SE467261B

SE467261B - WHITING CELLULOSAMASSA WITH CHLORIDE Dioxide AND OZONE IN ONE AND SAME STEP

Info

Publication number: SE467261B
Application number: SE8904404A
Authority: SE
Inventors: C Bosenius
Original assignee: Kamyr Ab
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1992-06-22
Also published as: FI906401A0; JPH04263687A; DE4039294A1; FR2656633B1; DE4039294C2; AT395444B; NO905598L; CA2031850A1; CA2031850C; FR2656633A1; NO176060B; SE8904404D0; FI906401A; ATA251890A; BR9006579A; NO905598D0; FI95292C; FI95292B; SE8904404L; NO176060C

Description

l0 l5 20 25 467 26? nin även på ett anmärkningsvärt sätt bryter ner cellulosan. Massans kappatal är ett mått på ligninhalten, medan dess viskositet är ett mått pâ cellulosans genomsnittliga kedjelängd och en indikation på dess styrka. För en blekt massa av barrved med en ljushet av 90 ISO och med goda styrkeegenskaper bör viskositeten ligga över 800 SCAN- -enheter (dm3/kg). l0 l5 20 25 467 26? nin also in a remarkable way breaks down the cellulose. The kappa number of the pulp is a measure of the lignin content, while its viscosity is a measure of the average chain length of the cellulose and an indication of its strength. For a bleached softwood pulp with a brightness of 90 ISO and with good strength properties, the viscosity should be above 800 SCAN units (dm3 / kg).

Vid fortsatt blekning av en syrgasblekt massa med klordioxid och/eller klor är det nödvändigt att utföra fyra eller fem separata steg för att bleka massan till en ljushet, som uppfyller marknadens krav, dvs ca 90 ISO. Med separat steg avses att det föregås och efterföljes av en tvättning av massan. Utrustningen för tvättning av massan utgör den mest kapitalkrävande delen av investeringen i en blekerianläggning. n Ett huvudändamål med föreliggande uppfinning är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermate- rial som avsevärt reducerar adsorberbar organisk halogen och som är effektivare i förhållande till tidigare använda blekprocesser.When bleaching an oxygen-bleached pulp with chlorine dioxide and / or chlorine, it is necessary to perform four or five separate steps to bleach the pulp to a lightness that meets market requirements, ie about 90 ISO. By separate step is meant that it is preceded and followed by a washing of the pulp. The equipment for washing the pulp constitutes the most capital-intensive part of the investment in a bleaching plant. A main object of the present invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which significantly reduces adsorbable organic halogen and which is more efficient compared to previously used bleaching processes.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett förbättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som re- g ducerar användningen av klor och klordioxid.Another object of the invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which reduces the use of chlorine and chlorine dioxide.

Ett ytterligare ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett för- bättrat sätt för blekning av massa av cellulosahaltigt fibermaterial som utnyttjar färre antal bleksteg för att få en blekt massa med en marknadsmässig ljushet och styrka. Ännu ett ändamål med uppfinningen är att öka delignifieringens selek- tivitet så att en tillräckligt hög viskositet kan uppnås efter ozon- behandlingen för att göra det möjligt att underkasta massan ytterli- gare separata bleksteg med avsikt att nå marknadsmässig ljushet. lO l5 20 25 467 261 Uppfinningen kännetecknas i huvudsak av att massan blekes med klor- dioxid och ozon i ett och samma steg, vilket inledes med klordioxid och följs av ozon, att klordioxid och ozon tillsättes vid från varandra skilda ställen och vardera vid minst ett ställe i blek- linjen, varvid nämnda ett och samma steg är fritt från mellanliggande tvätt mellan nämnda ställen för tillsättning av klordioxid och ozon, att den inkommande och behandlade massan är av mediumkonsistens, omkring 6-l5%, och att ozon tillföres medelst en ozonhaltig bärgas.A further object of the invention is to provide an improved method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material which utilizes fewer bleaching steps to obtain a bleached pulp with a market brightness and strength. Yet another object of the invention is to increase the selectivity of the delignification so that a sufficiently high viscosity can be achieved after the ozone treatment to make it possible to subject the pulp to further separate bleaching steps with the intention of reaching market brightness. The invention is mainly characterized in that the pulp is bleached with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, which is started with chlorine dioxide and followed by ozone, that chlorine dioxide and ozone are added at different places and each at at least one place in the bleaching line, said one and the same step being free from intermediate washing between said places for the addition of chlorine dioxide and ozone, that the incoming and treated mass is of medium consistency, about 6-15%, and that ozone is supplied by means of an ozone-containing salvage gas.

Vid en lämplig utföringsform av uppfinningen tillsättes ozon vid tvâ eller flera ställen i det nämnda steget, som kan betecknas inledande steg, varvid en mixer användes vid varje sådant ställe.In a suitable embodiment of the invention, ozone is added at two or more places in the said step, which may be called the initial step, a mixer being used at each such place.

Det är lämpligt att ozonet tillföres när från 10% till 99% av klor- dioxiden har reagerat.It is advisable to add ozone when from 10% to 99% of the chlorine dioxide has reacted.

Den ozonhaltiga bärgasen innehåller omkring 2-13 viktprocent ozon.The ozone-containing carrier gas contains about 2-13% by weight of ozone.

Massan behandlas företrädesvis med ozon vid ett tryck överstigande l bar övertryck. Sekvensblekningen med klordioxid och ozon utföres vid en temperatur av 25-70°C, företrädesvis 45-65°C.The pulp is preferably treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure. Sequencing with chlorine dioxide and ozone is carried out at a temperature of 25-70 ° C, preferably 45-65 ° C.

Behandlingarna med klordioxid och ozon följs av en eller två alkaliextraktioner, av vilka en eller båda kan vara förstärkta med syrgas och/eller väteperoxid, varvid den första alkaliextraktionen antingen utföres i sekvens med klordioxid- och ozonbehandlingarna utan mellanliggande tvätt eller utföres i ett separat steg, som före- gås av tvätt.The chlorine dioxide and ozone treatments are followed by one or two alkali extractions, one or both of which may be fortified with oxygen and / or hydrogen peroxide, the first alkali extraction either being performed in sequence with the chlorine dioxide and ozone treatments without intermediate washing or in a separate step, preceded by washing.

Massan slutblekes med klordioxid i ett eller flera, vanligtvis två steg.The mass is final bleached with chlorine dioxide in one or more, usually two steps.

Den inkommande och behandlade massan, som är av mediumkonsistens, omkring 6-15%, utgöres lämpligen av syrgasdelignifierad massa, som kokats kontinuerligt enligt en modifierad process beteck- 10 15 20 25 67 261 nad MCC e11er en1igt en standardprocess. Massan kan dessutom vara behand1ad med ozon.The incoming and treated pulp, which is of medium consistency, about 6-15%, is suitably constituted by oxygen delignified pulp, which is cooked continuously according to a modified process called MCC or according to a standard process. The pulp can also be treated with ozone.

Uppfinningen kommer att beskrivas närmare i det fö1jande med hänvis- ning ti11 ritningarna, där Figur 1 schematiskt visar en b1ekerian1äggning för genomförande av en utföringsform av sättet en1igt uppfinningen, och Figur 2 visar en annan b1ekerian1äggning för genomförande av en andra utföringsform av sättet en1igt uppfinningen.The invention will be described in more detail in the following with reference to the drawings, in which Figure 1 schematically shows a beaker installation for carrying out an embodiment of the method according to the invention, and Figure 2 shows another beaker installation for carrying out a second embodiment of the method according to the invention.

Den i figur 1 visade b1ekerian1äggningen innefattar en förrådstank 1, en b1åstank 2, ett första uppströms b1ektorn 3 med en diffusörtvätt- utrustning vid dess topp, ett fa11rör 4 och ett andra uppströms b1ek- torn 5 med en diffusörtvättutrustning vid dess topp. Massa av medium- konsistens (omkring 6-15%) matas från förrådstanken 1 ti11 b1âstanken 2 genom en 1edning 6 och vidare från b1åstanken 2 ti11 b1ektornet 3 genom en 1edning 7. B1ektornet 3 är förbundet med fa11röret 4 mede1st en 1edning 8, varvid fa11röret är förbundet med botten av b1ektornet 5 mede1st en 1edning 9, som innehå11er en 1ämp1ig pump 10, som är an- ordnad inti11 fa11röret 4. Den färdigb1ekta massan uttages vid toppen av b1ektornet 5 genom en 1edning 11. Tvättvätska ti11 toppen av b1ek- tornet 3 och b1ektornet 5 ti11föres genom en 1edning 12 respektive 1edning 13. Bärgas, såsom syrgas, kvävgas e11er b1andningar av dessa, uttages vid toppen av b1âstanken 2 genom en 1edning 14 och 1edes ti11 en 1ämp1ig utrustning för eventue11 återvinning.The bleaching plant shown in Figure 1 comprises a storage tank 1, a blasting tank 2, a first upstream blector 3 with a diffuser washing equipment at its apex, a filter tube 4 and a second upstream bleacher 5 with a diffuser washing equipment at its top. Mass of medium consistency (about 6-15%) is fed from the storage tank 1 to the storage tank 2 through a conduit 6 and further from the storage tank 2 to the conductor 3 through a conduit 7. The conductor 3 is connected to the faucet tube 4 by means of a conduit 8, the faucet pipe is connected to the bottom of the beaker 5 by means of a line 9, which contains a suitable pump 10, which is arranged inside the filter tube 4. The finished baked mass is taken out at the top of the beaker 5 through a pipe 11. Washing liquid to the top of the beaker 3 and the lead network 5 is fed through a line 12 and line 13, respectively. Bearing gas, such as oxygen, nitrogen gas or mixtures thereof, are taken out at the top of the tank 2 through a line 14 and led to a suitable equipment for eventual recovery.

Massan utmatas ur förrâdstanken 1 mede1st en vid dess botten anordnad utmatare 15 och ur b1ästanken 2 mede1st en iiknande vid dess botten anordnad utmatare 16. Utmatarna 15, 16 är specie11t konstruerade för att utmata massa av mediumkonsistens. Vidare finns i 1edningen 6 två stycken efter varandra anordnade mixrar 17, 18, dvs apparater för ho- mogen inb1andning av behand1ingsmede1 i den därigenom passerande mas- lO 15 20 25 30 467 261 san. Mixern l7 är förbunden med den nedströms belägna mixern l8 me- delst en ledningsdel 6a av förutbestämd längd. En liknande mixer l9 är anordnad i ledningen 7, som sträcker sig mellan blâstanken 2 och det första blektornet 3. Varje mixer l7, l8, l9 innefattar fluidise- ringsorgan för bl.a. intensiv och homogen inblandning av olika be- handlingsmedel till massan. En dylik intensivmixer kan med fördel ut- göras av en "Kamyr MC-mixer", dvs en blandare som är speciellt kon- struerad för att åstadkomma högeffektiv inblandning av behandlings- medel i massa av mediumkonsistens.The pulp is discharged from the storage tank 1 by means of a dispenser 15 arranged at its bottom and from the beast tank 2 by a dispenser 16 disposed at its bottom. The dispensers 15, 16 are specially designed to dispense pulp of medium consistency. Furthermore, in the line 6 there are two mixers 17, 18 arranged one after the other, ie apparatus for homogeneous mixing of treatment agent1 in the passing mixture 15 20 25 30 467 261. The mixer 17 is connected to the downstream mixer 18 by means of a conduit part 6a of a predetermined length. A similar mixer 19 is arranged in the line 7, which extends between the blowing tank 2 and the first bleaching tower 3. Each mixer 17, 18, 19 comprises fluidizing means for e.g. intensive and homogeneous mixing of different treatment agents to the pulp. Such an intensive mixer can advantageously consist of a "Kamyr MC mixer", ie a mixer that is specially designed to achieve high-efficiency mixing of treatment agents in pulp of medium consistency.

I anslutning till utloppet från förrådstanken l tillsättes via en ledning 20 om nödvändigt ett surgöringsmedel, såsom svavelsyra, för att surgöra massan till ett värde under pH 5, t.ex. pH 2-4. Till den första mixern l7 med hög blandningseffekt tillsättes klordioxid via en ledning Zl, medan en ozonhaltig bärgas tillsättes via en ledning 22 till den efterföljande andra mixern l8 med hög blandningseffekt.In connection with the outlet from the storage tank 1, an acidifying agent, such as sulfuric acid, is added via a line 20 if necessary, in order to acidify the pulp to a value below pH 5, e.g. pH 2-4. To the first mixer 17 with high mixing power, chlorine dioxide is added via a line Z1, while an ozone-containing carrier gas is added via a line 22 to the subsequent second mixer 18 with high mixing power.

Genom en ledning 23 tillsättes ett alkaliskt medel, såsom natriumhyd- roxid, till utloppet från blâstanken 2 och vid samma ställe kan även syrgas tillsättas via en ledning 24 om så önskas. Vidare är en led- ning 25 kopplad till den tredje mixern l9 med hög blandningseffekt för tillsättning av väteperoxid samt en ytterligare ledning 26 för tillförsel av högtrycksânga till massan. Pumpen 10 har vid utloppet från fallröret 4 en ledning 27 för tillförsel av klordioxid. Vidare kan ett reaktionskärl 28 lämpligen anordnas i ledningsdelen 6b mellan den andra mixern 22 och blâstanken, vilket är så dimensionerat att den därigenom passerande massan får en uppehållstid av omkring 0,l-lO min, företrädesvis 0,5-5 min. Om ledningsdelen 6b är tillräckligt läng så att nödvändig uppehâllstid för massan erhålles, kan reak- tionskärlet 28 undvaras.Through a line 23 an alkaline agent, such as sodium hydroxide, is added to the outlet from the blow tank 2 and at the same place oxygen can also be added via a line 24 if desired. Furthermore, a line 25 is connected to the third mixer 19 with high mixing power for adding hydrogen peroxide and a further line 26 for supplying high-pressure steam to the pulp. The pump 10 has at the outlet from the downcomer 4 a line 27 for supplying chlorine dioxide. Furthermore, a reaction vessel 28 can suitably be arranged in the conduit part 6b between the second mixer 22 and the blowing tank, which is dimensioned so that the mass passing therethrough has a residence time of about 0.1-110 minutes, preferably 0.5-5 minutes. If the conduit part 6b is long enough so that the necessary residence time for the pulp is obtained, the reaction vessel 28 can be dispensed with.

Den till ett pH-värde av exempelvis 4 surgjorda massan blandas homo- gent i den första mixern l7 med klordioxid för att sedan efter en relativt kort tidsperiod blandas med ozonhaltig bärgas. Denna korta tidsperiod kan sträcka sig från 10 sekunder upp till några eller fle- 10 15 20 25 467 261 ra minuter, t.ex. l0 minuter. Det är lämpligt att från l0% upp till 99% av klordioxiden har reagerat med massan innan ozon i gasform tillföres. Av den ozonhaltiga bärgasen kan ozon utgöra omkring 2-l3 viktprocent med nuvarande teknik för framställning av ozon, men torde kunna ökas i framtiden med förbättrade metoder, t.ex. upp till omkring 20 viktprocent. Mängden tillförd ozon kan regleras genom val av lämpligt gastryck i det att ju högre gastrycket är vid inbland- ningen i massan desto mer ozon kan inblandas. Eftersom någon bärgas inte förbrukas avskiljes den genom ledningen l4 för att eventuellt återvinnas. Efter blåstanken 2 tillföres natriumhydroxid för neutra- lisering av massan och höjning av pH-värdet upp till omkring ll-l2 och eventuellt även en liten mängd syrgas för att oxidera de lättoxi- derbara föreningarna i massan så att väteperoxiden kommer att utnytt- jas på ett effektivare sätt. Det sistnämnda blekmedlet tillsättes i en liten mängd vid den efterföljande tredje mixern l9, där även hög- trycksânga kan tillföras i en tillräcklig mängd så att massans tem- peratur höjs till omkring 60-9D°C. Fram till denna punkt, där hög- trycksånga tillsättes och särskilt före blåstanken 2 är massans tem- peratur inställd på ett relativt lågt värde av omkring 25-70°C, före- trädesvis 45-65°C. Omedelbart vid de olika tillsättningarna efter blåstanken 2 och fram till tvättutrustningen i blektornet 3 sker en syrgas- och peroxidförstärkt alkaliextraktion, som således avbrytes vid toppen av blektornet 3 genom att massan tvättas med tvättvätska.The mass acidified to a pH value of, for example, 4 is homogeneously mixed in the first mixer 17 with chlorine dioxide and then mixed with ozone-containing carrier gas after a relatively short period of time. This short period of time can range from 10 seconds up to a few or more minutes, e.g. l0 minutes. It is convenient that from 10% up to 99% of the chlorine dioxide has reacted with the pulp before gaseous ozone is added. Of the ozone-containing carrier gas, ozone can make up about 2 to 13% by weight with current ozone production technology, but should be able to be increased in the future with improved methods, e.g. up to about 20% by weight. The amount of ozone added can be regulated by selecting the appropriate gas pressure in that the higher the gas pressure when mixing in the mass, the more ozone can be mixed in. Since no salvage gas is consumed, it is separated through line 14 to be recycled if necessary. After the blowing tank 2, sodium hydroxide is added to neutralize the pulp and raise the pH value up to about II-12 and possibly also a small amount of oxygen to oxidize the easily oxidizable compounds in the pulp so that the hydrogen peroxide will be used on a more efficient way. The latter bleaching agent is added in a small amount to the subsequent third mixer 19, where even high-pressure steam can be supplied in a sufficient amount so that the mass temperature is raised to about 60-9D ° C. Up to this point, where high pressure steam is added and especially before the blowing tank 2, the mass temperature is set at a relatively low value of about 25-70 ° C, preferably 45-65 ° C. Immediately at the various additions after the blowing tank 2 and up to the washing equipment in the bleaching tower 3, an oxygen- and peroxide-enhanced alkali extraction takes place, which is thus interrupted at the top of the bleaching tower 3 by washing the pulp with washing liquid.

Den så tvättade massan blekes sedan i blektornet 5 med klordioxid, som tillsättes vid den uppströms belägna pumpen lD i en förutbestämd mängd. Den beskrivna blekprocessen består således av en bleksekvens med endast två bleksteg, vilka åtskiljes av ett tvättsteg, som ut- föres i den övre delen av blektornet 3. Bleksekvensen kan således illustreras på följande sätt: (DZEDP)D. lO l5 20 25 30 .Läs cm -a m cm -A I figur 2 visas en modifierad blekerianläggning, som i förhållande till den enligt figur l har kompletterats för att utföra ett tvätt- steg mellan ozonbehandlingen och alkaliextraktionen. De delar och element som i huvudsak motsvarar varandra i de två figurerna beteck- nas med samma hänvisningssiffror och förklaras därför inte ytterli- gare. Såsom framgår av figur 2 är blâstanken 2 vid sin utmatare l6 försedd med en ledning 29, som är ansluten till en tvättapparat 30 av diffusörtyp, och som innehåller en pump 3l för matning av massa av mediumkoncentration till tvättapparaten 30, som förses med tvätt- vätska via en ledning 32. Från tvättapparaten 30 ledes massan via en ledning 33 till ett fallrör 34, vilket är förbundet med botten av blektornet 3 medelst en ledning 7. Ledningen innehåller en lämplig pump 35, som är anordnad intill fallröret 34. Pumpen 35 har tvâ ledningar 23, 24 för tillförsel av ett alkaliskt medel, såsom nat- riumhydroxid, respektive syrgas, vilken tillsättes om så önskas.The mass thus washed is then bleached in the bleaching tower 5 with chlorine dioxide, which is added to the upstream pump 1D in a predetermined amount. The bleaching process described thus consists of a bleaching sequence with only two bleaching steps, which are separated by a washing step, which is performed in the upper part of the bleaching tower 3. The bleaching sequence can thus be illustrated as follows: (DZEDP) D. 10 l 25 20 25 30 .Read cm -a m cm -A Figure 2 shows a modified bleaching plant, which in relation to the one according to figure 1 has been supplemented to perform a washing step between the ozone treatment and the alkali extraction. The parts and elements that essentially correspond to each other in the two figures are denoted by the same reference numerals and are therefore not explained further. As can be seen from Figure 2, the blow tank 2 is provided at its dispenser 16 with a line 29, which is connected to a diffuser-type washing apparatus 30, and which contains a pump 31 for supplying mass of medium concentration to the washing apparatus 30, which is supplied with washing liquid. via a line 32. From the washing apparatus 30 the mass is led via a line 33 to a downcomer 34, which is connected to the bottom of the bleaching tower 3 by means of a line 7. The line contains a suitable pump 35, which is arranged next to the downcomer 34. The pump 35 has two lines 23, 24 for the supply of an alkaline agent, such as sodium hydroxide, and oxygen, respectively, which is added if desired.

Vidare innehåller ledningen 7 en mixer l9 med hög blandningseffekt.Furthermore, the line 7 contains a mixer 19 with a high mixing power.

Mixern har en ledning 25 för tillsättning av väteperoxid samt en ledning 26 för tillförsel av ånga till massan om så önskas. Vid den alternativa utföringsformen av blekprocessen enligt uppfinningen, som utföres med blekerianläggningen enligt figur 2, är således ett tvätt- steg infört före alkalitillsatsen så att bleksekvensen kommer att bestå av tre bleksteg, nämligen (DZ)(EOP)D. Detta utförande medför högre investeringskostnader, men ger en lägre förbrukning av natrium- hydroxid i förhållande till det först beskrivna utförandet.The mixer has a line 25 for adding hydrogen peroxide and a line 26 for supplying steam to the pulp if desired. Thus, in the alternative embodiment of the bleaching process according to the invention, which is carried out with the bleaching plant according to Figure 2, a washing step is introduced before the alkali addition so that the bleaching sequence will consist of three bleaching steps, namely (DZ) (EOP) D. This design entails higher investment costs, but results in a lower consumption of sodium hydroxide compared to the first described design.

Följande exempel belyser uppfinningen ytterligare och visar dess oväntade resultat i förhållande till två jämförande försök som ut- förts under likvärdiga förhållanden.The following examples further illustrate the invention and show its unexpected results in relation to two comparative experiments carried out under equivalent conditions.

Exempel Tre försök av blekprocesser utfördes genom att i laboratorieskala simulera en blekerianläggning i huvudsak enligt figur l, men kom- pletterad för behandling med klordioxid i ett ytterligare slutblek- 10 15 20 25 467 261 steg. Vid försök 2 skedde dock ingen klordioxidsatsning vid den första mixern (som förbikopplas). Vid försök 3 genomfördes den första klordioxidbehandlingen som ett konventionellt förblekningssteg.Example Three experiments of bleaching processes were performed by simulating on a laboratory scale a bleaching plant substantially according to Figure 1, but supplemented for treatment with chlorine dioxide in a further final bleaching step. In experiment 2, however, no chlorine dioxide was charged to the first mixer (which is bypassed). In Experiment 3, the first chlorine dioxide treatment was performed as a conventional bleaching step.

' Vid försöken användes en sulfatmassa av barrved och standardtyp som blekts med syrgas och tvättats pâ konventionellt sätt. Den till för- râdstanken l tillförda sulfatmassan hade ett kappatal av l8, en vis- kositet av 1020 dm3/kg och en konsistens av 10%. Denna konsistens upprätthölls sedan genom hela blekprocessen vid samtliga tre försök.The experiments used a standard softwood sulphate pulp which was bleached with oxygen and washed in a conventional manner. The sulphate mass fed to the storage tank 1 had a kappa number of 18, a viscosity of 1020 dm3 / kg and a consistency of 10%. This consistency was then maintained throughout the bleaching process in all three trials.

De tre försöken utfördes enligt följande bleksekvenser.The three experiments were performed according to the following bleaching sequences.

Försök l Försök 2 Försök 3 Bleksekvens (DZEOP)DD (ZEOP)DD D(EOP)DD Antal bleksteg 3 3 4 Det första bleksteget med klordioxid (D) i försök 3 utfördes såsom nämnts på konventionellt sätt vid ett pH av 3-4, en temperatur av 60°C och under en tid av 60 min följt av ett tvättsteg och ett blek- steg med syrgas- och peroxidförstärkt alkaliextraktion (EDP), varvid sulfatmassan hade samma konsistens (10%) som vid de övriga tvâ försö- ken såsom nämnts ovan.Experiment 1 Experiment 2 Experiment 3 Bleaching sequence (DZEOP) DD (ZEOP) DD D (EOP) DD Number of bleaching steps 3 3 4 The first bleaching step with chlorine dioxide (D) in experiment 3 was performed as mentioned in a conventional manner at a pH of 3-4, a temperature of 60 ° C and for a period of 60 minutes followed by a washing step and a bleaching step with oxygen and peroxide enhanced alkali extraction (EDP), the sulphate mass having the same consistency (10%) as in the other two experiments such as mentioned above.

Vid ozonbehandlingarna enligt försök l och försök 2 var i båda fallen temperaturen 28°C på den från förrådstanken utmatade sulfatmassan, som i försök l intensivblandades med klordioxid i det första steget (DZEDP) i enlighet med föreliggande uppfinning. Den tillförda ozon- haltiga bärgasen hade ett tryck av 4,8 bar. Sulfatmassans pH var mellan 3,5 och 4, vilket reglerades genom tillsättning av svavelsyra vid utloppet av förrâdstanken l. Ozonbehandlingen ägde rum under en tid av 5 min och avbröts genom alkalitillsatsen, då i huvudsak all ozon hunnit verka. 10 Den syrgas- och peroxidförstärkta aikaiiextraktionen utfördes vid samtiiga tre försök vid en temperatur av 70°C och under en tid av 60 min, under viiken tid trycket sänktes från 3 bar tiii atmosfärtryck.In the ozone treatments of Experiment 1 and Experiment 2, in both cases the temperature was 28 ° C of the sulphate mass discharged from the storage tank, which in Experiment 1 was intensively mixed with chlorine dioxide in the first stage (DZEDP) in accordance with the present invention. The supplied ozone-containing carrier gas had a pressure of 4.8 bar. The pH of the sulphate mass was between 3.5 and 4, which was controlled by adding sulfuric acid at the outlet of the storage tank 1. The ozone treatment took place for a period of 5 minutes and was stopped by the alkali addition, when essentially all the ozone had had time to act. The oxygen and peroxide enhanced alkali extraction was performed in all three experiments at a temperature of 70 ° C and for a period of 60 minutes, during which time the pressure was lowered from 3 bar to atmospheric pressure.

Alkaiiextraktionen avbröts genom tiiiförsei av tvättvätska i den övre deien av biektornet 3, varefter tvâ bieksteg med kiordioxidsatsningar utfördes vid den tidigare instäiida temperaturen 70°C och under en tid av 180 min i vardera faiiet och ïika för de tre försöken.The alkali extraction was stopped by the addition of washing liquid in the upper part of the beaker tower 3, after which two beak steps with carbon dioxide charges were carried out at the previously set temperature of 70 ° C and for a period of 180 minutes in each beaker and for the three experiments.

Satserna av de oiika kemikaiierna, s1ut-pH vid aikaiiextraktionerna och dei- och siutresuitaten av de tre försöken framgår av nedan- stående tabeii. I tabeiien och i beskrivningen i övrigt betyder ADMT "Air Dry Metric Ton", dvs ton iufttorr massa, och AOX "Adsorbabie Organic Haiogens". 10 15 20 467 261 B1eksekvens C102, kg/ADMT 03, kg/ADMT Na0H, kg/ADMT 02, kg/dm3 3 H202, kg/dm Kappata1 viskositet, dm3/kg C102, kg/ADMT C102 kg/ADMT Ljushet, % ISO Viskositet, dm3/kg Tota1 C102, kg/ADMT Tota1 AOX, kg/ADMT 10 TABELL Försök 1 (DZEOP)DD 10 50 ca 0,1 Försök 2 Försök 3 (ZEOP)DD D(EOP)DD Steg 1 - 40 Steg 1 15 - Steg 2 20 20 3 3 3 3 4,1 2,5 720 980 Steg 2 Steg 3 45 35 Steg 3 Steg 4 10 10 88,9 89,7 720 930 55 85 1,5 w l0 l5 20 25 30 ll Av tabellen framgår att en 4-stegs bleksekvens D(EOP)DD enligt försök 3 kräver, för att nå en ljushet av ca 90 ISO, en klordioxidsatsning, räknat som aktiv klor, av 85 kg/ADMT massa. Mängden AOX i avloppet från blekstegen var l,5 kg/ADMT.The batches of the different chemicals, the pH of the alkali extractions and the day and side results of the three experiments are shown in the table below. In the tabei and in the description in general, ADMT means "Air Dry Metric Ton", ie ton of air-dry pulp, and AOX "Adsorbabie Organic Haiogens". 10 15 20 467 261 B1exsequence C102, kg / ADMT 03, kg / ADMT NaOH, kg / ADMT 02, kg / dm3 3 H2O2, kg / dm Kappata1 viscosity, dm3 / kg C102, kg / ADMT C102 kg / ADMT Brightness,% ISO Viscosity, dm3 / kg Tota1 C102, kg / ADMT Tota1 AOX, kg / ADMT 10 TABLE Experiment 1 (DZEOP) DD 10 50 approx. 0.1 Experiment 2 Experiment 3 (ZEOP) DD D (EOP) DD Step 1 - 40 Step 1 15 - Step 2 20 20 3 3 3 3 4.1 2.5 720 980 Step 2 Step 3 45 35 Step 3 Step 4 10 10 88.9 89.7 720 930 55 85 1.5 w l0 l5 20 25 30 ll The table shows that a 4-step bleaching sequence D (EOP) DD according to experiment 3 requires, in order to reach a brightness of about 90 ISO, a chlorine dioxide charge, calculated as active chlorine, of 85 kg / ADMT mass. The amount of AOX in the effluent from the bleaching steps was 1.5 kg / ADMT.

Vidare framgår att en 3-stegs bleksekvens (ZEOP)DD enligt försök 2 med en inledande ozonbehandling i det första steget och med en total satsning av klordioxid, räknat som aktiv klor, av 55 kg/ADMT massa ger en ännu lägre ljushet (88,9 ISO), men framför allt ligger visko- siteten på en oacceptabelt låg nivå med ty åtföljande styrkeförsäm- ring. På grund av dessa låga värden var det ointressant att mäta AOX.Furthermore, it appears that a 3-stage bleaching sequence (ZEOP) DD according to Experiment 2 with an initial ozone treatment in the first stage and with a total charge of chlorine dioxide, calculated as active chlorine, of 55 kg / ADMT mass gives an even lower brightness (88, 9 ISO), but above all the viscosity is at an unacceptably low level with a concomitant deterioration in strength. Due to these low values, it was uninteresting to measure AOX.

Slutligen visar tabellen, att en 3-stegs bleksekvens (DZEOP)DD enligt försök l (uppfinningen) med en efterföljande ozonbehandling i det första steget i omedelbar anslutning till den kontinuerliga tillsätt- ningen av klordioxid, på ett överraskande sätt resulterar i en till- räckligt hög ljushetsnivâ och en viskositet som ligger inom den god- tagbara gränsen (över 800 dm3/kg). Delignifieringens selektivitet har sålunda förbättrats. Vidare noteras att försök l resulterar i en för- vânansvärt låg mängd AOX, ca 0,l kg/ADMT. Mekanismen bakom detta ur miljösynpunkt mycket gynnsamma resultat är inte helt klarlagd men en trolig förklaring kan vara att ozonet bryter ned en större del av den mängd AOX som initialt bildas vid klordioxidbehandlingen.Finally, the table shows that a 3-stage bleaching sequence (DZEOP) DD according to Experiment 1 (the invention) with a subsequent ozone treatment in the first stage immediately following the continuous addition of chlorine dioxide, surprisingly results in a sufficient high brightness level and a viscosity that is within the acceptable limit (over 800 dm3 / kg). The selectivity of the delignification has thus been improved. Furthermore, it is noted that experiment 1 results in a surprisingly low amount of AOX, about 0.1 kg / ADMT. The mechanism behind this very favorable result from an environmental point of view is not completely clear, but a probable explanation may be that ozone breaks down a larger part of the amount of AOX that is initially formed during the chlorine dioxide treatment.

Vid det ovannämnda exemplet användes en syrgasdelignifierad sulfat- massa av barrved, som kokats kontinuerligt enligt en standardmetod och som således kräver tvâ separata klordioxidsteg. För en syrgas- delignifierad sulfatmassa av barrved, som kokats kontinuerligt enligt en modifierad process med beteckningen MCC (Modified Continuous Cooking), och som har ett kappatal av l2-l4 och en viskositet av lO0O-ll00 dm3/kg, är det vanligtvis tillräckligt att utföra endast ett avslutande bleksteg med klordioxid för att nä marknadsmässig ljushet. Även massa som framställts av lövved kan komma ifråga.In the above example, an oxygen delignified softwood pulp sulphate pulp was used, which is cooked continuously according to a standard method and which thus requires two separate chlorine dioxide steps. For an oxygen-delignified softwood sulphate pulp, which is cooked continuously according to a modified process called MCC (Modified Continuous Cooking), and which has a kappa number of l2-l4 and a viscosity of 10-110-100 dm3 / kg, it is usually sufficient to: perform only a final bleaching step with chlorine dioxide to achieve market brightness. Pulp made from hardwood can also be considered.

Uppfinningen kan naturligtvis även tillämpas på icke syrgasdeligni- fierad sulfat- eller sulfitmassa.The invention can of course also be applied to non-oxygen delignified sulphate or sulphite pulp.

Claims

l0 l5 20 25 467 261 12 P A T E N T K R A V

1. l. A method of bleaching pulp of cellulosic fibrous material in the production of chemical pulp, in which incoming pulp is fed continuously in a bleaching line and bleached with a plurality of bleaching agents including chlorine dioxide and ozone, characterized in that the pulp is bleached with chlorine dioxide and ozone in one and the same step, which begins with chlorine dioxide and is followed by ozone, that chlorine dioxide and ozone are added at different places (Z1, 22) and each at at least one place (Z1 and 22, respectively) in the bleaching line, said one and the same step is free from intermediate washing between said places for the addition of chlorine dioxide and ozone, that the incoming and treated mass is of medium consistency, about 6-15%, and that ozone is supplied by means of an ozone-containing carrier gas.

2. A method according to claim 1, characterized in that ozone is added at two or more places in the bleaching line in said one and the same step.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that ozone is added after the last of two or more different places for the addition of chlorine dioxide.

4. A method according to any one of claims 1-3, characterized in that the ozone is added when from 10% to 99% of the chlorine dioxide has reacted.

5. A method according to any one of claims 1-4, characterized in that the ozone-containing carrier gas contains about 2-13% by weight of ozone.

6. A method according to any one of claims 1-5, characterized in that the pulp is treated with ozone at a pressure exceeding 1 bar overpressure.

7. A method according to any one of claims 1-6, characterized in that the sequencing with carbon dioxide and ozone is carried out at a temperature of 25-75 ° C. , preferably 45-65 ° C. It is known that the carbon dioxide and ozone treatments are followed by one or two alkali extractions, of which at least one can be fortified with oxygen.

Set according to any one of claims 1-7, and / or hydrogen peroxide.

A method according to claim 8, alkali extraction is performed in sequence with the carbon dioxide and ozone treatments without intermediate washing. k ä n n e t e c k n a t a v that mentioned

A method according to claim 8, alkali extraction is performed in a separate step preceded by washing. k ä n n e t e c k n a t a v that mentioned

11. Set one of claims 1-10, characterized in that the pulp is dissolved with carbon dioxide in one or more steps.

12. A method according to any one of claims 1-11, characterized in that the incoming mass consists of oxygen-degenerated mass, which is cooked continuously according to a modified process designated MCC or according to a standard process.

13. A method according to any one of claims 1-12, characterized in that carbon dioxide is added in said one and the same step in an amount of 5-60 kg / ADMT, preferably 10-30 kg / ADMT, calculated as active core.

A method according to any one of claims 1-13, that ozone is added in an amount of 1-20 kg / ADMT, preferably 5-15 kg / ADMT.

15. A method according to claim 11, characterized in that carbon dioxide is added for cooling in an amount of 10-50 kg / ADMT, preferably 15-35 kg / ADMT, calculated as active core. k ä n n e t e c k n a t a v