SE469333B

SE469333B - WATER TIXOTROP COMPOSITION FOR AUTOMATIC DISHWASHER

Info

Publication number: SE469333B
Application number: SE8602606A
Authority: SE
Inventors: J Drapier; C Gallant; F Wouters; L Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-11
Publication date: 1993-06-21
Also published as: GB2176495B; NO166091B; FR2583428B1; DE3619460C2; AU588881B2; GR861531B; NZ216342A; DK164746C; NO166091C; JPS61291698A; AT395594B; IT1192678B; SE8602606D0; FI83430B; FI83430C; PH23512A; MY102700A; IL79041A; DK270886A; BR8602746A

Description

469 353 10 15 20 25 30 35 litet är likaså av avgörande betydelse, d.v.s. det skall icke föreligga några märkbara tecken på fasseparation el- ler läckage efter lång tids vila. 469 353 10 15 20 25 30 35 small is also of crucial importance, i.e. there should be no noticeable signs of phase separation or leakage after a long period of rest.

Tillhandahållandet av kompositioner för automatiska disk- maskiner i gelform med ovan beskrivna egenskaper har så- ledes hittills visat sig vara problematisk, särskilt när det gäller kompositioner för användning i hemdiskmaskiner.The provision of compositions for automatic dishwashers in gel form with the properties described above has thus far proved to be problematic, especially with regard to compositions for use in home dishwashers.

För effektiv användning rekommenderas i allmänhet att de- tergenten för den automatiska diskmaskinen, härefter också benämnd ADD, innehåller (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) för att mjuka upp eller binda upp mineraler i hårt vatten och för att emulgera och/eller peptisera smuts; (2) nat- riumsilikat för att tillhandahålla den nödvändiga alkali- niteten för effektiv rengöring och för att skydda glasyr och mönster på finare porslin; (3) natriumkarbonat, i all- mänhet valfritt för att förstärka alkaliniteten; (4) ett klorfrigörande medel för att hjälpa till att eliminera smutsfläckar som leder till vattenfläckning; och (5) anti- skummedel/ytaktivt medel för att reducera skum, och däri- genom förbättra maskinens effektivitet och åstadkommande av erforderlig rengöringsförmåga, jämför t.ex. SDA Deter- gents in Depth, “Formulations Aspects of Machine Dish- washing", Thomas Oberle (1974). Rengöringsmedel som vä- sentligen motsvarar de ovan beskrivna kompositionerna är i de flesta fall vätskor eller pulver. Kombinering av dessa ingredienser till en gelform som är effektiv för användning i hemdiskmaskiner har visat sig vara svår.For efficient use, it is generally recommended that the detergent for the automatic dishwasher, hereinafter also referred to as ADD, contain (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or bind minerals in hard water and to emulsify and / or peptize dirt; (2) sodium silicate to provide the necessary alkalinity for efficient cleaning and to protect glaze and patterns on finer porcelain; (3) sodium carbonate, generally optional to enhance alkalinity; (4) a chlorine-releasing agent to help eliminate dirt stains that lead to water staining; and (5) antifoam / surfactant to reduce foam, thereby improving the efficiency of the machine and providing the required cleaning ability, e.g. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of Machine Dishwashing", Thomas Oberle (1974). Detergents that substantially correspond to the compositions described above are in most cases liquids or powders. Combining these ingredients into a gel form such as is effective for use in home dishwashers has proven to be difficult.

I allmänhet utelämnar dessa kompositioner hypoklorítblek- medel, eftersom detta tenderar att reagera med andra ke- miskt aktiva ingredienser, särskilt ytaktivt medel, och bryter därigenom ned det suspenderande eller tixotropa medlet och försämrar dess effektivitet. Sålunda beskriver U.S. patent nr. 4,ll5,308 tixotropa pastor för automatis- ka diskmaskiner innehållande ett suspenderingsmedel, t.ex.In general, these compositions omit hypochlorite bleach, as this tends to react with other chemically active ingredients, especially surfactants, thereby degrading the suspending or thixotropic agent and impairing its effectiveness. Thus, U.S. Pat. patent no. 4,115,308 thixotropic pastes for automatic dishwashers containing a suspending agent, e.g.

CMC, syntetiska leror eller liknande, oorganiska salter 10 15 20 25 30 innnefattande silikater, fosfater och polyfosfater, en mind- re mängd ytaktivt medel och en lödderdämpare. Blekmedel in- går ej. U.S. patent nr. 4,l47,650 har vissa likheter med föregående patent, innefattar valfritt klor-(hypoklorit)- blekmedel men inget organiskt ytaktivt medel eller skum- dämpningsmedel. Produkten beskrives vidare som en detergent- uppslamning utan några märkbara tixotropa egenskaper.CMC, synthetic clays or the like, inorganic salts including silicates, phosphates and polyphosphates, a minor surfactant and a suds suppressor. Bleach is not included. U.S. patent no. 4,147,650 has certain similarities to the preceding patents, optionally includes chlorine (hypochlorite) bleach but no organic surfactant or defoamer. The product is further described as a detergent slurry without any noticeable thixotropic properties.

U.S. patent nr. 3,985,668 beskriver slipande skurmedel med gelliknande konsistens innehållande (1) suspenderingsmedel, företrädesvis smektit- och attapulgitlera, (2) slipmedel, t.ex. kiseldioxidsand eller perlit, och (3) fyllmedel om- fattande pulverformiga lågdensitetspolymerer, expanderad perlit och liknande, vilken har en viss bärighet eller flyt- förmåga och sålunda en stabiliserande effekt på komposition- en förutom att den tjänar som ett bulkmedel och därigenom ersätter vatten som annars skulle vara tillgängligt för bildning av ett oönskat supernatantskikt beroende på läckning och fasdestabilisering. De föregående ingredien- serna är essentiella. Valfria ingredienser innefattar hypo- kloritblekmedel, blekmedelstabilt ytaktivt medel och buf- fert, t.ex. silikater, karbonater och monofosfater. För- stärkare såsom NaTPP kan införlivas som ytterligare val- fria ingredienser för att tillföra eller komplettera för- stärkarfunktionen som icke tillhandahålles av ingående buffert, och enligt patentet skall mängden av nämnda för- stärkare icke överstiga 5% av den totala kompositionen.U.S. patent no. 3,985,668 discloses abrasive gels having a gel-like consistency containing (1) suspending agents, preferably smectite and attapulgite clays, (2) abrasives, e.g. silica sand or perlite, and (3) fillers comprising powdered low density polymers, expanded perlite and the like, which have a certain buoyancy or buoyancy and thus a stabilizing effect on the composition in addition to serving as a bulking agent and thereby replacing water which otherwise would be available to form an unwanted supernatant layer due to leakage and phase destabilization. The foregoing ingredients are essential. Optional ingredients include hypochlorite bleach, bleach stable surfactant and buffer, e.g. silicates, carbonates and monophosphates. Amplifiers such as NaTPP may be incorporated as additional optional ingredients to impart or supplement the amplifier function not provided by the input buffer, and according to the patent, the amount of said amplifier shall not exceed 5% of the total composition.

Upprätthållandet av den önskade (större än) pH 10-nivån uppnås med hjälp av buffert/förstärkarkomponenterna. Högt pH sägs minimera sönderdelningen av klorblekmedlet och oönskad interaktion mellan ytaktivt medel och blekmedel.The maintenance of the desired (greater than) pH 10 level is achieved by means of the buffer / amplifier components. High pH is said to minimize the decomposition of the chlorine bleach and undesirable interaction between surfactant and bleach.

När NaTPP är närvarande skall mängden begränsas till 5%.When NaTPP is present, the amount should be limited to 5%.

Skumdödare ingår icke.Foam killer not included.

I U.K. patentansökan GB 2,ll6,l99 och GB 2,l40,450, båda med Colgate-Palmolive som sökande, beskrivs flytande ADD- 10 15 20 25 30 3 33 kompositioner, som har önskad tixotrop gelformig struktur och som innefattar var och en av de olika ingredienserna som är nödvändiga för effektiv rengöring i en automatisk diskmaskin. Den normalt gelliknande vattenhaltiga deter- gentkompositionen för automatisk diskmaskin med tixotropa egenskaper innefattar följande ingredienser, på viktbasis: (a) 5 - 35% alkalimetalltripolyfosfat, (b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (c) 0 - 9% alkalimetallkarbonat, (d) 0,1 - 5% klorblekmedelstabilt, vattendispergerbart organiskt detergentaktivt material, (e) 0 - 5% klorblekmedelstabilt skumdämpande medel, (f) klorblekmedelförening i en mängd som ger ca. 0,2 - 4% tillgängligt klor, och (g) tixotrop förtjockare i en mängd som är tillräcklig för att bibringa kompositionen ett tixotropiindex av ca. 2,5 - 10.In the U.K. patent applications GB 2, 166, 199 and GB 2, 140,450, both with Colgate-Palmolive as applicants, disclose liquid ADD compositions having the desired thixotropic gel-like structure and comprising each of the various ingredients necessary for efficient cleaning in an automatic dishwasher. The normally gel-like aqueous detergent composition for automatic dishwasher with thixotropic properties comprises the following ingredients, by weight: (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5 - 20% sodium silicate, (c) 0 - 9% alkali metal carbonate, ( d) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent active material, (e) 0 - 5% chlorine bleach stable defoamer, (f) chlorine bleach compound in an amount giving approx. 0.2 - 4% available chlorine, and (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart to the composition a thixotropy index of approx. 2.5 - 10.

De sålunda formulerade ADD-kompositionerna är lågskummande, de är lättlösliga i tvättmediet och mest effektiva vid pH- värden som är bäst lämpade för att ge förbättrad rengörings- förmåga, d.v.s. pH 10,5 - 13,5. Kompositionerna har normalt en gelformig konsistens, d.v.s. ett högvisköst, opakt gelê- liknande material med Bingham-plastisk karaktär och sålunda relativt höga flytgränser. Sålunda krävs en viss skjuvkraft för att initiera eller öka flöde, såsom den som uppträder i en omskakad dispenserkopp i en igångsatt automatisk disk- maskin. Under sådana betingelser fluidiseras kompositionen snabbt och dispergeras lätt. När skjuvkraften avbrytes återgår den flytande kompositionen snabbt till ett högvis- köst Bingham-plastiskt tillstånd som nära överensstämmer med dess föregående konsistens.The ADD compositions thus formulated are low foaming, they are readily soluble in the washing medium and most effective at pH values which are best suited to provide improved cleaning ability, i.e. pH 10.5 - 13.5. The compositions normally have a gel-like consistency, i.e. a highly viscous, opaque gel-like material with Bingham plastic character and thus relatively high yield strengths. Thus, a certain shear force is required to initiate or increase flow, such as that which occurs in a shaken dispenser cup in a started automatic dishwasher. Under such conditions, the composition is rapidly fluidized and easily dispersed. When the shear force is interrupted, the liquid composition quickly returns to a high-viscosity Bingham plastic state which closely corresponds to its previous consistency.

Under det att dessa tidigare beskrivna flytande ADD-bered- ningar icke uppvisar en eller flera av de ovan beskrivna 10 15 20 25 30 4-69 535 bristerna eller uppvisar dessa i mindre grad, har det vid verklig användning visat sig att ytterligare förbättringar med avseende på fysikalisk stabilitet erfordras för att öka produktens förvaringstid och därigenom göra den mer attraktiv för konsumenten.While these previously described liquid ADD formulations do not exhibit one or more of the deficiencies described above or exhibit them to a lesser extent, in actual use it has been found that further improvements with respect to on physical stability is required to increase the product's shelf life and thereby make it more attractive to the consumer.

Sålunda är ett ändamål med föreliggande uppfinning att till- handahålla flytande ADD-kompositioner med tixotropa egen- skaper med förbättrade fysikaliska stabilitets- och reolo- giska egenskaper.Thus, it is an object of the present invention to provide liquid ADD compositions having thixotropic properties with improved physical stability and rheological properties.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma tixo- tropa flytande ADD-kompositioner med reducerade nivåer av tixotropa förtjockare utan att negativt påverka de i all- mänhet höga viskositeterna vid låga skjuvhastigheter och lägre viskositeterna vid högre skjuvhastigheter, som är kännetecknande för de önskade tixotropa egenskaperna.Another object of the invention is to provide thixotropic liquid ADD compositions with reduced levels of thixotropic thickeners without adversely affecting the generally high viscosities at low shear rates and the lower viscosities at higher shear rates, which are characteristic of the desired tixotropic properties. .

Dessa och andra ändamål med uppfinningen, vilka kommer att förklaras närmare i anslutning till följande detaljerade beskrivning av uppfinningen, och föredragna utföringsformer därav, uppnås genom införlivandet i en normalt gelliknande vattenhaltig detergentkomposition för automatisk diskmaskin av en mängd av ett polyvalent metallsalt av en långkedjig fettsyra, som effektivt förhindrar utfällning av de suspen- derade partiklarna, såsom tixotropt medel.These and other objects of the invention, which will be explained in more detail in connection with the following detailed description of the invention, and preferred embodiments thereof, are achieved by the incorporation into a normally gel-like aqueous detergent composition for automatic dishwashing of an amount of a polyvalent metal salt of a long chain fatty acid. which effectively prevents precipitation of the suspended particles, such as thixotropic agent.

Sålunda tillhandahåller föreliggande uppfinning en vatten- haltig tixotrop komposition för automatisk diskmaskin, som approximativt omfattar, uttryckt som vikt-%: (a) 5 - 35% alkalimetalltrípolyfosfat, (b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (c) 0 - 9% alkalimetallkarbonat, (d) 0,1 - 5% klorblekmedelstabilt, vattendispergerbart organiskt detergentaktivt material, cm uD 10 15 20 25 30 353 6 (e) 0 - 5% klorblekmedelstabil skumdämpare, (f) klorblekmedelförening i en mängd som ger ca. 0,2 - 4% tillgängligt klor, (g) tixotrop förtjockare i en mängd som är tillräcklig för att bibringa kompositionen ett tixotropiindex av Ca. 2,0 - 10, (h) 0 - 3% natriumhydroxid, (i) 0,02 - 1% av en fysikalisk stabilisator i form av ett polyvalent metallsalt av en alifatisk fettsyra med ca. 8 - 22 kolatomer, och (j) resten vatten.Thus, the present invention provides an aqueous thixotropic automatic dishwasher composition which approximately comprises, expressed as% by weight: (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5 - 20% sodium silicate, (c) 0 - 9 % alkali metal carbonate, (d) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent active material, cm uD 10 15 20 25 30 353 6 (e) 0 - 5% chlorine bleach stable defoamer, (f) chlorine bleach compound in an amount giving approx. 0.2 - 4% available chlorine, (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart to the composition a thixotropy index of Approx. 2.0 - 10, (h) 0 - 3% sodium hydroxide, (i) 0.02 - 1% of a physical stabilizer in the form of a polyvalent metal salt of an aliphatic fatty acid with approx. 8 to 22 carbon atoms, and (j) the remainder water.

Enligt en annan aspekt av uppfinningen tillhandahålles en metod för rengöring av disk i en automatisk diskmaskin med ett vattenhaltigt bad innehållande en effektivt mängd av den flytande detergentkompositionen (LADD) för automatisk diskmaskin som beskrivits ovan. Enligt denna aspekt av upp- finningen kan LADD-kompositionen lätt hällas i den automa- tiska diskmaskinens matningsbehållare och komer inom endast ett fåtal sekunder att förtjockas till sitt normala gellik- nande tillstånd för att kvarstanna säkert i utmatningsbe- hållaren intill dess skjuvkrafter återigen appliceras här- på, såsom genom vattensprayen från diskmaskinen.According to another aspect of the invention, there is provided a method of cleaning dishes in an automatic dishwasher with an aqueous bath containing an effective amount of the liquid detergent composition (LADD) for automatic dishwasher described above. According to this aspect of the invention, the LADD composition can be easily poured into the feed hopper of the automatic dishwasher and will in just a few seconds thicken to its normal gel-like state to remain safe in the hopper until its shear forces are again applied here. on, such as through the water spray from the dishwasher.

I allmänhet är ADD-effektivitet direkt relaterad till (a) tillgängliga klornivåer, (b) alkalinitet, (c) löslighet i tvättmedium och (d) skuminhibering. Häri föredrages att pH för ADD-kompositionen är åtminstone ca. 9,5, mer föredraget ca. 10,5 - 13,5 och mest föredraget åtminstone ca. 11,5.In general, ADD efficacy is directly related to (a) available chlorine levels, (b) alkalinity, (c) solubility in wash medium, and (d) foam inhibition. Here, it is preferred that the pH of the ADD composition be at least about 9.5, more preferably approx. 10.5 - 13.5 and most preferably at least approx. 11.5.

Vid relativt sett lägre pH-värden är ADD-produkten alltför viskös, d.v.s. mer fast, och fluidiseras däför inte lätt under de skjuvkraftnivåer som skapas i utmatningsbehållar- en under maskinens normala arbetsbetingelser. I själva ver- ket förlorar kompositionen mycket av och eventuellt hela sin tixotropa karaktär. Tillsats av NaOH krävs därför ofta 10 15 20 25 30 35 mn Cm vb LN LN LN för att öka pH till inom de ovan angivna intervallen och för att öka flytbarhetsegenskaperna. Närvaron av karbonat erfordras också ofta häri, eftersom detta fungerar som en buffert som hjälper till att bibehålla den önskade pH-ni- vån. överskott av karbonat skall emellertid undvikas, efter- som detta kan förorsaka bildning av nålliknande karbonat- kristaller, vilka därigenom försämrar stabiliteten, tixo- tropin och/eller rengöringsförmågan för ADD-produkten.At relatively lower pH values, the ADD product is too viscous, i.e. more solid, and therefore does not easily fluidize under the shear force levels created in the discharge container under the normal operating conditions of the machine. In fact, the composition loses much of and possibly its entire thixotropic character. Addition of NaOH is therefore often required to increase the pH to within the ranges indicated above and to increase the flowability properties. The presence of carbonate is also often required herein, as this acts as a buffer to help maintain the desired pH level. however, excess carbonate should be avoided as this may cause the formation of needle-like carbonate crystals, thereby impairing the stability, thixotropin and / or cleaning ability of the ADD product.

Kaustik soda (NaOH) har också den ytterligare funktionen att neutralisera fosforsyra- eller fosfonsyraester-skum- dämpare när sådan är närvarande. Ca. 0,5 - 3 vikt-% NaOH och ca. 2 - 9 vikt-% natriumkarbonat i kompositionen är närvarande. Ca. 0,5 - 3 vikt-% NaOH och ca. 2 - 9 vikt-% natriumkarbonat i kompositionen är typiska mängder, även om det skall noteras att tillräcklig alkalinitet kan tillhandahållas genom innehållet av NaTPP och natrium- silikat.Caustic soda (NaOH) also has the additional function of neutralizing phosphoric acid or phosphonic acid ester defoamers when present. Approx. 0.5 - 3% by weight of NaOH and approx. 2 - 9% by weight of sodium carbonate in the composition is present. Approx. 0.5 - 3% by weight of NaOH and approx. 2 to 9% by weight of sodium carbonate in the composition are typical amounts, although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by the content of NaTPP and sodium silicate.

NaTPP-innehållet som användes i kompositionen inom ett intervall av ca. 8 - 35 vikt-%, företrädesvis ca. 20 - 30 vikt-%, skall företrädesvis vara fritt från tungmetall, som tenderar att sönderdela eller inaktivera den föredrag- na natriumhypokloriten och andra klorblekmedelföreningar.The NaTPP content used in the composition within a range of approx. 8 - 35% by weight, preferably approx. 20 to 30% by weight, should preferably be free of heavy metal, which tends to decompose or inactivate the preferred sodium hypochlorite and other chlorine bleach compounds.

NaTPP kan ha en genomsnittlig hydratiseringsgrad av mindre än ca. 1 eller mer än ca. 5, t.ex. O - 2,7 vikt-% eller åtminstone l6,5% vatten inklusive det stabila hexahydratet med en hydratiseringsgrad av 6, motsvarande ca. 18 vikt-% vatten eller däröver. I själva verket är humidifiering till ett genomsnitt av ca. 0,3 - 1% vatten mycket effek- tivt och man antar att det fungerar genom att bilda kär- nor för det stabila hexahydratet som påskyndar hydrati- sering och solubilisering av kvarvarande NaTPP-partiklar.NaTPP can have an average degree of hydration of less than approx. 1 or more than approx. 5, e.g. 0 - 2.7% by weight or at least 16.5% of water including the stable hexahydrate with a degree of hydration of 6, corresponding to approx. 18% by weight of water or more. In fact, humidification is to an average of approx. 0.3 - 1% water is very effective and it is assumed that it works by forming nuclei for the stable hexahydrate which accelerates hydration and solubilization of residual NaTPP particles.

I genomsnitt innehåller NaTPP ca. 5 - 15 vikt-% vatten, motsvarande en genomsnittlig hydratiseringsgrad av ca. l - 5. Om endast hexahydratet användes är detergentproduk- ten flytande och har liten om ens någon tixotrop karaktär. 469 10 15 20 25 555 Om endast det vattenfria NaTPP användes är produkten allt- för tjock och därför olämplig. Effektiva kompositioner er- hålles exempelvis vid användning av ett 0,5:l - 2:1 vikt- förhållande vattenfritt NaTPP till hexahydrat-NaTPP, och förhållanden på ca. 1:1 är särskilt föredragna.On average, NaTPP contains approx. 5 - 15% by weight of water, corresponding to an average degree of hydration of approx. l - 5. If only the hexahydrate was used, the detergent product is liquid and has little, if any, thixotropic character. 469 10 15 20 25 555 If only the anhydrous NaTPP is used, the product is too thick and therefore unsuitable. Effective compositions are obtained, for example, using a 0.5: 1 - 2: 1 weight ratio of anhydrous NaTPP to hexahydrate-NaTPP, and ratios of approx. 1: 1 are especially preferred.

Skuminhibering är viktig för att öka diskmaskinens effek- tivitet och minimera destabiliseringseffekter, som kan upp- träda beroende på närvaron av skumöverskott i maskinen un- der användning. Skum kan reduceras tillräckligt genom lämp- ligt val av typen och/eller mängden detergent aktivt mate- rial, som är den huvudsakliga skumproducerande komponenten.Foam inhibition is important to increase the efficiency of the dishwasher and minimize destabilizing effects, which can occur due to the presence of excess foam in the machine during use. Foam can be sufficiently reduced by appropriate choice of the type and / or amount of detergent active material, which is the major foam producing component.

Skumningsgraden är också i viss mån beroende på tvättvatt- nets hårdhet i maskinen, varigenom lämplig justering av an- delarna NaTPP, som har en vattenmjukgörande effekt kan hjäl- pa till att ge den önskade graden av skuminhibering. Emeller- tid föredrages i allmänhet att införliva ett klorblekmedel- stabilt skumdämpande eller skuminhiberande medel. Särskilt effektiva är alkylfosfonsyraestrarna med formeln .O ll Ho --P I OR som är tillgängliga från exempelvis BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) och särskilt alkylsyrafosfatestrarna med formeln II HO -- P -- OR OR 10 15 20 25 30 469 335 tillgängliga från till exempel Hooker (SAP) och Knapsack (LPKn-158), i vilka en eller båda R-grupperna i varje typ av ester oberoende av varandra kan representera en C12 - C20-alkylgrupp. Blandningar av de två typerna eller andra klorblekmedelstabila typer eller blandningar av mono- och diestrar av samma typ, kan användas. Särskilt föredraget är en blandning av mono- och di-C16-Cl8-alkylsyrafosfat- estrar såsom monostearyl/distearylsyrafosfater 1.2/1 (Knapsack). När sådan användes uppgår andelarna skumdämpan- de eller skumnedsättande medel i kompositionen typiskt till 0,1 - 5 vikt-%, företrädesvis ca. 0,1 - 0,5 vikt-%, och viktförhållandet detergentaktiv komponent (d) till skum- dämpande medel (e) ligger i allmänhet mellan ca. l0:l och 1:1 och företrädesvis ca. 4:1 - 1:1. Andra skumdämpare, som kan användas, innefattar till exempel de kända silikonerna. Även om vilken som helst klorblekmedelförening kan använ- das i kompositionerna enligt föreliggande uppfinning, så- som diklor-isocyanurat, diklor-dimetylhydantoin eller klorerad TSP, föredrages alkalimetall-, t.ex. kalium-, litium-, magnesium- och särskilt natriumhypoklorit. Kompo- sitionen skall innehålla tillräcklig mängd klorblekmedel- förening för att ge ca. 0,2 - 4,0 vikt-% tillgängligt klor, exempelvis bestämt genom surgörning av 100 delar av kompositionen med överskott av klorvätesyra. En lös- ning innehållande ca. 0,2 - 4,0 vikt-% natriumhypoklorit innerhåller eller ger grovt räknat samma procentandel tillgängligt klor. Ca. 0,8 - 1,6 vikt-% tillgängligt klor är särskilt föredraget. Exempelvis kan natriumhypoklorit (NaOCl)-lösning med ll - 13% tillgängligt klor i mängder av ca. 3 - 20%, företrädesvis ca. 7 - 12%, med fördel an- vändas.The degree of foaming is also to some extent dependent on the hardness of the washing water in the machine, whereby appropriate adjustment of the proportions of NaTPP, which has a water softening effect, can help to give the desired degree of foam inhibition. However, it is generally preferred to incorporate a chlorine bleach-stable defoamer or defoamer. Particularly effective are the alkylphosphonic acid esters of the formula .O 11 Ho --PI OR which are available from, for example, BASF-Wyandotte (PCUK-PAE) and in particular the alkyl acid phosphate esters of the formula II HO - P - OR OR 10 15 20 25 30 469 335 available from for example Hooker (SAP) and Knapsack (LPKn-158), in which one or both of the R groups in each type of ester may independently represent a C12 - C20 alkyl group. Mixtures of the two types or other chlorine bleach stable types or mixtures of mono- and diesters of the same type may be used. Particularly preferred is a mixture of mono- and di-C 16 -C 18 alkyl acid phosphate esters such as monostearyl / distearyl acid phosphates 1.2 / 1 (Knapsack). When used, the proportions of defoamer or defoamer in the composition typically amount to 0.1 - 5% by weight, preferably approx. 0.1 - 0.5% by weight, and the weight ratio of detergent active component (d) to defoamer (e) is generally between about 10: 1 and 1: 1 and preferably approx. 4: 1 - 1: 1. Other defoamers that can be used include, for example, the known silicones. Although any chlorine bleach compound may be used in the compositions of the present invention, such as dichloro-isocyanurate, dichloro-dimethylhydantoin or chlorinated TSP, alkali metal, e.g. potassium, lithium, magnesium and especially sodium hypochlorite. The composition must contain a sufficient amount of chlorine bleach compound to give approx. 0.2 - 4.0% by weight of available chlorine, for example determined by acidifying 100 parts of the composition with excess hydrochloric acid. A solution containing approx. 0.2 - 4.0% by weight of sodium hypochlorite contains or gives roughly the same percentage of available chlorine. Approx. 0.8 - 1.6% by weight of available chlorine is especially preferred. For example, sodium hypochlorite (NaOCl) solution with 11 - 13% available chlorine in amounts of approx. 3 - 20%, preferably approx. 7 - 12%, advantageously used.

Natriumsilikatet, som ger alkalinitet och skydd för hårda ytor såsom glasyr och mönster pâ finporslin, användes i en mängd som ligger inom intervallet ca. 2,5 - 20 vikt-%, 4 10 15 20 25 30 Ö 33 10 företrädesvis ca. 5 - 15 vikt-%, i kompositionen. Natrium- silikatet tillsättes i allmänhet i form av en vattenlösning, företrädesvis med ett Na20:Si02-förhållande av ca. 1:2,2 - 1:2,8. Här skall också nämnas att de flesta övriga komponen- terna i denna komposition, särskilt NaOH, natriumhypoklorit, skumdämpare och tixotrop förtjockare, också ofta tillsättes i form av en i förväg beredd vattenhaltig dispersion eller lösning.The sodium silicate, which provides alkalinity and protection for hard surfaces such as glaze and patterns on fine porcelain, was used in an amount ranging from approx. 2.5 - 20% by weight, 4 10 15 20 25 30 Ö 33 10 preferably approx. 5 - 15% by weight, in the composition. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably with a Na 2 O: SiO 2 ratio of approx. 1: 2.2 - 1: 2.8. It should also be mentioned here that most of the other components of this composition, in particular NaOH, sodium hypochlorite, defoamers and thixotropic thickeners, are also often added in the form of a pre-prepared aqueous dispersion or solution.

Detergentaktivt material som kan användas häri måste vara stabilt i närvaro av klorblekmedel, särskilt hypoklorit- blekmedel, och omfatta företrädesvis de organiska anjoniska, aminoxid-, fosfinoxid-, sulfoxid- eller betain- vattendis- pergerbara ytaktiva typerna, varav de förstnämnda anjoniska typerna är mest föredragna. De användes i mängder inom in- 0,1 - 5%, 0,5 - 2,0%, och mer föredraget ca. 0,3 - 0,8%. Särskilt föredragna ytakti- tervallet ca. företrädesvis ca. va medel häri är de linjära eller grenade alkalimetall- mono- och/eller di-(C8-C14)-alkyldifenyloxid-mono och/eller disulfaterna, kommersiellt tillgängliga från t.ex. DAWFAX (registrerat varumärke) 3B-2 och DOWFAX 2A-1. I allmänhet tenderar paraffinsulfonaterna att försämra om inte för- störa tixotropin och har visat sig på oönskat sätt öka viskositeten vilket förorsakar allvarliga skjuvkraftpro- blem. Dessutom bör det ytaktiva medlet vara kompatibelt med kompositionens övriga ingredienser. Andra lämpliga ytaktiva medel innefattar de primära alkylsulfonaterna, alkylsulfonater, alkylarylsulfonater och sekundära alkyl sulfater. Exempel är natrium-C10-Cl8-alkylsulfater såsom natriumdodecylsulfat och natriumtaljalkoholsulfat, nat- rium-Cl0-C18-alkansulfonater såsom natriumhexadecyl-1- sulfonat och natrium-Cl2-Cl8-alkylbensensulfonater såsom natriumdodecylbensensulfonater. Motsvarande kaliumsalter kan också användas.Detergent active materials which can be used herein must be stable in the presence of chlorine bleaches, especially hypochlorite bleaches, and preferably comprise the organic anionic, amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine water dispersible surfactant types, of which the former are most anionic types. preferred. They are used in amounts within 0.1 - 5%, 0.5 - 2.0%, and more preferably approx. 0.3 - 0.8%. Particularly preferred surface activity range approx. preferably approx. The agents herein are the linear or branched alkali metal mono- and / or di- (C 8 -C 14) -alkyl diphenyloxide mono and / or disulfates, commercially available from e.g. DAWFAX (registered trademark) 3B-2 and DOWFAX 2A-1. In general, paraffin sulfonates tend to deteriorate if not destroy thixotropin and have been shown to undesirably increase viscosity, causing severe shear problems. In addition, the surfactant should be compatible with the other ingredients of the composition. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfonates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfonates and secondary alkyl sulfates. Examples are sodium C 10 -C 18 alkyl sulphates such as sodium dodecyl sulphate and sodium tallow alcohol sulphate, sodium C 10 -C 18 alkanesulphonates such as sodium hexadecyl 1-sulphonate and sodium C 2 -C 18 alkylbenzenesulphonates such as sodium dodecylbenzene sulphonates. Corresponding potassium salts can also be used.

Andra lämpliga ytaktiva medel eller detergenter är amin- 10 15 20 25 30 ll oxid-ytaktiva medel som typiskt har strukturen R2R1NO, i vilka varje R representerar en lägre alkylgrupp, t.ex. metyl, och Rl representerar en långkedjig alkylgrupp med 8 - 22 kolatomer, exempelvis en lauryl-, myristyl-, palmityl- eller cetylgrupp. I stället för en aminoxid kan en motsvarande ytaktiv fosfinoxid RZRIPO eller sulf- oxid RRISO användas. Betain-ytaktiva medel har typiskt strukturen RZRIN4-R"COO_, i vilken varje R representerar en lägre alkylengrupp med 1 - 5 kolatomer. Specifika exem- pel på dessa ytaktiva medel är lauryldimetylaminoxid, myristyldimetylaminoxid, motsvarande fosfinoxider och sulfoxider, och motsvarande betainer inklusive dodecyl- dimetylammoniumacetat, tetradecyldietylammoniumpentanoat, hexadecyldimetylammoniumhexanoat och liknande. För bioned- brytbarheten bör alkylgrupperna i dessa ytaktiva medel vara linjära, och sådana föreningar föredrages.Other suitable surfactants or detergents are amine oxide surfactants which typically have the structure R 2 R 1 NO, in which each R represents a lower alkyl group, e.g. methyl, and R 1 represents a long chain alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, for example a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surfactant phosphine oxide RZRIPO or sulfoxide RRISO can be used. Betaine surfactants typically have the structure RZRIN4-R "COO_, in which each R represents a lower alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of these surfactants are lauryl dimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, corresponding to phosphine oxides and sulfoxides, and dodecyl oxides dimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammonium pentanoate, hexadecyldimethylammonium hexanoate, etc. For biodegradability, the alkyl groups in these surfactants should be linear, and such compounds are preferred.

Ytaktiva medel av ovan beskrivet slag är alla välkända inom tekniken och beskrives exempelvis i de amerikanska patent- skrifterna 3,985,668 och 4,27l,030.Surfactants of the type described above are all well known in the art and are described, for example, in U.S. Pat. Nos. 3,985,668 and 4,271,030.

Tixotropa förtjockare, d.v.s. förtjockare eller suspende- ringsmedel vilket bibringar ett vattenhaltigt medium tixotropa egenskaper är kända inom tekniken och kan vara organiska eller oorganiska, vattenlösliga, vattendisper- gerbara eller kolloidbildande, och monomera eller poly- mera, och bör givetvis vara stabila i dessa kompositioner, t.ex. stabila gentemot hög alkalinitet och klorblekmedel- föreningar, sásom natriumhypoklorit. De som särskilt före- drages omfattar generellt de oorganiska kolloidbildande lerorna av smektit och/eller attapulgittyp. Dessa mate- rial användes i allmänhet i mängder av ca. 1,5 till 10, företrädesvis 2 - 5 vikt-%, för att bibringa de önskade tixotropa egenskaperna och Bingham-plastisk karaktär till sökandens tidigare avslöjade ADD-beredningar i de tidigare nämnda GB 2,ll6,l99A och GB 2,l40,450A. En av fördelarna 469 353 10 15 20 25 30 l2 med ADD-beredningarna enligt föreliggande uppfinning är att de önskade tixotropa egenskaperna och den Bingham-plastiska karaktären kan erhållas i närvaro av polyvalent metallsalt- fettsyrastabilisatorerna med mindre mängder av de tixotropa förtjockarna. Exempelvis är mängder av de oorganiska kolloid- bildande lerorna av smektit- och/eller attapulgittyperna in- om intervallet ca. 0,1 - 3%, företrädesvis 0,2 - 2,5%, sär- skilt 0,5 - 2,2%, i allmänhet tillräckligt för att uppnå de önskade tixotropa egenskaperna och den Bingham-plastiska ka- raktären, när de användes i kombination med den fysikaliska stabilisatorn.Thixotropic thickeners, i.e. thickeners or suspending agents which impart thixotropic properties to an aqueous medium are known in the art and may be organic or inorganic, water soluble, water dispersible or colloidal, and monomeric or polymeric, and should of course be stable in these compositions, e.g. . stable to high alkalinity and chlorine bleach compounds, such as sodium hypochlorite. Those that are particularly preferred generally include the inorganic colloid-forming clays of smectite and / or attapulgite type. These materials are generally used in amounts of approx. 1.5 to 10, preferably 2 to 5% by weight, to impart the desired thixotropic properties and Bingham plastic character to the applicant's previously disclosed ADD formulations in the aforementioned GB 2, 166, 199A and GB 2, 140,450A . One of the advantages of the ADD formulations of the present invention is that the desired thixotropic properties and Bingham plastic character can be obtained in the presence of the polyvalent metal hydrochloric acid stabilizers with minor amounts of the thixotropic thickeners. For example, amounts of the inorganic colloid-forming clays of the smectite and / or attapulgite types are in the range of approx. 0.1 - 3%, preferably 0.2 - 2.5%, especially 0.5 - 2.2%, generally sufficient to achieve the desired thixotropic properties and the Bingham plastic character, when used in combination with the physical stabilizer.

Smektitleror innefattar montmorillonit (bentonit), hektorit, saponit och liknande. Material av denna typ är tillgängliga under varumärken såsom Thixogel (registrerat varumärke) Nr. 1 och Gelwhite (registrerat varumärke) GP, H, etc. från Geor- gia Kaolin Company (båda är montmorilloniter). Attapulgit- leror innefattar materialen som är kommersiellt tillgängliga under varumärket Attagel (registrerat varumärke), d.v.s.Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, saponite and the like. Materials of this type are available under trademarks such as Thixogel (registered trademark) Nr. 1 and Gelwhite (registered trademark) GP, H, etc. from Georgia Kaolin Company (both are montmorillonites). Attapulgite clays include the materials commercially available under the trademark Attagel (registered trademark), i.e.

Attagel 40, Attagel 50 och Attagel 150 från Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Blandingar av smektit- och attapulgittyper i viktförhållanden av 4:1 - 1:5 är också användbara häri. Förtjocknings- eller suspenderings- medel av de ovan angivna typerna är välkända inom tekniken och beskrives exempelvis i US patent nr. 3,985,668, till vilket hänvisas ovan. Slipmedel eller polermedel bör und- vikas.Attagel 40, Attagel 50 and Attagel 150 from Engelhard Minerals and Chemicals Corporation. Mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios of 4: 1 - 1: 5 are also useful herein. Thickeners or suspending agents of the above types are well known in the art and are described, for example, in U.S. Pat. 3,985,668, to which reference is made above. Abrasives or polishes should be avoided.

Mängden vatten som innehålles i dessa kompositioner skall givetvis varken vara så hög att en otillbörligt låg vis- kositet och fluiditet åstadkommes, och inte heller så låg att en otillbörligt hög viskositet och låg flytbarhet er- hålles, eftersom de tixotropa egenskaperna i båda fallen reduceras eller förstörs. Denna mängd bestämmes lätt genom rutinexperiment i varje enskilt fall, och ligger i allmän- het på ca. 45 - 75 vikt-%, företrädesvis ca. 55 - 65 vikt-%. 10 15 20 25 30 13 Vattnet skall också företrädesvis vara avjoniserat eller mjukgjort.Of course, the amount of water contained in these compositions should not be so high as to produce an unduly low viscosity and fluidity, nor so low as to obtain an unduly high viscosity and low flowability, since the thixotropic properties are reduced in both cases, or destroyed. This amount is easily determined by routine experimentation in each individual case, and is generally approx. 45 - 75% by weight, preferably approx. 55 - 65% by weight. The water should also preferably be deionized or softened.

Så långt motsvarar beskrivningen av ADD-produkten, med undan- tag för där annat angivits, kompositionerna som beskrives i de tidigare nämnda brittiska patentansökningarna GB 2,l16,l99A och GB 2,l40,450A.So far, the description of the ADD product, except where otherwise stated, corresponds to the compositions described in the aforementioned British patent applications GB 2, l16, l99A and GB 2, l40,450A.

ADD-produkterna i dessa publicerade beskrivningar uppvisar förbättrade reologiska egenskaper när de utvärderas genom testning av produktens viskositet som en funktion av skjuv- hastighet. Kompositionerna uppvisade högre viskositet vid en låg skjuvhastighet och lägre viskositiet vid en hög skjuv- hastighet, och erhållna data indikerar effektiv fluidisering och gelbildning väl inom de skjuvhastigheter som existerar i diskmaskinen. I praktiska termer innebar detta förbättra- de häll- och processegenskaper liksom mindre läckage i maskinens utmatningskopp, jämfört med tidigare flytande eller gelformiga ADD-produkter. För pålagda skjuvhastig- heter motsvarande 3 - 30 rpm, låg motsvarande viskositeter (Brookfield) inom intervallet från ca. 15.000 till 30.000 cps till ca. 3.000 - 5.000 cps, uppmätt vid rumstemperatur med hjälp av en LVT Brookfield viskometer efter 3 minuter med användning av spindel nr. 4. En skjuvhastighet av 7,4 sekunder_1 motsvarar ett spindelvarvtal av ca. 3. En approximativ tiofaldig ökning i skjuvhastighet åstadkom- mer en sex- till sjufaldig reduktion i viskositet. Vid tidigare ADD-geler, var motsvarande reduktion i viskositet endast ca. två gånger. Vidare, med dessa kompostioner, var den initiala viskositeten uppmätt vid ca. 3 rpm endast ca. 2.500 - 2.700 cps. Kompositionerna enligt sökandens tidi- gare uppfinning uppvisade således tröskelfluidiseringar vid lägre skjuvhastigheter och signifikant större omfång i termer av stegvisa ökningar i skjuvhastighet mot steg- vis sänkning i viskositet. Denna egenskap hos ADD-produk- terna enligt den tidigare uppfinningen summeras i termer 4 9 10 15 20 25 30 535 14 av ett tixotropiindex (TI) som utgör förhållandet av den skenbara viskositeten vid 3 rpm och vid 30 rpm. De tidi- gare kompositionerna har ett TI av från 2,5 till 10. De testade ADD-kompositionerna uppvisade påtaglig och snabb återgång till tidigare orörlig konsistens när skjuvkraf- ten avbröts.The ADD products in these published descriptions show improved rheological properties when evaluated by testing the viscosity of the product as a function of shear rate. The compositions exhibited higher viscosity at a low shear rate and lower viscosity at a high shear rate, and the data obtained indicate effective fluidization and gel formation well within the shear rates that exist in the dishwasher. In practical terms, this meant improved pouring and process properties as well as less leakage in the machine's discharge cup, compared to previously liquid or gel-shaped ADD products. For applied shear speeds corresponding to 3 - 30 rpm, the corresponding viscosities (Brookfield) were in the range from approx. 15,000 to 30,000 cps to approx. 3,000 - 5,000 cps, measured at room temperature using an LVT Brookfield viscometer after 3 minutes using spindle no. 4. A shear speed of 7.4 seconds_1 corresponds to a spindle speed of approx. An approximate ten-fold increase in shear rate results in a six- to seven-fold reduction in viscosity. In previous ADD gels, the corresponding reduction in viscosity was only approx. twice. Furthermore, with these compositions, the initial viscosity was measured at approx. 3 rpm only approx. 2,500 - 2,700 cps. The compositions of the applicant's prior invention thus exhibited threshold fluidizations at lower shear rates and significantly greater range in terms of incremental increases in shear rate versus incremental decrease in viscosity. This property of the ADD products of the previous invention is summed up in terms of a thixotropy index (TI) which is the ratio of the apparent viscosity at 3 rpm and at 30 rpm. The earlier compositions have a TI of from 2.5 to 10. The tested ADD compositions showed marked and rapid return to previously immobile consistency when the shear force was interrupted.

Föreliggande uppfinning är baserad på upptäkten att den fysikaliska stabiliteten, d.v.s. motståndet mot fassepara- tion, utfällning, etc., för dessa tidigare kända flytande vattenhaltiga ADD-kompositioner signifikant kan förbättras utan att negativt påverka och i vissa fall positivt påver- ka deras reologiska egenskaper genom tillsats till komposi- tionen av en liten men effektiv mängd av ett polyvalent metallsalt av en långkedjig fettsyra.The present invention is based on the discovery that physical stability, i.e. the resistance to phase separation, precipitation, etc., for these prior art liquid aqueous ADD compositions can be significantly improved without adversely affecting and in some cases positively affecting their rheological properties by adding to the composition a small but effective amount; of a polyvalent metal salt of a long chain fatty acid.

Som ett exempel på förbättringen i reologiska egenskaper har det visat sig att viskositeterna vid låga skjuvhas- tigheter, t.eX. vid ett spindelvarvtal av ca. 3 varv per minut, skenbara viskositeter ofta ökas från två till tre gånger med införlivandet av så litet som 0,2% eller mind- re av fettsyra-metallsaltstabilisatorn. Samtidigt kan den fysikaliska stabiliteten förbättras i en sådan utsträck- ning att till och med efter sex veckor eller längre vid temperaturintervall som sträcker sig från nära fryspunk- ten till 40°C och däröver, kompositionerna innehållande metallsaltstabilisatorerna icke undergår någon synbar fasseparation.As an example of the improvement in rheological properties, it has been found that the viscosities at low shear rates, e.g. at a spindle speed of approx. 3 revolutions per minute, apparent viscosities are often increased from two to three times with the incorporation of as little as 0.2% or less of the fatty acid metal salt stabilizer. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that even after six weeks or longer at temperature ranges ranging from near freezing to 40 ° C and above, the compositions containing the metal salt stabilizers do not undergo any visible phase separation.

De föredragna långkedjiga fettsyrorna är de högre alifa- tiska fettsyrorna med ca. 8 till ca. 22 kolatomer, mer föredraget ca. 10 - 20 kolatomer, och särskilt föredraget ca. 12 - 18 kolatomer, inklusive kolatomen i karboxylgrup- pen i fettsyran. Den alifatiska radikalen kan vara mättad eller omättad och kan vara rak eller grenad. Blandningar av fettsyror kan användas, såsom de som är härledda från 10 15 20 25 30 469 355 15 naturliga källor såsom taljfettsyra, kokosfettsyra, sojafett- syra, etc.The preferred long chain fatty acids are the higher aliphatic fatty acids with approx. 8 to approx. 22 carbon atoms, more preferably approx. 10 - 20 carbon atoms, and especially preferably approx. 12 - 18 carbon atoms, including the carbon atom of the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical may be saturated or unsaturated and may be straight or branched. Mixtures of fatty acids can be used, such as those derived from natural sources such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc.

Sålunda är exempel på fettsyror från vilka de polyvalenta metallsaltstabilisatorerna kan bildas till exempel dekan- syra, dodekansyra, palmitinsyra, myristinsyra, stearinsyra, oleinsyra, eikosansyra, taljfettsyra, kokosfettsyra, soja- fettsyra, blandningar av dessa syror, etc. Stearinsyra, både med avseende på kommersiell tillgänglighet och resul- tat, föredrages.Thus, examples of fatty acids from which the polyvalent metal salt stabilizers can be formed are, for example, decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, mixtures of these acids, etc. on commercial availability and results, is preferred.

De föredragna polyvalenta metallerna är aluminium och zink, även om andra polyvalenta metaller, särskilt de i grupperna IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB, Och VIII i det periodiska systemet också kan användas. Specifika exem- pel på sådana andra polyvalenta metaller innefattar Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Företrädes- vis användes metallsalterna i sina högre oxidationstill- stånd.The preferred polyvalent metals are aluminum and zinc, although other polyvalent metals, especially those of groups IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB, and VIII of the Periodic Table may also be used. Specific examples of such other polyvalent metals include Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Preferably, the metal salts are used in their higher oxidation states.

Många av dessa metallsalter är kommersiellt tillgängliga.Many of these metal salts are commercially available.

Exempelvis är aluminiumsalterna tillgängliga i trisyra- formen, t.ex. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Auclvﬂss rat, Al(OH)2(C17H35 distearat Al(OH)(Cl7H35COO)2, och blandningar av tre eller tre av mono-, di- och trisyrasalterna kan användas för de COO)3. Monosyrasalterna, t.ex. aluminiummonostea- COO) och disyrasalter, t.ex. aluminium- metaller, t.ex. Al, som har valensen +3, och blandningar av mono- och disyrasalterna kan användas för de metaller, t.ex. zink, som har valenser på +2. Mest föredraget använ- des disyrorna av de tvåvalenta metallerna och trisyrorna av de trevalenta metallerna och tetrasyrorna av de fyr- valenta metallerna i övervägande mängder. Exempelvis före- ligger åtminstone 30%, företrädesvis åtminstone 50%, sär- skilt föredraget 80 - 100% av det totala metallsaltet i form av det högsta möjliga oxidationstillstándet, d.v.s. 10 15 20 25 30 16 var och en av de möjliga valenssätena ockuperas av en fett- syrarest.For example, the aluminum salts are available in the triacid form, e.g. aluminum stearate such as aluminum tristearate, Auclv ﬂ ss rat, Al (OH) 2 (C17H35 distearate Al (OH) (Cl7H35COO) 2, and mixtures of three or three of the mono-, di- and trisic acid salts may be used for the COO) 3. The monoacid salts, e.g. aluminum monostea- COO) and diacid salts, e.g. aluminum metals, e.g. Al, which has the valence +3, and mixtures of the mono- and diacid salts can be used for the metals, e.g. zinc, which has valencies of +2. Most preferably, the diacids of the dihydric metals and the triacids of the trivalent metals and the tetraacids of the quaternary metals were used in predominant amounts. For example, at least 30%, preferably at least 50%, particularly preferably 80-100% of the total metal salt is present in the form of the highest possible oxidation state, i.e. 10 15 20 25 30 16 each of the possible valence sites is occupied by a fatty acid residue.

Metallsalterna som nämnts ovan är i allmänhet kommersiellt tillgängliga men kan lätt produceras genom exempelvis för- tvålning av en fettsyra, t.ex. animaliskt fett, stearinsyra, etc., eller motsvarande fettsyraester, följt av behandling med en hydroxid eller oxid av den polyvalenta metallen, exem- pelvis i fallet med aluminiumsaltet med alum, alumina, etc.The metal salts mentioned above are generally commercially available but can be easily produced by, for example, saponification of a fatty acid, e.g. animal fat, stearic acid, etc., or equivalent fatty acid ester, followed by treatment with a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, for example in the case of the aluminum salt with alum, alumina, etc.

Aluminiumstearat, d.v.s. aluminiumtristearat, och zinkstearat, d.v.s. zinkdistearat, är de föredragna polyvalenta fettsyra- saltstabilisatorerna.Aluminum stearate, i.e. aluminum tristearate, and zinc stearate, i.e. zinc distearates, are the preferred polyvalent fatty acid salt stabilizers.

Mängden av fettsyrasaltstabilisatorerna för uppnående av den önskade förbättringen av fysikalisk stabilitet beror på så- dana faktorer som naturen hos fettsyrasaltet, naturen och mängden hos det tixotropa medlet, den detergentaktiva föreningen, oorganiska salter, särskilt TPP, andra ADD- ingredienser, liksom den förväntade lagringen och skepp- ningsbetingelserna.The amount of the fatty acid salt stabilizers to achieve the desired improvement in physical stability depends on such factors as the nature of the fatty acid salt, the nature and amount of the thixotropic agent, the detergent active compound, inorganic salts, especially TPP, other ADD ingredients, as well as the expected storage. and shipping conditions.

Emellertid ger i allmänhet mängder av de polyvalenta metall- fettsyrasaltstabiliseringsmedlen inom intervallet ca. 0,02 - 1%, företrädesvis ca. 0,06 - 0,8% och särskilt föredraget ca. 0,08 - 0,4% den lângtidsstabilitet och frånvaro av fas- separation vid lagring eller under transport både vid låga och förhöjda temperaturer som erfordras för en kommersiellt accepterbar produkt.However, in general, amounts of the polyvalent metal fatty acid salt stabilizers in the range of about 0.02 - 1%, preferably approx. 0.06 - 0.8% and especially preferred approx. 0.08 - 0.4% the long-term stability and absence of phase separation during storage or during transport at both low and elevated temperatures required for a commercially acceptable product.

Enligt en föredragen metod för framställning av dessa kom- positioner bör man först lösa upp eller dispergera samtliga oorganiska salter, d.v.s. karbonat (när sådant användes), silikat och tripolyfosfat i det vattenhaltiga mediet. För- tjockningsmedlet tillsättes sist. Skumdämparen (när sådan användes) tillhandahålles som en förberedd vattenhaltig 10 15 20 25 30 469 335 17 dispersion, liksom förtjockningsmedlet. Skumdämpardisper- sionen, kaustik soda (när sådan användes) och oorganiska salter blandas först vid förhöjda temperaturer i vatten- lösning (avjoniserat vatten) och kyles därefter under genomgående omrörning. Blekmedel, ytaktivt medel, fett- syrasalt, stabilisator- och förtjockardispersion vid rumstemperatur tillsättes därefter till den kylda (25 - 3500) lösningen. Med undantag för klorblekmedlet ligger den totala saltkoncentrationen (NaTPP, natrium- silikat och karbonat) i allmänhet på ca. 20 - 50 vikt-%, företrädesvis ca. 30 - 40 vikt-% i kompositionen.According to a preferred method of preparing these compositions, one should first dissolve or disperse all the inorganic salts, i.e. carbonate (when used), silicate and tripolyphosphate in the aqueous medium. The thickener is added last. The defoamer (when used) is provided as a prepared aqueous dispersion, as well as the thickener. The antifoam dispersion, caustic soda (when used) and inorganic salts are first mixed at elevated temperatures in aqueous solution (deionized water) and then cooled with continuous stirring. Bleach, surfactant, fatty acid salt, stabilizer and thickener dispersion at room temperature are then added to the cooled (25 - 3500) solution. With the exception of the chlorine bleach, the total salt concentration (NaTPP, sodium silicate and carbonate) is generally approx. 20 - 50% by weight, preferably approx. 30 - 40% by weight in the composition.

Andra konventionella ingredienser kan införlivas i dessa kompositioner i mindre mängder som i allmänhet är mindre än ca. 3 vikt-% såsom parfym, hydrotropa medel såsom nat- riumbensen-, -toluen-, -xylen- och -kumensulfonaterna, konserveringsmedel, färgämnen och pigment och liknande, vilka alla givetvis är stabila gentemot klorblekförening- en och hög alkalinitet (egenskaper för samtliga komponen- ter). Särskilt föredragna för färgning är de klorerade ftalocyaninerna och polysulfiderna av aluminosilikat vilka ger tilltalande grön respektive blå nyans. TiO2 kan användas för vitning eller neutralisering av skugg- nyanser (off-shades).Other conventional ingredients may be incorporated into these compositions in minor amounts which are generally less than about 3% by weight such as perfume, hydrotropic agents such as sodium benzene, toluene, xylene and cumene sulfonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of which are of course stable to the chlorine bleach compound and high alkalinity (properties of all components). Particularly preferred for dyeing are the chlorinated phthalocyanines and polysulfides of aluminosilicate which give an attractive shade of green and blue, respectively. TiO2 can be used for whitening or neutralizing off-shades.

De flytande ADD-kompositionerna enligt föreliggande upp- finning kan lätt användas på känt sätt för tvättning av disk, andra köksutensilier och liknande i en automatisk diskmaskin, försedd med en lämplig detergentutmatnings- anordning, i ett vattenbad innehållande en effektiv mängd av kompositionen.The liquid ADD compositions of the present invention can be readily used in a known manner for washing dishes, other kitchen utensils and the like in an automatic dishwasher, equipped with a suitable detergent dispenser, in a water bath containing an effective amount of the composition.

Uppfinningen kan praktiseras på olika sätt och ett antal specifika utföringsformer kommer att beskrivas för att illustrera uppfinningen med hänvisning till bifogade exempel. 469 333 10 15 20 25 18 Alla mängder och proportioner till vilka hänvisas häri av- ser vikt av kompositionen såvida icke annat anges.The invention may be practiced in various ways and a number of specific embodiments will be described to illustrate the invention with reference to the accompanying examples. 469 333 10 15 20 25 18 All amounts and proportions referred to herein refer to the weight of the composition unless otherwise indicated.

Exempel l För att demonstrera effekten av metallsaltstabilisatorn beredes flytande ADD-beredningar med varierande mängder stabilisator och tixotrop förtjockare. Först blandas föl- jande ingredienser i en Guisti-blandare vid 50 - 6000: å Avjoniserat vatten 4l,10+y-x Kaustik sodalösning (50% NaOH) 1,00 Natriumkarbonat, vattenfri 5,00 Natriumsilikat, 47,5% lösning med Na2O:SiO2-förhållande av l:2,4 15,74 Natrium-TPP (väsentligen vattenfri, d.v.s. 0 - 5%, särskilt 3% fukt) (Thermphos NW) 12,00 Natrium-TPP (hexahydrat) (Thermphos N hexa) 12,00 Blandningen kyles till 25 - 30oC och omrörning sker hela tiden och de följande ingredienserna vid rumstemperatur tillsättes därtill: Natriumhypokloritlösning (l1% tillgängligt klor) 9,00 Monostearylfosfat 0,16 DOWFAX 3B-2 (45% Na-monodecyl/ didecyldifeny1oxid-disu1fonat- vattenhaltig lösning) 0,80 Al-tristearat eller Zn-distearat x Gel White H 2,00-y 10 15 20 25 19 Monostearylfosfat-skumdämparen och Dowfax 3B2-detergent- aktiv förening tillsättes till blandningen omedelbart före aluminiumtristearat- eller zinkdistearatstabilisatorn eller omedelbart före Gel White H-förtjockaren.Example 1 To demonstrate the effect of the metal salt stabilizer, liquid ADD formulations are prepared with varying amounts of stabilizer and thixotropic thickener. First, mix the following ingredients in a Guisti mixer at 50 - 6000th Deionized water 4l, 10 + yx Caustic soda solution (50% NaOH) 1.00 Sodium carbonate, anhydrous 5.00 Sodium silicate, 47.5% solution with Na 2 O: SiO2 ratio of 1: 2.4 15.74 Sodium TPP (substantially anhydrous, ie 0 - 5%, especially 3% moisture) (Thermphos NW) 12.00 Sodium TPP (hexahydrate) (Thermphos N hexa) 12, The mixture is cooled to 25 DEG-30 DEG C. and stirring is continued all the time and the following ingredients are added at room temperature: Sodium hypochlorite solution (11% available chlorine) 9.00 Monostearyl phosphate 0.16 DOWFAX 3B-2 (45% Na-monodecyl / didecyl diphenyl oxide disulfone aqueous solution) 0.80 Al-tristearate or Zn-distearate x Gel White H 2.00-y The monostearyl phosphate defoamer and Dowfax 3B2 detergent active compound are added to the mixture immediately before the aluminum tristearate or zinc distearate stabilizer or immediately before Gel White H thickener.

Var och en av de resulterande flytande ADD-beredningarna som framgår av tabell I uppmätes med avseende på densitet, CDR (kapillär dräneringshastighet), skenbar viskositet vid 3 och 30 rpm och fysikalisk stabilitet (fasseparation) i vila och i ett skeppningstest. Resultaten visas också i tabell I.Each of the resulting liquid ADD formulations shown in Table I is measured for density, CDR (capillary drainage rate), apparent viscosity at 3 and 30 rpm, and physical stability (phase separation) at rest and in a shipping test. The results are also shown in Table I.

Från de data som anges i tabell I kan följande slutsatser dras: Införlivandet av O,2% Al-stearat i en l,5% eller i en 1% Gel White H-innehållande formula liksom införlivandet av O,l% Al-stearat eller 0,l% zinkstearat i en 2% Gel White H-innehållande formula leder till en samtidig ökning av den fysikaliska stabiliteten och av den skenbara viskosi- teten (tabell I, körningar l (kontroll), 2, 3, 6 och 9).From the data given in Table I, the following conclusions can be drawn: the incorporation of 0,2% Al-stearate into a 1,5% or in a 1% Gel White H-containing formula as well as the incorporation of 0,1% Al-stearate or 0.1% zinc stearate in a 2% Gel White H-containing formula leads to a simultaneous increase in physical stability and apparent viscosity (Table I, runs 1 (control), 2, 3, 6 and 9).

Införlivandet av 0,l% Al-stearat i en 1% Gel White H-inne- hållande formula, av 0,2% Al-stearat i en O,5% Gel White H-innehållande formula, och av 0,3 eller 0,4% Al-stearat i en 0,25% Gel White H-innehållande formula leder till en ökning av den fysikaliska stabiliteten utan någon dras- tisk viskositetökning (tabell II, körningar l (kontroll), 4, 7, 10 och ll).The incorporation of 0.1% Al-stearate into a 1% Gel White H-containing formula, of 0.2% Al-stearate into a 0.5% Gel White H-containing formula, and of 0.3 or 0 , 4% Al-stearate in a 0.25% Gel White H-containing formula leads to an increase in physical stability without any drastic viscosity increase (Table II, runs l (control), 4, 7, 10 and ll) .

För kombinationen 0,l% Al-stearat och O,5% Gel White H (körning 8) förblir de skenbara viskositetsvärdena accep- tabla men ingen signifikant förbättring av den fysikaliska stabiliteten uppnås. 20 Am.H n H.For the combination of 0.1% Al-stearate and 0.5% Gel White H (run 8), the apparent viscosity values remain acceptable but no significant improvement in physical stability is achieved. 20 Am.H n H.

Am. @HH»n mm Wm_o u m wHHsz Hww O MQ MQMGEWH ...HOW MMWMHMWMHU S0 .w ANHO H N. w .HOMUwHV w Hmﬁmm Qøﬂumnmmww QwmGH æ.m HH :OHLH mmÃ WNÃ. u umnwwnmlam. wH.~Hn øwm Ao.H u H.Am. @HH »n mm Wm_o u m wHHsz Hww O MQ MQMGEWH ... HOW MMWMHMWMHU S0 .w ANHO H N. w .HOMUwHV w Hm ﬁ mm Qø ﬂ umnmmww QwmGH æ.m HH: OHLH mmÃ WNÃ. u umnwwnmlam. wH. ~ Hn øwm Ao.H u H.

Am. MHHHH mm H H u m @»H:a Hww O .MQ MUÖSEWH EOw MMmmHWHmdHU GQ .w ^NAO H N. m..Am. MHHHH mm H H u m @ »H: a Hww O .MQ MUÖSEWH EOw MMmmHWHmdHU GQ .w ^ NAO H N. m ..

.HOMO0> w Hüumﬁü GOHPUHMQÜM GÜUQH HHQ WN :Om.® OMAH wNHO H MMHÉÜPWIHAN æm_HHn o~m Am.o n H..HOMO0> w Hüum ﬁ ü GOHPUHMQÜM GÜUQH HHQ WN: Om.® OMAH wNHO H MMHÉÜPWIHAN æm_HHn o ~ m Am.o n H.

Am. MHHHH um wm.H n m wHH:: Hww wa mußcñwﬁ Eom mxmmﬂwmmﬁm am H Am.o H N. N o Hoxow> m Hwuwm øoHumHmmww :wmaH m.m mv =om.w mm.H æ~.o n umnmwumnﬂm æH.HHn owm Ao n H.Am. MHHHH um wm.H nm wHH :: Hww wa mußcñw ﬁ Eom mxmm ﬂ wmm ﬁ m am H Am.o H N. N o Hoxow> m Hwuwm øoHumHmmww: wmaH mm mv = om.w mm.H æ ~ .on umnmwumn ﬂ m æH.HHn owm Ao n H.

H|\+ m|\+ ~|\+ Nm.o|\+ «o.~ u m wHHsz Hww AHHOH Ao n x. zusom.H | \ + m | \ + ~ | \ + Nm.o | \ + «o. ~ U m wHHsz Hww AHHOH Ao n x. Zusom.

NH|m @H|@ 0 H_o wlo wnw H HH m æ~.H Q u.ﬂﬁmwHHHnw»w H æH.HHn omm Am. AH. Am. Am. Am. Am. m AH. Hw emma H am H uomH H uomm H am H uoH om m AsHa. |mozHz AmoHum> NH mmamm. Aæ. AN. Ammom. mnu HmaHwzmm øzHzaHmwz |Hmmmm amaHwoMmH> ammmmw HHUH >< .Hmm H>H .moomm H HHHHHH 469 355 21 m N um wHHmz Hmm 1 Q O O O O m.« OH =m@.m m~.H mH_o umwHm@HmHm1aH Q mO_HHu omm mm.o um wHHmz Hww 1 m NV NV H w m.m GH =om.« Hm.H mH.o u »mHmwHm1Hm w mm.~Hu owm H1\+ H1\+=@m1\+ Ho_o1\+ m H um wHHmz Hmm 1 m1@ Q O Q Q m HH =om.@ om.H mH.o u HmHw@Hm1Hm H m@.N«u omm m H um wHHmz Hww m 1 N O O Q O Q mm =mm_w @~.H mH.o u HwHw@mw1Hm mO.HHu owm ^m>.H u H.NH | m @H | @ 0 H_o wlo wnw H HH m æ ~ .H Q u. Flﬁ mwHHHnw »w H æH.HHn omm Am. AH. Am. Am. Am. Am. m AH. Hw emma H am H uomH H uomm H am H uoH om m AsHa. | mozHz AmoHum> NH mmamm. Aæ. AN. Ammom. mnu HmaHwzmm øzHzaHmwz | Hmmmm amaHwoMmH> ammmmw HHUH> <.Hmm H> H .moomm H HHHHHH 469 355 21 m N um wHHmz Hmm 1 QOOOO m. «OH = m @ .mm ~ .H mH_o umwHm @ HmH mm @ HmH .o um wHHmz Hww 1 m NV NV H w mm GH = om. «Hm.H mH.ou» mHmwHm1Hm w mm. ~ Hu owm H1 \ + H1 \ + = @ m1 \ + Ho_o1 \ + m H um wHHmz Hmm 1 m1 @ QOQQ m HH = om. @ Om.H mH.ou HmHw @ Hm1Hm H m @ .N «u omm m H um wHHmz Hww m 1 NOOQOQ mm = mm_w @ ~ .H mH.ou HwHw @ mw1Hm mO. HHu owm ^ m> .H u H.

Hm. mHHHm cm mm~.o um @HHmz Hww mm wumcﬁmﬁ Eom mMmmHummHm Gm H ^N.o H x.Hm. mHHHm cm mm ~ .o um @HHmz Hww mm wumc ﬁ m ﬁ Eom mMmmHummHm Gm H ^ N.o H x.

HH æuﬁæ> m Hwmmm :oHHmHum@m :wmmH >.H H =om.v mm.H mN.Q u HwHm@Hw1Hm m mm@.HHu omm Hm. AH. Hm. Hm. mm. Hm. m 11 Hm. HmmHH mmHw mmHo mmqo mmmw mmm :mm HH. Amao\ . amma H Hm H oomw H oomm H Hm H ,uoH om m ^mHa. 1wwzHz ^momum> HH mmamm. Hm. HH. Hwmum. mao HmHHwzmn wzHzHHHwzmzzmw wzHzmmm 1mmmmm HmHHwomwH> 4MwB@> DQMQMW HMUH >4 .mmm B>Q .MOOMm ^.mPHOM. H ﬂﬂümdä 22 469 555 Am. MHHHQ mm mm~.o um w»HQs Hww am mumﬂämﬁ Eom mxmmﬁmmmﬁm Sw H O HoHu@> m Hw»Hw øoH»mHmmwm n@@qH m_m OH =mm_H mm.H mH.o u HmHmwHw|H< HH mm«.~«n omm Am. .ßHHMS GG wmNHO Hm ÜQHÄÉ H00 mm mumﬂâmﬂ Eom mxmmﬂwmmﬁm mm H oﬁ Q HoHuw> m HwHHw =oHHmHmmwm :wmnH m_m m =mm.H mm.H mm.Q H HmHmw»m|H< mmm.mHn omm Am. AH. Am. Am. Am. Am.HH æu ﬁ æ> m Hwmmm: oHHmHum @ m: wmmH> .H H = om.v mm.H mN.Q u HwHm @ Hw1Hm m mm @ .HHu omm Hm. AH. Hm. Hm. mm. Hm. m 11 Hm. HmmHH mmHw mmHo mmqo mmmw mmm: mm HH. Amao \. amma H Hm H oomw H oomm H Hm H, uoH om m ^ mHa. 1wwzHz ^ momum> HH mmamm. Hm. HH. Hwmum. mao HmHHwzmn wzHzHHHwzmzzmw wzHzmmm 1mmmmm HmHHwomwH> 4MwB @> DQMQMW HMUH> 4 .mmm B> Q .MOOMm ^ .mPHOM. H ﬂﬂ ümdä 22 469 555 Am. MHHHQ mm mm ~ .o um w »HQs Hww am mum ﬂäm ﬁ Eom mxmm ﬁ mmm ﬁ m Sw HO HoHu @> m Hw» Hw øoH »mHmmwm n @@ qH m_m OH = mm_H mm.H mH.ou HmHmwHw | H <HH mm«. ~ «N omm Am. .ßHHMS GG wmNHO Hm ÜQHÄÉ H00 mm mum ﬂ âm ﬂ Eom mxmm ﬂ wmm ﬁ m mm H o ﬁ Q HoHuw> m HwHHw = oHHmHmmwm: wmnH m_m m = mm.H mm.H mm.Q H HmHmw »m | H <Am. AH. Am. Am. Am. Am.

Am. Hm amma H Hm H uomq H uomm H Hm H vom cm m A:Ha. |mwzHz AmoHum> NH mmamm. Am. Am. Ammum. mom HmaHmzHn wzHzaHmmz<:z IQKHWMM BmrﬁHwOvwﬁfwHxw nmmmmm mMuH >< .Hmm H>H .Hoomm _.Am. Hm amma H Hm H uomq H uomm H Hm H vom cm m A: Ha. | mwzHz AmoHum> NH mmamm. Am. Am. Ammum. mom HmaHmzHn wzHzaHmmz <: z IQKHWMM Bmr ﬁ HwOvw ﬁ fwHxw nmmmmm mMuH> <.Hmm H> H .Hoomm _.

A.wHHøH. H HHmm 10 15 20 469 335 23 Fotnot till tabell I (1) (2) (3) (4) (5) (6) Filterpapper nr. l (Whatman) med en 6,4 cm spârcirkel därpå placeras på en plan glasskiva, 10 x 10 cm. Ett plaströr, 6,4 cm långt och med 3,4 cm diameter pla- ceras i stående läge centrerat på cirkeln. Spåret fylles med provet av flytande ADD-komposition (sedan denna fått stå under l dag). Den tid som erfordras för lösningsmedlet att sippra ut från röret och nå cirkelspåret uppmätes. Tiden mätes på tre sidor av cirklen och ett genomsnitt tas. Snabbare tider inne- bär att gelen inte framgångsrikt kan kvarhålla lös- ningsmedlet (vattnet) som därvid kan läcka in i fil- terpappret. Tider längre än 5 minuter anses vara ett gott resultat. Tider mellan 4 och 5 minuter anses inne- bära instabilitet men är accepterbara.A.wHHøH. H HHmm 10 15 20 469 335 23 Footnote to table I (1) (2) (3) (4) (5) (6) Filter paper no. l (Whatman) with a 6.4 cm groove circle then placed on a flat glass plate, 10 x 10 cm. A plastic tube, 6.4 cm long and 3.4 cm in diameter, is placed in a standing position centered on the circle. The track is filled with the sample of liquid ADD composition (after this has been allowed to stand for 1 day). The time required for the solvent to seep out of the tube and reach the circular groove is measured. Time is measured on three sides of the circle and an average is taken. Faster times mean that the gel cannot successfully retain the solvent (water) which can then leak into the filter paper. Times longer than 5 minutes are considered a good result. Times between 4 and 5 minutes are considered to mean instability but are acceptable.

Uppmätt med spindel nr. 4 efter 3 minuter på 24 timmar gamla prover.Measured with spider no. 4 after 3 minutes on 24 hour old samples.

I höjd.In height.

I vikt.In weight.

Vid 4°C, rumsptemperatur (RT=20i2OC), 35°C och 43oC i glasflaska.At 4 ° C, room temperature (RT = 20i2OC), 35 ° C and 43oC in a glass bottle.

Vätskeseparation uppmätt efter 6 veckor och 3.000 km i en privatbil (i vikt i en plastflaska).Liquid separation measured after 6 weeks and 3,000 km in a private car (by weight in a plastic bottle).

O\ 10 CN CN CN 24 Exempel 2 Med användning av samma komposition och beredningsmetod som i exempel l med udantag för att i stället för Gel White H som tixotrop förtjockare användes 2% Attagel 50 (en attapulgitlera) eller 0,4% Bentone EW (en speciellt behandlad hektoritlera) med (körningar 2 och 4) eller utan (kontrollkörningar l och 3) aluminiumtristearat. De sken- bara viskositeterna och fysikaliska stabiliteterna uppmät- tes på samma sätt som beskrivits för exempel 1. De er- hållna resultaten visas i tabell II.Example 2 Using the same composition and preparation method as in Example 1, except that instead of Gel White H as thixotropic thickener, 2% Attagel 50 (an attapulgite clay) or 0.4% Bentone EW ( a specially treated hectorite clay) with (runs 2 and 4) or without (control runs 1 and 3) aluminum tristearate. The apparent viscosities and physical stabilities were measured in the same manner as described for Example 1. The results obtained are shown in Table II.

Av resultaten som återges i tabell II framgår att små mängder aluminiumstearat är lika effektiva när det gäl- ler att öka den fysikaliska stabiliteten för flytande tixotropa detergentkompositioner för automatiska disk- maskiner baserade på attapulgitlera och hektoritlera. 70 73 07 /O 1% 25 .»xN> H AN. Mwﬁmß H ^N. “^msﬂ:ﬂHmuwEmnw Hmumw .EMU fG-.HE M .HÜUMÜ ﬂ .HQ Hwwﬂﬁmm wwš uumâmmb ^Hv N NO_H«n o m | O O O N >.H 1 @N.N Hwmßßpm wﬂwg »HMQ ...HÜUÜEO QGHGOQWHHMIHÉ w NN.@ øwa små Gm>O Eøm m w»Nnz Hmm Nwuaungæ | NN NN NN NN N_N | Nm.H www pwNNw»w N W N u om Nwmmußa N WN.N«u oNm Ww.N«n oNm | w w m N N.N | Nm.H noßøwm wwww »Hmm IHGUUEO Pßwwwßwﬁhvlﬂmw N @N.o wma SÜE QMNwO HOW m w»Nnz Hww | NH NN NN mN www H Hwwww I oN_N www umﬁﬁwuw N^NNQﬁ:öæ 0 _ H BH Qøßﬂwm .mmmmxwvm> Nw o N H N>_N«n o m Amy AN, AN. AN. ^N. ewmﬂm mmgw mmqw wmnw wmqw :mm :mm N ^momum> NN mmammv N w%wHMwmmw» mao amaHwzmn wzHzeamwz Q4Mä.ZOHBQ .MOOMm HH AHHQQB 4 _ 9 7 O 55 26 Exempel 3 Detta exempel visar att oorganiska aluminium- och zinksal- inkluderande Al2O3, valenta metallfettsyrasalterna icke ger förbättrad fysi- ter, ZnSO4 och Al2(SO4)3 och de mono- kalisk stabilitet för de flytande tixotropa ADD-komposi- tionerna. Med användning av samma sammnsättning som i kör- ning nr. 6 i exempel l användes 0,l% av vardera Al2O3, ZnSO4, Al2(SO4)3 och natriumstearat i stället för 0,1% aluminiumstearat. Resultaten av mätningarna av skenbar viskositet och fysikalisk stabilitet visas i tabell III. 4-69 355 27 _ wo.N n m mßﬁsz Hmm Hoxo@> w Mmuww mnﬂwwpnwxww mﬁßwmmm ~.@ NN =mH.~H >~_H mwomvmßwsmx .mäww.ßmæm s.ﬂ m mnmw< æH.o >w mßßwﬁﬁwy wo.H«u o m wo_N u m wuﬁns Hmm HOM0m> w uwumm wøﬁumunmxww mﬂwumnm ﬂ.v ma .mN.oH W mN.H ußQmw#Wh3~uﬂmm.wmH . m wH.o u o H4 w æo_H«n o~m W woå n m mäns Hmm H0M0w> w uwßwm mcﬁnwvﬂmxmw mﬁummnm m.N . w | wm.H UænmovwL9~Hßmw.@m« m _ wH.@ n owmN æo_H«u omm _ wo.~ n m wwﬂnz ﬁww.The results shown in Table II show that small amounts of aluminum stearate are equally effective in increasing the physical stability of liquid thixotropic detergent compositions for automatic dishwashing machines based on attapulgite clay and hectorite clay. 70 73 07 / O 1% 25. »XN> H AN. Mw ﬁ mß H ^ N. “^ Ms ﬂ: ﬂ HmuwEmnw Hmumw .EMU fG-.HE M .HÜUMÜ ﬂ .HQ Hww ﬂﬁ mm wwš uumâmmb ^ Hv N NO_H« n o m | O O O N> .H 1 @ N.N Hwmßßpm w ﬂ wg »HMQ ... HÜUÜEO QGHGOQWHHMIHÉ w NN. @ Øwa små Gm> O Eøm m w» Nnz Hmm Nwuaungæ | NN NN NN NN N_N | Nm.H www pwNNw »w N W N u om Nwmmußa N WN.N« u oNm Ww.N «n oNm | w w m N N.N | Nm.H noßøwm wwww »Hmm IHGUUEO Pßwwwßw ﬁ hvl ﬂ mw N @ N.o wma SÜE QMNwO HOW m w» Nnz Hww | NH NN NN mN www H Hwwww I oN_N www um ﬁﬁ wuw N ^ NNQ ﬁ: öæ 0 _ H BH Qøß ﬂ wm .mmmmxwvm> Nw o N H N> _N «n o m Amy AN, AN. AN. ^ N. ewm ﬂ m mmgw mmqw wmnw wmqw: mm: mm N ^ momum> NN mmammv N w% wHMwmmw »mao amaHwzmn wzHzeamwz Q4Mä.ZOHBQ .MOOMm HH AHHQQB 4 _ 9 7 O 55 26 Example 3 This example shows that z inorganic aluminum- Al2O3, the valent metal fatty acid salts do not provide improved physiter, ZnSO4 and Al2 (SO4) 3 and the monocalic stability of the liquid thixotropic ADD compositions. Using the same composition as in run no. In Example 1, 0.1% of each of Al 2 O 3, ZnSO 4, Al 2 (SO 4) 3 and sodium stearate were used instead of 0.1% aluminum stearate. The results of the measurements of apparent viscosity and physical stability are shown in Table III. 4-69 355 27 _ wo.N nm mß ﬁ sz Hmm Hoxo @> w Mmuww mn ﬂ wwpnwxww m ﬁ ßwmmm ~. @ NN = mH. ~ H> ~ _H mwomvmßwsmx .mäww.ßmæm s. Fl m mnmw <æH.o> w mß. H «uom wo_N um wu ﬁ ns Hmm HOM0m> w uwumm wø ﬁ umunmxww m ﬂ wumnm ﬂ. V ma .mN.oH W mN.H ußQmw # Wh3 ~ u ﬂ mm.wmH. m wH.o u o H4 w æo_H «n o ~ m W woå n m mäns Hmm H0M0w> w uwßwm mc ﬁ nwv ﬂ mxmw m ﬁ ummnm m.N. w | wm.H UænmovwL9 ~ Hßmw. @ m «m _ wH. @ n owmN æo_H« u omm _ wo. ~ n m ww ﬂ nz ﬁ ww.

O I O _ nﬁmﬂßwvwlﬁﬂ .HOM . WH H0xow> w Hmumm møﬂnmusmxwﬁ wﬂuwmnm w _ H m H wH_o H m^«omvwH< N wo.H«n omm NH|m @~|@ Q wlø æ|o m|~ H|\+ m|\+ ~=\+ N@.o|\+ »@_N u m w@%zæ www Aﬂaæßcoë. w mH m wN~H O H HOuvßmﬁHHQßnNvm H wH.H«u o m Amy Awv .mv Am. Amv Amv m ^wv ammgm wæqo w emma H am.H uamw H oamm. H em H oow om m Anﬂav |wwzHz ^moMom> NH mwemm. Aw. wmwHWwmmw» maa amaHwzmn wzHzaamwz<2: |mmmMw nmmmmw mMuH >< zoHaq .moomm HHH QAHMQH 28 73 73 /O 1.O I O _ n ﬁ m ﬂ ßwvwl ﬁﬂ .HOM. WH H0xow> w Hmumm mø ﬂ nmusmxw ﬁ w ﬂ uwmnm w _ H m H wH_o H m ^ «omvwH <N wo.H« n omm NH | m @ ~ | @ Q wlø æ | om | ~ H | \ + m | \ + ~ = \ + N @ .o | \ + »@_N umw @% zæ www A ﬂ aæßcoë. w mH m wN ~ H O H HOuvßm ﬁ HHQßnNvm H wH.H «u o m Amy Awv .mv Am. Amv Amv m ^ wv ammgm wæqo w emma H am.H uamw H oamm. H em H oow om m An ﬂ av | wwzHz ^ moMom> NH mwemm. Aw. wmwHWwmmw »maa amaHwzmn wzHzaamwz <2: | mmmMw nmmmmw mMuH> <zoHaq .moomm HHH QAHMQH 28 73 73 / O 1.

H HHwnwu H acw mesmw Amy :oo Åwv | AHV uuonpom 1 m 0 Q H H M æ.« ww =mm.H °m_H HßH«wHm|H< H HwH .»wH wH.o n HHmm|wz w lmuæmﬂﬂnmwum æo_HHu owm Awv AHV .mv Amv Amw Hmv AW, Hm amma H Hm H oomw H oomm H Hm H wow om. m ^nHsv | AN. Ammumv mwzHz AmomuH> NH mmemmv Hw. HmHHmomwH> mao HmeHmzHQ wzHzHHmmz<:z ummmmw nmmmmm HHUH >< zoHHH .moomm ^.w»HoHV HHH Hqmmmß 29 6 4 Exempel Följande gelliknande ixotropa flytande AD beredes e amma allmanna pr cedur r som i exempel : lngrediens Mängd (aktiv substans) vikt-% Natriumsil at (47,5% lös- ning Na2.Sl02=1:2,4) 7,48 Monstearylfosfat 0,16 Dowfax 3B-2 0,37 Thermphos 12,0 Thermphos hex 12,0 10 Aluminiumtristearat 0,1 Natriumkarbonat, ttenfri 4,9 Kaustik sodalosning (38% NaOH) 3,0 Pharmage Uroclay 15 (Mg/A1-sil katlera) 1,25 Natriumhypokloritlosning (11%) 1,0 Vatten balans pH = 12,5 - 12, 20 Mindre mängder parfym, färg, etc kan också tillsättas till beredningenH HHwnwu H acw mesmw Amy: oo Åwv | AHV uuonpom 1 m 0 QHHM æ. «Ww = mm.H ° m_H HßH« wHm | H <H HwH. »WH wH.on HHmm | wz w lmuæm ﬂﬂ nmwum æo_HHu owm Awv AHV .mv Amv Amw Hmv AW, Hm amma H Hm H oomw H oomm H Hm H wow om. m ^ nHsv | AN. Ammumv mwzHz AmomuH> NH mmemmv Hw. HmHHmomwH> mao HmeHmzHQ wzHzHHmmz <: z ummmmw nmmmmm HHUH> <zoHHH .moomm ^ .w »HoHV HHH Hqmmmß 29 6 4 Examples The following gel-like ixotropic liquid AD is prepared e amma general public m pldng active as cdng r -% Sodium silate (47.5% solution Na2.SlO2 = 1: 2.4) 7.48 Monstearyl phosphate 0.16 Dowfax 3B-2 0.37 Thermphos 12.0 Thermphos hex 12.0 10 Aluminum tristearate 0.1 Sodium carbonate, tten-free 4.9 Caustic soda solution (38% NaOH) 3.0 Pharmage Uroclay 15 (Mg / A1-silicate) 1.25 Sodium hypochlorite solution (11%) 1.0 Water balance pH = 12.5 - 12, 20 Less amounts of perfume, paint, etc. can also be added to the preparation

Claims

1. An aqueous thixotropic composition for automatic dishwasher, characterized in that it approximately comprises, expressed as% by weight: a) 5 to 35% alkali metal tripolyphosphate, b ) 2.5 - 20% sodium silicate, c) 0 - 9% alkali metal carbonate, d) 0.1 - 5% chlorine bleach stable, water dispersible organic detergent active material, e) 0 - 5% chlorine bleach stable defoamer, f) chlorine bleach compound in an amount giving approx. . 0.2 - 4% available chlorine, g) thixotropic thickener in an amount sufficient to impart to the composition a thixotropy index of approx. 2 - 10, h) 0 - 3% sodium hydroxide, i) 0.02 - 1% of a physical stabilizer in the form of a polyvalent metal salt of an aliphatic fatty acid with approx. 8 to 22 carbon atoms, and j) the remainder water. k ä n n e t e c k n a d 12 - 18 carbon atoms.

Composition according to claim 1, in that the aliphatic fatty acid has approx.

Composition according to Claim 1, characterized in that the polyvalent metal is a metal selected from any of groups IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, IIB, IIIB, IVB, VB and VIII of the Periodic Table. n; 10 15 20 25 n 469 333 4 ;. Composition according to Claim 3, characterized in that the polyvalent metal is selected from the base consisting of Mg, Ca, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, CC, Ni, C Al and Zn. 5. A composition according to claim 1, characterized in that the physical stabilizer (i) is aluminum salt: or the zinc salt of said fatty acid. Composition according to Claim 1, characterized in that: the physical stabilizer (il is aluminum distriated. 7. The composition according to claim 1, characterized in that the physical stabilizer (i) is zinc die; e¿; ¿; A composition according to claim 1, characterized in that the physical stabilizer (i) is present in an amount of about 0.06 - 0.8%. characterized in that the physical stabilizer (II) is present in an amount of about 0.08 - 0.4%. Composition according to claim 1, characterized in that the thixotropic thickener (g) is an inorganic, colloidal clay. Composition according to Claim 10, characterized in that the clay is a mintmorillonite clay, an attapulgite clay, a hectorite clay or a smectite clay. Composition according to Claim 10, characterized in that the amount of the clay thickener is within range about 0.1 - 3% 13. A composition according to claim 10, characterized in that 5 that the amount of the clay thickener is in the range of approx. 0.5 -2.2%. Composition according to claim 5, characterized in that it contains approx. 0.1 - 0.2% of the physical stabilizer (i) and approx. 0.5 to 2% by weight of an inorganic, colloidal clay as the thixotropic thickener (g). Composition according to claim 5, characterized in that it contains approx. 0.3 - 0.4% of the physical stabilizer (i) and approx. 0.25% of an inorganic colloidal clay as the thixotropic thickener (g). Composition according to Claim 1, characterized in that the chlorine bleach compound (f) is sodium hypochlorite. 17. A composition according to claim 1, characterized in that it contains at least approx. 0.1% by weight of the defoamer (e). 18.0 Composition according to claim 7; characterized in that the defoamer is an alkyl acid phosphate ester or an alkyl phosphonic acid ester containing one or two C 1 -C 20 alkyl groups, or a mixture thereof. A composition according to claim 1, in that it has a pH value of 10.5 - approx. 13.5. Use of a composition according to claim 1, for cleaning dirty dishes in an automatic dishwasher, wherein dirty dishes in an automatic dishwasher are brought into contact with an aqueous washing bath in which an effective amount of the composition is dispersed. (JJ LN (N