me11an den andra mixern 22 och b1âstanken, vi1ket är så dimensionerat att den därigenom passerande massan får en uppehâ11stid av omkring 0,1-10 min, företrädesvis 0,5-5 min. Om 1edningsde1en 6b är ti11räck1igt 1âng så att nödvändig uppehâ11stid för massan erhâ11es, kan reak- tionskär1et 28 undvaras.An alkaline agent, such as sodium hydroxide, is added through a line 23 to the outlet from the tank 2 and at the same place oxygen can also be added via a line 24 if desired. Furthermore, a line 25 is connected to the third mixer 19 with high mixing power for adding hydrogen peroxide and a further line 26 for supplying high-pressure steam to the pulp. The pump 10 has at the outlet of the manifold 4 a line 27 for supplying carbon dioxide. Furthermore, a reaction vessel 28 can suitably be arranged in the conduit part 6b between the second mixer 22 and the base tank, which is dimensioned so that the mass passing therethrough has a residence time of about 0.1-10 minutes, preferably 0.5-5 minutes. If the conductor part 6b is sufficiently long so that the necessary residence time for the pulp is obtained, the reaction vessel 28 can be dispensed with.

Den ti11 ett pH-värde av exempe1vis 4 surgjorda massan b1andas homo- gent i den första mixern 17 med k1ordioxid för att sedan efter en 10 15 20 25 30 467 260 re1ativt kort tidsperiod b1andas med ozonha1tig bärgas. Denna korta tidsperiod kan sträcka sig från 10 sekunder upp ti11 några e11er f1era minuter, t.ex. 10 minuter. Det är 1ämp1igt att från 10% upp ti11 99% av k1ordioxiden har reagerat med massan innan ozon i gasform ti11föres. Av den ozonha1tiga bärgasen kan ozon utgöra omkring 2-13 viktprocent med nuvarande teknik för framstä11ning av ozon, men torde kunna ökas i framtiden med förbättrade metoder, t.ex. upp ti11 omkring 20 viktprocent. Mängden ti11förd ozon kan reg1eras genom va1 av 1ämp1igt gastryck i det att ju högre gastrycket är vid inb1and- ningen i massan desto mer ozon kan inb1andas. Eftersom någon bärgas inte förbrukas avski1jes den genom 1edningen 14 för att eventue11t återvinnas. Efter b1âstanken 2 ti11föres natriumhydroxid för neutra- 1isering av massan och höjning av pH-värdet upp ti11 omkring 11-12 och eventue11t även en 1iten mängd syrgas för att oxidera de 1ättoxi- derbara föreningarna i massan så att väteperoxiden kommer att utnytt- jas på ett effektivare sätt. Det sistnämnda b1ekmed1et ti11sättes i en 1iten mängd vid den efterfö1jande tredje mixern 19, där även hög- trycksânga kan ti11föras i en ti11räck1ig mängd så att massans tem- peratur höjs ti11 omkring 60-90°C. Fram ti11 denna punkt, där hög- trycksånga ti11sättes och särski1t före b1âstanken 2 är massans tem- peratur instä11d pâ ett re1ativt 1âgt värde av omkring 25-70°C, före- trädesvis 45-65°C. 0mede1bart vid de o1ika ti11sättningarna efter b1åstanken 2 och fram ti11 tvättutrustningen i b1ektornet 3 sker en syrgas- och peroxidförstärkt a1ka1iextraktion, som så1edes avbrytes vid toppen av b1ektornet 3 genom att massan tvättas med tvättvätska.The pH value of, for example, 4 acidified masses is mixed homogeneously in the first mixer 17 with carbon dioxide and then, after a relatively short period of time, mixed with ozone-containing carrier gas. This short period of time can range from 10 seconds up to a few or several minutes, e.g. 10 minutes. It is convenient that from 10% up to 99% of the carbon dioxide has reacted with the mass before ozone in gaseous form is introduced. Of the ozone-containing carrier gas, ozone can make up about 2-13% by weight with current ozone production technology, but should be able to be increased in the future with improved methods, e.g. up to about 20% by weight. The amount of ozone supplied can be regulated by selecting an appropriate gas pressure in that the higher the gas pressure when mixed into the mass, the more ozone can be mixed. Since no salvage gas is consumed, it is separated through line 14 in order to eventually be recovered. After tank 2, sodium hydroxide is added to neutralize the pulp and raise the pH to about 11-12 and possibly also a small amount of oxygen to oxidize the oxidizable compounds in the pulp so that the hydrogen peroxide will be utilized on a more efficient way. The latter bleaching agent is added in a small amount to the subsequent third mixer 19, where even high-pressure steam can be supplied in a sufficient amount so that the mass temperature is raised to about 60-90 ° C. Up to this point, where high-pressure steam is added and especially before the tank 2, the mass temperature is set at a relatively low value of about 25-70 ° C, preferably 45-65 ° C. Immediately at the various additions after the blast tank 2 and up to the washing equipment in the bleach net 3, an oxygen- and peroxide-enhanced alkali extraction takes place, which is thus interrupted at the top of the bleach tank 3 by washing the mass with washing liquid.

Den så tvättade massan b1ekes sedan i b1ektornet 5 med k1ordioxid, som ti11sättes vid den uppströms be1ägna pumpen 10 i en förutbestämd mängd. Den beskrivna b1ekprocessen består så1edes av en b1eksekvens med endast tvâ b1eksteg, vi1ka åtski1jes av ett tvättsteg, som ut- föres i den övre de1en av b1ektornet 3. B1eksekvensen kan så1edes i11ustreras på fö1jande sätt: (DZEDP)D. 10 15 20 25 30 Ja Ch *J h.) Ch CD I figur 2 visas en modifierad b1ekerian1äggning, som 1 förhâ11ande ti11 den en1igt figur 1 har komp1etterats för att utföra ett tvätt- steg me11an ozonbehand1ingen och a1ka1iextraktionen. De de1ar och eiement som i huvudsak motsvarar varandra 1 de två figurerna beteck- nas med samma hänvisningssiffror och förk1aras därför inte ytter1i- gare. Såsom framgår av figur 2 är b1âstanken 2 vid sin utmatare 16 försedd med en 1edning 29, som är ans1uten ti11 en tvättapparat 30 av diffusörtyp, och som innehå11er en pump 31 för matning av massa av mediumkoncentration ti11 tvättapparaten 30, som förses med tvätt- vätska via en 1edning 32. Från tvättapparaten 30 1edes massan via en iedning 33 ti11 ett fa11rör 34, vi1ket är förbundet med botten av b1ektornet 3 mede1st en 1edning 7. Ledningen innehâ11er en 1ämp1ig pump 35, som är anordnad inti11 fa11röret 34. Pumpen 35 har tvâ 1ed- ningar 23, 24 för ti11förse1 av ett a1ka1iskt mede1, såsom natrium- hydroxid, respektive syrgas, v11ken ti11sättes om så önskas. Vidare innehå11er 1edningen 7 en mixer 19 med hög b1andningseffekt. Mixern har en 1edning 25 för t111sättning av väteperoxid samt en 1edning 26 för t111förse1 av ånga ti11 massan om så önskas. Vid den a1ternativa utföringsformen av b1ekprocessen en1igt uppfinningen, som utföres med b1ekerian1äggn1ngen en1igt figur 2, är så1edes ett tvättsteg infört före a1ka1iti11satsen så att bieksekvensen kommer att bestå av tre b1eksteg, näm1igen (DZ)(EOP)D. Detta utförande medför högre investe- ringskostnader, men ger en 1ägre förbrukning av natriumhydroxid i förhâ11ande ti11 det först beskrivna utförandet.The mass thus washed is then bleached into the bleacher 5 with carbon dioxide, which is added to the upstream pump 10 in a predetermined amount. The bleaching process described thus consists of a bleaching sequence with only two bleaching steps, which are separated by a washing step, which is performed in the upper part of the bleaching array 3. The bleaching sequence can thus be illustrated as follows: (DZEDP) D. 10 15 20 25 30 Yes Ch * J h.) Ch CD Figure 2 shows a modified bleaching plant, which in relation to the one according to Figure 1 has been supplemented to perform a washing step between the ozone treatment and the alkali extraction. The parts and elements which substantially correspond to each other in the two figures are denoted by the same reference numerals and are therefore not explained further. As can be seen from Figure 2, the base tank 2 is provided at its dispenser 16 with a line 29, which is connected to a diffuser-type washing apparatus 30, and which contains a pump 31 for supplying mass of medium concentration to the washing apparatus 30, which is supplied with washing liquid. via a line 32. From the washing apparatus 30 the mass is led via a line 33 to a faucet pipe 34, which is connected to the bottom of the bleacher 3 by means of a pipe 7. The line contains a suitable pump 35, which is arranged inside the faucet pipe 34. The pump 35 has two Leads 23, 24 for the supply of an alkaline agent, such as sodium hydroxide and oxygen, respectively, which are added if desired. Furthermore, the line 7 contains a mixer 19 with a high mixing power. The mixer has a line 25 for adding hydrogen peroxide and a line 26 for supplying steam to the pulp if desired. Thus, in the alternative embodiment of the bleaching process according to the invention, which is carried out with the bleaching process according to Figure 2, a washing step is introduced before the bleaching operation so that the bleaching sequence will consist of three bleaching steps, namely (DZ) (EOP) D. This design entails higher investment costs, but results in a lower consumption of sodium hydroxide in relation to the design first described.

Fö1jande exempe1 be1yser uppfinningen ytter1igare och visar dess oväntade resu1tat 1 förhå11ande ti11 tvâ jämförande försök som ut- förts under 1ikvärdiga förhå11anden.The following examples further illustrate the invention and show its unexpected result in relation to two comparative experiments carried out under equivalent conditions.

Exempe1 Tre försök av b1ekprocesser utfördes genom att 1 1aboratorieska1a simuïera en b1ekerian1äggning i huvudsak en1igt figur 1, men kom- p1etterad för behandiing med k1ordioxid i ett ytter1igare s1utb1ek- 10 15 20 25 467 260 steg. Vid försök 2 skedde dock ingen k1ordioxidsatsning vid den första mixern (som förbikopp1as). Vid försök 3 genomfördes den första 5 k1ordioxidbehand1ingen som ett konventione11t förb1ekningssteg.Example Three experiments of bleaching processes were carried out by simulating a bleaching plant substantially according to Figure 1, but supplemented for treatment with carbon dioxide in a further bleaching step. In experiment 2, however, no carbon dioxide was charged to the first mixer (which is bypassed). In Experiment 3, the first carbon dioxide treatment was carried out as a conventional pre-bleaching step.

Vid försöken användes en su1fatmassa av barrved och standardtyp som b1ekts med syrgas och tvättats på konventione11t sätt. Den ti11 för- rådstanken 1 ti11förda su1fatmassan hade ett kappata1 av 18, en vis- kositet av 1020 dm3/kg och en konsistens av 10%. Denna konsistens upprätthö11s sedan genom he1a b1ekprocessen vid samt1iga tre försök.The experiments used a standard softwood pulp which was bleached with oxygen and washed in a conventional manner. The storage tank 1 supplied with the sulphate mass had a kappata1 of 18, a viscosity of 1020 dm3 / kg and a consistency of 10%. This consistency is then maintained throughout the baking process in all three trials.

De tre försöken utfördes en1igt fö1jande b1eksekvenser.The three experiments were performed according to the following book sequences.

Försök 1 Försök 2 Försök 3 B1eksekvens (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DD Anta1 b1eksteg 3 3 4 Det första b1eksteget med k1ordioxid (D) i försök 3 utfördes såsom nämnts på konventione11t sätt vid ett pH av 3-4, en temperatur av 60°C och under en tid av 60 min fö1jt av ett tvättsteg och ett b1ek- steg med syrgas- och peroxidförstärkt a1ka1iextraktion (EDP), varvid su1fatmassan hade samma konsistens (10%) som vid de övriga tvâ försö- ken såsom nämnts ovan.Experiment 1 Experiment 2 Experiment 3 Bleaching sequence (DZEOP) DD (ZEOP) DD D (EOP) DD Number of bleaching steps 3 3 4 The first bleaching step with carbon dioxide (D) in experiment 3 was carried out as mentioned in a conventional manner at a pH of 3-4. a temperature of 60 ° C and for a period of 60 minutes followed by a washing step and a baking step with oxygen and peroxide-enhanced alkali extraction (EDP), the sulphate mass having the same consistency (10%) as in the other two experiments such as mentioned above.

Vid ozonbehand1ingarna en1igt försök 1 och försök 2 var i båda fa11en temperaturen 28°C på den från förrådstanken utmatade su1fatmassan, som i försök 1 intensivb1andades med k1ordioxid i det första steget (DZEOP) i en1ighet med före1iggande uppfinning. Den ti11förda ozon- ha1tiga bärgasen hade ett tryck av 4,8 bar. Su1fatmassans pH var me11an 3,5 och 4, vi1ket reg1erades genom ti11sättning av svave1syra * vid ut1oppet av förrâdstanken 1. Ozonbehand1ingen ägde rum under en tid av 5 min och avbröts genom a1ka1iti11satsen, då i huvudsak a11 ozon hunnit verka. f: 10 ms en -a r~: css <:: Den syrgas- och peroxidförstärkta aïkaiiextraktionen utfördes vid samtiiga tre försök vid en temperatur av 70°C och under en tid av 60 min, under viïken tid trycket sänktes från 3 bar tiiï atmosfärtryck.In the ozone treatments according to Experiment 1 and Experiment 2, in both cases the temperature was 28 ° C of the sulphate mass discharged from the storage tank, which in Experiment 1 was intensively mixed with carbon dioxide in the first step (DZEOP) in accordance with the present invention. The ozone-bearing carrier gas fed had a pressure of 4.8 bar. The pH of the sulfur mass was between 3.5 and 4, which was controlled by adding sulfuric acid * at the outlet of the storage tank 1. The ozone treatment took place for a period of 5 minutes and was interrupted by the alkali batch, when essentially all the ozone had had time to act. f: 10 ms a -a r ~: css <:: The oxygen and peroxide enhanced alkali gas extraction was performed in all three experiments at a temperature of 70 ° C and for a period of 60 minutes, during which time the pressure was lowered from 3 bar to atmospheric pressure.

Aïkaiiextraktionen avbröts genom tiiïförseï av tvättvätska i den övre deïen av biektornet 3, varefter tvâ bieksteg med kiordioxidsatsningar utfördes vid den tidigare instälïda temperaturen 70°C och under en tid av 180 min i vardera faïïet och Iika för de tre försöken.The alkali extraction was interrupted by the addition of washing liquid to the upper part of the beak tower 3, after which two beak steps with carbon dioxide charges were carried out at the previously set temperature of 70 ° C and for a period of 180 minutes in each beaker and liqueur for the three experiments.

Satserna av de olika kemikaiierna, slut-pH vid aïkaïiextraktionerna och dei- och sïutresuïtaten av de tre försöken framgår av nedan- stående tabelï. I tabeïïen och i beskrivningen i övrigt betyder ADMT "Air Dry Metric Ton", dvs ton ïufttorr massa, och AOX "Adsorbabïe Organic Haiogens". 10 15 20 467 260 B1eksekvens c1o2, kg/ADMT 03, kg/ÅDMT Na0H, kg/ADMT 02, kg/dm3 Hzoz, kg/dm3 Kappata1 viskositet, am3/kg C102, kg/ADMT C102 kg/ADMT Ljushet, % ISO Vískositet, dm3/kg Tota1 C102, kg/ADMT Tota1 AOX, kg/ADMT 10 TABELL Försök 1 (DZEOP)DD 10 ca 0,1 Försök 2 Försök 3 (ZEOP)DD D(EOP)DD Steg 1 - 40 Steg 1 15 - Steg 2 20 20 3 3 3 3 4,1 2,5 720 980 Steg 2 Steg 3 45 35 Steg 3 Steg 4 10 10 88,9 89,7 720 930 55 85 _ 155 m. 10 15 20 25 30 467 260 11 Av tabe11en framgår att en 4~stegs b1eksekvens D(EOP)DD en1igt försök 3 kräver, för att nå en 1jushet av ca 90 ISO, en k1ordioxidsatsning, räknat som aktiv k1or, av 85 kg/ADMT massa. Mängden AOX i av1oppet från b1ekstegen var 1,5 kg/ADMT.The batches of the different chemicals, the final pH of the oil extractions and the day and night results of the three experiments are shown in the table below. In the tabeïïen and in the description in general, ADMT means "Air Dry Metric Ton", ie ton ïuftt dry pulp, and AOX "Adsorbabïe Organic Haiogens". 10 15 20 467 260 B1excence c1o2, kg / ADMT 03, kg / ÅDMT NaOH, kg / ADMT 02, kg / dm3 Hzoz, kg / dm3 Kappata1 viscosity, am3 / kg C102, kg / ADMT C102 kg / ADMT Brightness,% ISO Viscosity, dm3 / kg Tota1 C102, kg / ADMT Tota1 AOX, kg / ADMT 10 TABLE Experiment 1 (DZEOP) DD 10 about 0.1 Experiment 2 Experiment 3 (ZEOP) DD D (EOP) DD Step 1 - 40 Step 1 15 Step 2 20 20 3 3 3 3 4.1 2.5 720 980 Step 2 Step 3 45 35 Step 3 Step 4 10 10 88.9 89.7 720 930 55 85 _ 155 m. 10 15 20 25 30 467 260 11 The table shows that a 4-step baking sequence D (EOP) DD according to experiment 3 requires, in order to reach a brightness of about 90 ISO, a carbon dioxide charge, calculated as active core, of 85 kg / ADMT mass. The amount of AOX in the effluent from the bleaching steps was 1.5 kg / ADMT.

Vidare framgår att en 3-stegs b1eksekvens (ZEOP)DD en1igt försök 2 med en in1edande ozonbehand1ing i det första steget och med en tota1 satsning av k1ordioxid, räknat som aktiv k1or, av 55 kg/ADMT massa ger en ännu 1ägre ijushet (88,9 ISO), men framför a11t 1igger visko- siteten på en oacceptabe1t 1âg nivå med ty âtfö1jande styrkeförsäm- ring. På grund av dessa 1âga värden var det ointressant att mäta AOX.Furthermore, it appears that a 3-step bleaching sequence (ZEOP) DD according to experiment 2 with an initial ozone treatment in the first stage and with a total charge of carbon dioxide, calculated as active carbon, of 55 kg / ADMT mass gives an even lower brightness (88, 9 ISO), but above all the viscosity is at an unacceptable level with a consequent deterioration in strength. Because of these values, it was uninteresting to measure AOX.

S1ut1igen visar tabe11en, att en 3-stegs b1eksekvens (DZEOP)DD en1igt försök 1 (uppfinningen) med en efterfö1jande ozonbehand1ing i det första steget i omede1bar ansiutning ti11 den kontinuer1iga ti11sätt- ningen av k1ordioxid, på ett överraskande sätt resuiterar i en ti11- räck1igt hög 1jushetsnivâ och en viskositet som 1igger inom den god- tagbara gränsen (över 800 dm3/kg). De1ignifieringens se1ektivitet har sä1unda förbättrats. Vidare noteras att försök 1 resu1terar i en för- vånansvärt 1åg mängd AOX, ca 0,1 kg/ADMT. Mekanismen bakom detta ur mi1jösynpunkt mycket gynnsamma resu1tat är inte he1t k1ar1agd men en tro1ig förk1aring kan vara att ozonet bryter ned en större de1 av den mängd AOX som initia1t bi1das vid k1ordioxidbehand1ingen.Furthermore, the table shows that a 3-step bleaching sequence (DZEOP) DD according to an experiment 1 (the invention) with a subsequent ozone treatment in the first step in immediate connection with the continuous addition of carbon dioxide, surprisingly results in a high level of brightness and a viscosity that is within the acceptable limit (over 800 dm3 / kg). The selectivity of the de1ignification has thus been improved. It is further noted that Experiment 1 results in a surprisingly small amount of AOX, about 0.1 kg / ADMT. The mechanism behind this very favorable result from an environmental point of view is not entirely clear, but a plausible explanation may be that the ozone breaks down a larger part of the amount of AOX that is initially formed during the carbon dioxide treatment.

Vid det ovannämnda exemp1et användes en syrgasde1ignifierad su1fat- massa av barrved, som kokats kontinuer1igt en1igt en standardmetod och som sâ1edes kräver tvâ separata k1ordioxidsteg. För en syrgas- de1ignifierad su1fatmassa av barrved, som kokats kontinuer1igt en1igt en modifierad process med beteckningen MCC (Modified Continuous Cooking), och som har ett kappata1 av 12-14 och en viskositet av iooo-noo anP/kg, är det vanngtvis tinräckiigt att utföra endast ett avs1utande b1eksteg med k1ordioxid för att nå marknadsmässig 1jushet. Även massa som framstä11ts av 1övved kan komma ifråga. Upp- finningen kan naturiigtvis även ti11ämpas på icke syrgasde1ignifierad su1fat- e11er su1fitmassa.In the above example, an oxygen-degenerated softwood pulpwood pulp is used, which is cooked continuously according to a standard method and thus requires two separate carbon dioxide steps. For an oxygen-denominated softwood pulp which has been continuously cooked according to a modified process called MCC (Modified Continuous Cooking), and which has a kappata1 of 12-14 and a viscosity of iooo-noo anP / kg, it is usually sufficient to perform only a final b1ek step with carbon dioxide to reach market brightness. Pulp produced from hardwood can also be considered. The invention can, of course, also be applied to non-oxygen-depleted sulphate or sulphite pulp.

Claims

10 15 20 25 ._ n Ö “\ \ 1 | \ 3 CW cl 12 P A T E N T K R A V

A method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material in the production of chemical pulp, the incoming pulp being fed continuously in a bevel line and beveled with a fourth bleaching agent comprising kiordioxide and ozone, characterized in that the pulp is bleached and zinc with carbon dioxide. and the same step in an arbitrary order, that chlorine dioxide and ozone are added at separate stages (21, 22) and each at at least one stage (21 and 22, respectively) in the bike line, said one and the same stage being free from intermediate washing The said value for the addition of carbon dioxide and ozone is that the incoming and treated mass is of medium consistency, about 6-15%, and that ozone is supplied with an ozone-containing carrier gas.

2. A claim according to claim 1, characterized in that ozone is added after carbon dioxide, and that ozone is added at one or more stages in said one and the same step.

3. A claim according to claim 1 or 2, wherein chlorine dioxide is added at two separate sites and ozone at a first site located after said two separate sites for the release of carbon dioxide.

4. A claim according to claim 1 or 2, wherein carbon dioxide is added at two separate stations and ozone at a first position located between said two separate stations for adding carbon dioxide.

5. A claim according to claim 4, characterized in that ozone is also added at a second stage located after the last of said two separate positions for the addition of carbon dioxide.

6. A method according to claim 1, characterized in that carbon dioxide is added after ozone, and that ozone is added at one or more sites in said one and the same step.

A method according to claim 1, characterized in that ozone is added at two separate locations and carbon dioxide at a first location located between said two separate locations for the addition of ozone.

8. A claim according to claim 7, characterized in that carbon dioxide is also added at a second location located after the last of said two separate locations for adding ozone.

9. Set according to any one of claims 1-5 or 7-8, characterized in that the ozone is added when from 10% to 99% of the carbon dioxide has reacted.

10. A method according to any one of claims 4-8, characterized in that the carbon dioxide is added when about 90-100% of the ozone has reacted.

Set according to any one of claims 1-10, characterized in that the ozone-containing carrier gas contains about 2-13% by weight of 02011.

12. Set one of claims 1-11, characterized in that the pulp is treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure.

13. A method according to any one of claims 1-12, characterized in that the sequencing with carbon dioxide and ozone or vice versa is carried out at a temperature of 25-70 ° C, preferably 45-65 ° C.

A method according to any one of claims 1-13, characterized in that the carbon dioxide and ozone treatments are followed by one or two alkali extractions, at least one of which may be fortified with oxygen and / or hydrogen peroxide.

15. A method according to claim 14, characterized in that said alkali extraction is carried out in sequence with the carbon dioxide and ozone treatments without intermediate washing.

16. A method according to claim 14, characterized in that said alkali extraction is carried out in a separate step preceded by washing.

17. Set one of claims 1-16, characterized in that the pulp is dissolved with carbon dioxide in one or more steps.

18. Set according to any one of claims 1-17, characterized in that the incoming mass consists of oxygen-degenerated mass, which is cooked continuously according to a modified process designated MCC or according to a standard process.

19. A method according to any one of claims 1-18, characterized in that carbon dioxide is added in said one and the same step in an amount of 5-60 kg / ADMT, preferably 10-30 kg / ADMT, calculated as active carbon.

A method according to any one of claims 1-19, characterized in that ozone is added in an amount of 1-20 kg / ADMT, preferably 5-15 kg / ADMT,

21. A method according to claim 17, characterized in that carbon dioxide is added for cooling in an amount of 10-50 kg / ADMT, preferably 15-35 kg / ADMT, calculated as active core. (IN