NO166091B

NO166091B - DIFFICULT, TIKSOTROP DETERGENT MIXTURE FOR AUTOMATIC DISHWASHER, AND USE OF THE DETERGENT.

Info

Publication number: NO166091B
Application number: NO862360A
Authority: NO
Inventors: Julien Drapier; Chantal Gallant; France Wouters; Leo Laitem
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-06-14
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1991-02-18
Also published as: GB2176495B; FR2583428B1; DE3619460C2; AU588881B2; GR861531B; NZ216342A; DK164746C; NO166091C; JPS61291698A; AT395594B; IT1192678B; SE8602606D0; FI83430B; FI83430C; PH23512A; MY102700A; IL79041A; DK270886A; BR8602746A; ATA159986A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører vaskemiddelblandinger for anvendelse i automatiske oppvaskmaskiner og som har tiksotrope egenskaper, forbedret kjemisk og fysisk stabilitet og som er lett dispergerbare i vaskemediet slik at det fåes effektiv rengjøring av oppvask, glassvarer, porselen og lignende. The present invention relates to detergent mixtures for use in automatic dishwashers and which have thixotropic properties, improved chemical and physical stability and which are easily dispersible in the washing medium so that dishes, glassware, porcelain and the like are effectively cleaned.

Kommersielt tilgjengelige oppvaskmidler for hushold-ningsmaskiner tilveiebragt i pulverform har flere ulemper, f.eks. ikke enhetlig sammensetning, kostbare operasjoner nødvendig ved fremstillingen, tilbøyelighet til sammenklum-ping ved lagring ved høye fuktigheter som resulterer i dannelsen av klumper som er vanskelige å dispergere, støving som er kilde til særlig irritasjon hos brukere som lider av allergier, og tilbøyelighet til å danne klumper i oppvask-maskindispenseren. Flytende former av slike blandinger kan videre generelt ikke brukes i automatiske oppvaskmaskiner på grunn av høye skumnivåer, uakseptabelt lave viskositeter og svært høy alkalitet. Commercially available washing-up agents for household machines provided in powder form have several disadvantages, e.g. non-uniform composition, expensive operations required in the manufacture, tendency to agglomerate when stored at high humidity resulting in the formation of clumps which are difficult to disperse, dusting which is a source of particular irritation to users suffering from allergies, and tendency to forming lumps in the dishwasher dispenser. Furthermore, liquid forms of such mixtures generally cannot be used in automatic dishwashers due to high suds levels, unacceptably low viscosities and very high alkalinity.

Nyere forsknings- og utviklingsaktivitet har fokusert på gel- eller "tiksotrop"-formen til slike blandinger, f.eks. skurende rensemidler og podukter for automatiske oppvaskmaskinerkarakterisertsom tiksotrope masser. Oppvaskmaskin-produkter som er tilveiebragt på denne måte, er først og fremst ugunstige fordi de er utilstrekkelig viskøse til å for-bli "forankret" i dispenserbeholderen til oppvaskmaskinen, og videre gir flekkrester på oppvask, glassvarer, porselen og lignende. Ideelt bør tiksotrope rensende blandinger være høy-viskøse i en stillestående tilstand, Bingham-plastiske av natur og ha forholdsvis høye flytespenninger. Når de utsettes for skjærspenninger, som f.eks. rystet i en beholder eller presset gjennom en åpning, bør de imidlertid fluidisere hurtig og, etter at den påførte skjærspenning har opphørt, hurtig vende tilbake til den høyviskøse/Bingham-plastiske tilstand. Likeledes er stabilitet av stor betydning, dvs. det bør ikke være noen betydelige tegn på faseseparasjon eller utsiving etter langvarig henstand. Recent research and development activity has focused on the gel or "thixotropic" form of such mixtures, e.g. abrasive cleaning agents and pod products for automatic dishwashers characterized as thixotropic masses. Dishwasher products that are provided in this way are primarily disadvantageous because they are insufficiently viscous to remain "anchored" in the dispenser container of the dishwasher, and further produce stain residues on dishes, glassware, porcelain and the like. Ideally, thixotropic cleaning compositions should be highly viscous in a still state, Bingham plastic in nature and have relatively high yield stresses. When they are exposed to shear stresses, such as shaken in a container or forced through an orifice, however, they should fluidize rapidly and, after the applied shear stress has ceased, quickly return to the highly viscous/Bingham plastic state. Likewise, stability is of great importance, i.e. there should be no significant signs of phase separation or leaching after a long standstill.

Tilveiebringelsen av blandinger i gelform med de ovenfor nevnte egenskaper beregnet på automatiske oppvaskmaskiner har således hittil vist seg å være problematiske, særlig når det gjelder blandinger for anvendelse i hjemmeoppvaskmaskiner. For effektiv bruk er det vanligvis anbefalt at det automatiske oppvaskmiddel, heretter også betegnet ADD, inneholder (1) natriumtripolyfosfat (NaTPP) for å bløtgjøre eller binde opp mineraler i hardt vann og for å emulgere og/eller peptisere smuss; (2) natriumsilikat for å tilføre den nødvendige alkalitet for effektiv vaskeeffekt og gi beskyttelse for fin porse-lensglasur og -mønster; (3) natriumcarbonat, som vanligvis ansees for å være fakultativt,for å øke alkalitet; (4) et kloravgivende middel for å hjelpe til i fjerningen av smuss-flekker som fører til vannflekking; og (5) overflateaktivt avskumningsmiddel for å redusere skum og derved øke maskin-yteevnen og tilføre nødvendig vaskeeffekt. Se f.eks. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of MachineDish-washing", Thomas Oberle (1974). Rensemidler som kommer nært opp til de ovenfor beskrevne blandinger, er for det meste væsker eller pulvere. Kombinering av slike bestanddeler i en gelform som er effektiv ved hjemmemaskinbruk, har vist seg vanskelig. I slike blandinger unngåes det vanligvis bruk av hypokloritt-blekemiddel ettersom det er tilbøyelig til å reagere med andre kjemisk aktive bestanddeler, særlig overflateaktivt middel, og derved bryte ned det oppslemmende eller tiksotropiske middel og svekke dets effektivitet. US patentskrift nr. 4 115 308 beskriver således tiksotrope pastaer for automatisk oppvaskmaskin som inneholder et oppslemmende middel, f.eks. CMC, syntetiske leirestoffer eller lignende; uorganiske salter, deriblant silikater, fosfater og polyfosfater; en liten mengde overflateaktivt middel og en skumdepressor. Bleking er ikke beskrevet. US patentskrift nr. 4 147 650 beskriver et forholdsvis likt oppvaskmiddel, men som eventuelt omfatter klorblekemiddel i form av hypokloritt, men ikke noe organisk overflateaktivt middel eller noen skumdepressor. Produktet er dessuten beskrevet som en vaskemiddeloppslemming uten noen klare tiksotrope egenskaper. The provision of mixtures in gel form with the above-mentioned properties intended for automatic dishwashers has thus far proved to be problematic, particularly when it comes to mixtures for use in domestic dishwashers. For effective use, it is usually recommended that the automatic dishwashing detergent, hereinafter also referred to as ADD, contains (1) sodium tripolyphosphate (NaTPP) to soften or bind minerals in hard water and to emulsify and/or peptize soil; (2) sodium silicate to add the necessary alkalinity for effective washing effect and provide protection for fine porcelain glazes and patterns; (3) sodium carbonate, which is generally considered to be facultative, to increase alkalinity; (4) a chlorine-releasing agent to aid in the removal of soil stains that lead to water staining; and (5) surface-active defoamer to reduce foam and thereby increase machine performance and add necessary washing effect. See e.g. SDA Detergents in Depth, "Formulations Aspects of MachineDish-washing", Thomas Oberle (1974). Cleaning agents that come close to the mixtures described above are mostly liquids or powders. Combining such ingredients in a gel form that is effective for home machine use has proven difficult. In such mixtures, the use of hypochlorite bleach is usually avoided as it tends to react with other chemically active ingredients, particularly surfactant, thereby breaking down the suspending or thixotropic agent and impairing its effectiveness. US Patent No. 4,115,308 thus describes thixotropic pastes for automatic dishwashers which contain a suspending agent, e.g. CMC, synthetic clay substances or the like; inorganic salts, including silicates, phosphates and polyphosphates; a small amount of surfactant and a foam depressor. Bleaching is not described. US Patent No. 4,147,650 describes a relatively similar washing-up agent, but which optionally includes chlorine bleach in the form of hypochlorite, but no organic surface-active agent or any foam depressor. The product is also described as a detergent slurry without any clear thixotropic properties.

US patentskrift nr. 3 985 668 beskriver slipende skure-rensemidler med gellignende konsistens som inneholder (1) oppslemmingsmiddel, fortrinnsvis smectitt- og attapulgitt- typene av leire; (2) slipemiddel, f.eks. silikasand eller perlitt; og (3) fyllstoff som omfatter pulverformede poly-merer med lav densitet, ekspandert perlitt og lignende, som har en oppdrift og derved en stabiliserende virkning på blandingen i tillegg til å tjene som et volumgivende middel, US Patent No. 3,985,668 discloses abrasive scrubbers of gel-like consistency containing (1) suspending agent, preferably the smectite and attapulgite types of clay; (2) abrasive, e.g. silica sand or perlite; and (3) fillers comprising powdered polymers of low density, expanded perlite and the like, which have a buoyancy and thereby a stabilizing effect on the mixture in addition to serving as a bulking agent,

og derved erstatte vann som ellers ville være tilgjengelig for uønsket supernatantlagdannelse på grunn av utsiving og fase-destabilisering. De ovenfor nevnte er de vesentlige bestanddeler. Eventuelle bestanddeler omfatter hypokloritt-blekemiddel, blekestabilt overflateaktivt middel og buffer, f.eks. silikater, carbonater og monofosfater. Byggere, som f.eks. NaTPP, kan tas med som ytterligere eventuelle bestanddeler for å tilføre eller supplere byggerfunksjon som ikke tilveiebringes ved hjelp av bufferen, idet mengden av slik bygger ikke overskrider 5% av den totale blanding ifølge patentskriftet. Opprettholdelse av de ønskede (høyere enn) thereby replacing water that would otherwise be available for unwanted supernatant layer formation due to leaching and phase destabilization. The above mentioned are the essential components. Optional ingredients include hypochlorite bleach, bleach-stable surfactant and buffer, e.g. silicates, carbonates and monophosphates. Builders, such as NaTPP can be included as additional possible components to add or supplement a building function that is not provided by the buffer, as the amount of such building does not exceed 5% of the total mixture according to the patent document. Maintaining the desired (higher than)

pH 10 nivåer oppnåes ved hjelp av buffer/bygger-bestanddelene. Høy pH hevdes å minimalisere dekomponering av klorblekemiddel og uønsket reaksjon mellom overflateaktivt middel og blekemiddel. Når NaTPP er tilstede, er det som angitt begrenset til 5%. Skumsvekker er ikke beskrevet. pH 10 levels are achieved using the buffer/builder ingredients. High pH is claimed to minimize decomposition of chlorine bleach and unwanted reaction between surfactant and bleach. When NaTPP is present, as indicated, it is limited to 5%. Foam risers are not described.

I GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A er det beskrevet flytende ADD-blandinger med egenskaper som på ønskelig måte kjennetegner tiksotrop geltypestruktur og som omfatter hver av de forskjellige bestanddelene som er nød-vendige for effektiv vaskevirkning i en automatisk oppvaskmaskin. Den vanlige gellignende, vandige vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin som har tiksotrope egenskaper, omfatter følgende bestanddeler på vektbasis: In GB patent applications no. 2 116 199A and 2 140 450A liquid ADD mixtures are described with properties that desirably characterize thixotropic gel-type structure and which include each of the various components that are necessary for effective washing action in an automatic dishwasher. The common gel-like, aqueous automatic dishwashing detergent mixture having thixotropic properties comprises the following components by weight:

(a) 5 - 35%alkalimetall-tripolyfosfat, (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (b) 2.5 - 20% sodium silicate,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (c) 0-9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1 - 5% vanndispergerbart organisk vaskeaktivt materiale som er stabilt overfor klorblekemiddel, (e) 0-5% skumdemper som er stabil overfor klorblekemiddel, (f) klorholdig blekeforbindelse i en mengde som gir ca. 0,2 - 4% tilgjengelig klor, og (g) tiksotropt fortykningsmiddel i en mengde som er tilstrekkelig til å gi blandingen et tiksotropi-tall på ca. 2,5 - 10. (d) 0.1 - 5% water-dispersible organic detergent active material which is stable to chlorine bleach, (e) 0-5% anti-foam which is stable to chlorine bleach, (f) chlorine-containing bleaching compound in an amount that gives approx. 0.2 - 4% available chlorine, and (g) thixotropic thickener in an amount sufficient to give the mixture a thixotropy number of approx. 2.5 - 10.

ADD- blandinger som er sammensatt på denne måte, er lavtskummende, er lett oppløselige i vaskemediet og mest effektive ved pH-verdier som best leder til forbedret ren-gjøringsytelse, dvs. pH 10,5 - 13,5. Blandingene har vanligvis en gelkonsistens, dvs. et høyviskøst, opakt, gelélignende materiale med Bingham-plastisk karakter og således med forholdsvis høye flytespenninger. Følgelig er det nødvendig med en bestemt skjærkraft for å starte opp eller øke strømning, som f.eks. vil kunne oppnåes i den omrørte dispenserbeholder i en automatisk oppvaskmaskin. Under slike betingelser fluidiseres blandingen hurtig og dispergeres lett. Når skjærkraften avbrytes, vender væskeblandingen hurtig tilbake til en høy-viskøs, Bingham-plastisk tilstand nært opp til dens tidligere konsistens. ADD mixtures composed in this way are low-foaming, easily soluble in the washing medium and most effective at pH values that best lead to improved cleaning performance, i.e. pH 10.5 - 13.5. The mixtures usually have a gel consistency, i.e. a highly viscous, opaque, jelly-like material with a Bingham-plastic character and thus with relatively high yield stresses. Consequently, a certain shear force is required to initiate or increase flow, such as can be achieved in the stirred dispenser container in an automatic dishwasher. Under such conditions, the mixture fluidizes quickly and disperses easily. When the shear force is interrupted, the fluid mixture rapidly returns to a high-viscosity, Bingham-plastic state close to its previous consistency.

Videre er det fra US patentskrift nr. 4.240.919 kjent å anvende et salt av et flervalent metall og en langkjedet fettsyre, f.eks. aluminiumtristearat, som stabiliseringsmiddel i "tiksotrope" vaskemiddelblandinger som er vandige skuremidler. Formålet med stabiliseringsmiddelet er å redusere synerese, og middelet er nyttig ved at det gir "unike tiksotrope egenskaper". Furthermore, it is known from US patent document no. 4,240,919 to use a salt of a multivalent metal and a long-chain fatty acid, e.g. aluminum tristearate, as a stabilizer in "thixotropic" detergent mixtures which are aqueous scouring agents. The purpose of the stabilizer is to reduce syneresis, and the agent is useful in that it provides "unique thixotropic properties".

Selv om de tidligere beskrevne flytende ADD-blandinger eventuelt kan være utsatt for en mindre grad av én eller flere av de ovenfor beskrevne mangler, er det funnet at i praksis er det påkrevet med ytterligere forbedringer med hensyn til fysisk stabilitet for å øke holdbarhetstiden til produktet og derved øke forbrukergodtagelse. Although the previously described liquid ADD mixtures may be subject to a lesser degree of one or more of the above-described deficiencies, it has been found that in practice further improvements are required with regard to physical stability in order to increase the shelf life of the product thereby increasing consumer acceptance.

Følgelig er det et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe flytende ADD-blandinger med tiksotrope egenskaper og med forbedret fysisk stabilitet og forbedrede rheologiske egenskaper. Accordingly, it is an object of the invention to provide liquid ADD mixtures with thixotropic properties and with improved physical stability and improved rheological properties.

Det er også et formål ved oppfinnelsen å tilveiebringe tiksotrope flytende ADD-blandinger med reduserte nivåer av tiksotropt fortykningsmiddel uten på ugunstig måte å påvirke de generelt høye viskositeter ved lave skjærhastigheter og senke viskositetene ved høye skjærhastigheter som er karak-teristiske for de ønskede tiksotrope egenskaper. It is also an object of the invention to provide thixotropic liquid ADD mixtures with reduced levels of thixotropic thickener without adversely affecting the generally high viscosities at low shear rates and lowering the viscosities at high shear rates which are characteristic of the desired thixotropic properties.

Disse og«. Jre formål ved oppfinnelsen som vil bli lettere forstått ut fra den nærmere beskrivelse av oppfinnelsen og de foretrukkede utførelsesformer derav nedenunder, oppnåes ved å inkorporere i en normalt gellignende vandig vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin en mengde av et flervalent metallsalt av en langkjedet fettsyre som er virksom når det gjelder å forhindre bunnfelling av de opp-slemmede partikler, som f.eks. tiksotropt middel. These and«. The object of the invention, which will be more easily understood from the detailed description of the invention and the preferred embodiments thereof below, is achieved by incorporating into a normally gel-like aqueous detergent mixture for automatic dishwashers an amount of a polyvalent metal salt of a long-chain fatty acid which is effective when it is important to prevent sedimentation of the slurried particles, such as e.g. thixotropic agent.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en vandig, tiksotropisk vaskemiddelblanding for automatisk oppvaskmaskin som er er kjennetegnet ved at den omfatter: The present invention therefore provides an aqueous, thixotropic detergent mixture for automatic dishwashers which is characterized by the fact that it comprises:

(a) 5 - 35% alkalimetall-tripolyfosfat, (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate,

(b) 2,5 - 20% natriumsilikat, (b) 2.5 - 20% sodium silicate,

(c) 0-9% alkalimetallcarbonat, (c) 0-9% alkali metal carbonate,

(d) 0,1-5% vanndispergerbart organisk overflateaktivt materiale som er stabilt overfor klorbleking, (e) 0,1-5% skumdemper som er stabil overfor klorbleking , (d) 0.1-5% water dispersible organic surfactant stable to chlorine bleach, (e) 0.1-5% antifoam stable to chlorine bleach,

(f) klorholdig blekeforbindelse i en mengde som gir (f) chlorine-containing bleaching compound in an amount which provides

0,2 - 4% tilgjengelig klor, 0.2 - 4% available chlorine,

(g) 0,1-3% tiksotropt fortykningsmiddel, (g) 0.1-3% thixotropic thickener,

(h) 0 - 3 % natriumhydroxyd, (h) 0 - 3% sodium hydroxide,

(i) 0,02 - 1 % av et salt av et flervalent metall og en alifatisk fettsyre med 8-22 carbonatomer som et fysisk stabiliseringsmiddel, og (i) 0.02-1% of a salt of a polyvalent metal and an aliphatic fatty acid of 8-22 carbon atoms as a physical stabilizer, and

(j) resten vann. (j) the rest water.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en anvendelse av vaskemiddelet for rengjøring av skitten oppvask i en automatisk oppvaskmaskin hvor den skitne oppvask bringes i kontakt med et vandig vaskebad hvori en virksom mengde av vaskemiddelblandingen er dispergert. Ifølge dette aspekt av oppfinnelsen kan LADD-blandingen lett helles inn i dispenserbeholderen i den automatiske oppvaskmaskin og i løpet av bare noen få sekunder straks tykne til sin normale gellignende tilstand slik at den forblir i sikkerhet i dispenserbeholderen inntil skjærkrefter på nytt tilføres, som f.eks. ved hjelp av vann-sprayen fra oppvaskmaskinen. The invention also provides an application of the detergent for cleaning dirty dishes in an automatic dishwasher where the dirty dishes are brought into contact with an aqueous washing bath in which an effective amount of the detergent mixture is dispersed. According to this aspect of the invention, the LADD mixture can be easily poured into the dispenser container of the automatic dishwasher and within just a few seconds immediately thickens to its normal gel-like state so that it remains safely in the dispenser container until shear forces are again applied, such as e.g. using the water spray from the dishwasher.

Generelt står ADD-effektiviteten i direkte forhold In general, ADD efficiency is directly proportional

til (a) nivåer av tilgjengelig klor, (b) alkalitet, (c) opp-løselighet i vaskemedium og (d) skumhindring. Det er her foretrukket at pH i ADD-blandingen er minst ca. 9,5, fortrinnsvis fra 10,5 til 13,5 og helst minst ca. 11,5. Ved forholdsvis lavere pH-verdier er ADD-produktet for viskøst, dvs. faststofflignende, og fluidiseres således lett under de skjær-kraftnivåer som skapes i dispenserbeholderen under normale driftsbetingelser i maskinen. Kort sagt taper blandingen mye, om ikke alt, av sin tiksotrope karakter. Tilsetning avNaOH er derfor ofte nødvendig for å øke pH slik at den kommer innenfor de ovenfor nevnte områder og for å øke strømbarhets-egenskaper. Tilstedeværelsen av carbonat er også ofte nød-vendig ettersom det virker som en buffer som hjelper til å opprettholde det ønskede pH-nivå. Overskudd carbonat bør imidlertid unngåes ettersom det kan forårsake dannelsen av nållignende krystaller av carbonat og derved svekke stabili-teten, tiksotropien og/eller vaskeeffekten til ADD-produktet. Kaustisk soda (NaOH) tjener den ytterligere funksjon at den nøytraliserer den fosfor- eller fosfonsyreesterholdige skumdemper når det er tilstede. Det er tilstede 0,5-3 vekt% to (a) levels of available chlorine, (b) alkalinity, (c) solubility in washing medium and (d) foam inhibition. Here, it is preferred that the pH in the ADD mixture is at least approx. 9.5, preferably from 10.5 to 13.5 and preferably at least approx. 11.5. At relatively lower pH values, the ADD product is too viscous, i.e. solid-like, and thus easily fluidizes under the shear force levels created in the dispenser container under normal operating conditions in the machine. In short, the mixture loses much, if not all, of its thixotropic character. Addition of NaOH is therefore often necessary to increase the pH so that it falls within the above-mentioned ranges and to increase flowability properties. The presence of carbonate is also often necessary as it acts as a buffer which helps to maintain the desired pH level. However, excess carbonate should be avoided as it can cause the formation of needle-like crystals of carbonate and thereby weaken the stability, thixotropy and/or washing effect of the ADD product. Caustic soda (NaOH) serves the additional function of neutralizing the phosphoric or phosphonic acid ester-containing defoamer when present. It is present 0.5-3% by weight

NaOH og 2 - 9 vekt% natriumcarbonat i blandingen, selv om det bør legges merke til at tilstrekkelig alkalitet kan tilveiebringes ved hjelp av NaTPP og natriumsilikat. NaOH and 2 - 9 wt% sodium carbonate in the mixture, although it should be noted that sufficient alkalinity can be provided by NaTPP and sodium silicate.

NaTPP som anvendes i blandingen i et område på 8 - 35 vekt%, fortrinnsvis 20 - 30 vekt%, bør fortrinnsvis være fri for tungmetall som er tilbøyelig til å dekomponere eller inaktivere det foretrukne natriumhypokloritt og andre klorholdige blekeforbindelser. NaTPP kan ha en gjennomsnittlig hydratiseringsgrad på mindre enn ca. 1 og mer enn ca. 5, The NaTPP used in the composition in the range of 8-35% by weight, preferably 20-30% by weight, should preferably be free of heavy metals which tend to decompose or inactivate the preferred sodium hypochlorite and other chlorine-containing bleaching compounds. NaTPP can have an average degree of hydration of less than approx. 1 and more than approx. 5,

f.eks. 0 - 2,7 vekt% eller minst 16,5% vann, inkludert det stabile hexahydrat med en hydratiseringsgrad på 6 som svarer til ca. 18 vekt% vann eller mer. Faktisk er fukting til et gjennomsnitt på 0,3 - 1% vann svært effektiv og antas å e.g. 0 - 2.7% by weight or at least 16.5% water, including the stable hexahydrate with a degree of hydration of 6 which corresponds to approx. 18% water by weight or more. In fact, wetting to an average of 0.3 - 1% water is very effective and is believed to

tjene til å danne krystallisasjonskimer av det stabile hexahydrat som fremskynder hydratisering og oppløseliggjøring av de gjenværende NaTPP-partikler. Gjennomsnittlig inneholderNaTPP ca. 5-15 vekt% vann, svarende til en gjennomsnittlig serve to form crystallization nuclei of the stable hexahydrate which accelerates hydration and solubilization of the remaining NaTPP particles. On average, NaTPP contains approx. 5-15% water by weight, corresponding to an average

hydratiseringsgrad på ca. 1-5. Dersom bare hexahydratet brukes, er vaskemiddelproduktet flytende og har liten, om noen, tiksotrop karakter. Dersom bare det vannfrie NaTPP brukes, er produktet for tykt og derfor uegnet. Virksomme blandinger fåes f.eks. ved å bruke et 0,5:1 til 2:1 vektforhold mellom vannfritt og hexahydratisert NaTPP, idet verdier på ca. 1:1 er særlig foretrukket. degree of hydration of approx. 1-5. If only the hexahydrate is used, the detergent product is liquid and has little, if any, thixotropic character. If only the anhydrous NaTPP is used, the product is too thick and therefore unsuitable. Effective mixtures are obtained e.g. using a 0.5:1 to 2:1 weight ratio of anhydrous to hexahydrated NaTPP, values of approx. 1:1 is particularly preferred.

Forhindring av skumdanhelse er viktig for å øke yte-evnen til oppvaskmaskiner og minimalisere destabiliserende virkninger som kan oppstå på grunn av tilstedeværelsen av for mye skum i oppvaskmaskinen under bruk. Skum kan reduseres i tilstrekkelig grad ved passende valg av type og/eller mengde vaskemiddelaktivt materiale som er den viktigste skumpro-duserende bestanddel. Graden av skumdannelse er også i en viss grad avhengig av hardheten til vaskevannet i maskinen, slik at passende justering av andelene av NaTPP som har en vannbløtgjørende virkning, kan hjelpe til å gi den ønskede grad av skumforhindring. Det er imidlertid vanligvis foretrukket å inkludere en skumdemper eller -inhibitor som er stabil overfor klorbleking. Særlig effektiv er alkylfosfon-syreesterne med formelen Prevention of foaming is important to increase the performance of dishwashers and minimize destabilizing effects that can occur due to the presence of too much foam in the dishwasher during use. Foam can be reduced to a sufficient extent by appropriate selection of the type and/or amount of detergent-active material which is the most important foam-producing component. The degree of foam formation is also to some extent dependent on the hardness of the washing water in the machine, so that appropriate adjustment of the proportions of NaTPP which have a water softening effect can help to provide the desired degree of foam prevention. However, it is usually preferred to include a defoamer or inhibitor which is stable to chlorine bleaching. The alkylphosphonic acid esters with the formula are particularly effective

og særlig alkylsyrefosfatesterne med formelen and especially the alkyl acid phosphate esters of the formula

hvori én eller begge R-gruppene i hver type ester uavhengig av hverandre kan være en C12-C20alkylgruppe. Blandinger av de to typer, eller hvilke som helst av andre typer som er stabile overfor klorbleking, eller blandinger av mono- og diestere av den samme type, kan anvendes. Særlig wherein one or both R groups in each type of ester can independently be a C12-C20 alkyl group. Mixtures of the two types, or any other types which are stable against chlorine bleaching, or mixtures of mono- and diesters of the same type, can be used. Especially

foretrukket er en blanding av mono- og di-C^g_-^g-alkyl- preferred is a mixture of mono- and di-C₁₆₆₆₆-alkyl-

holdige sure fosfatestere som f.eks. monostearayl/distearyl-holdige sure fosfater i forholdet 1,2/1. Når slike anvendes, er det vanlig med andeler på 0,1 - 5 vekt%, fortrinnsvis 0,1 - 0,5 vekt%, skumdemper i blandingen, idet vektfor-holdet mellom vaskeaktiv forbindelse (d) og skumdemper (e) generelt varierer fra 10:1 til 1:1, og fortrinnsvis fra 4:1 containing acid phosphate esters such as e.g. monostearyl/distearyl-containing acid phosphates in the ratio 1.2/1. When such are used, it is common to have proportions of 0.1 - 5% by weight, preferably 0.1 - 0.5% by weight, of anti-foam in the mixture, the weight ratio between detergent-active compound (d) and anti-foam (e) generally varies from 10:1 to 1:1, and preferably from 4:1

til 1:1. Andre skumfjernere som kan brukes omfatter f.eks. to 1:1. Other defoamers that can be used include e.g.

de kjente silikoner. the known silicones.

Selv om hvilken som helst klorblekeforbindelse kan anvendes i blandingene ifølge oppfinnelsen, som f.eks. diklor-isocyanurat, diklor-dimethyl-hydantoin eller klorert TSP, alkalimetall, f.eks. kalium, lithium, magnesium og særlig natrium, er hypokloritt foretrukket. Blandingen inneholder tilstrekkelig klorblekeforbindelse til å gi 0,2 - 4,0 vekt% tilgjengelig klor, som f.eks. bestemt ved surgjøring av 100 deler av blandingen med overskudd saltsyre. En oppløsning som inneholder ca. 0,2 - 4,0 vekt% natriumhypokloritt, inne- Although any chlorine bleach compound can be used in the compositions according to the invention, such as e.g. dichloro-isocyanurate, dichloro-dimethyl-hydantoin or chlorinated TSP, alkali metal, e.g. potassium, lithium, magnesium and especially sodium, hypochlorite is preferred. The mixture contains sufficient chlorine bleaching compound to provide 0.2 - 4.0% by weight of available chlorine, such as determined by acidifying 100 parts of the mixture with excess hydrochloric acid. A solution containing approx. 0.2 - 4.0% by weight sodium hypochlorite, containing

holder eller gir grovt regnet den samme prosentandel tilgjengelig klor. Ca. 0,8 - 1,6 vekt% tilgjengelig klor er særlig foretrukket. F.eks. kan det med fordel brukes en oppløs-ning av natriumhypokloritt (NaOCl) med 1,1 - 1,3% tilgjengelig klor i mengder på ca. 3 - 20%, fortrinnsvis ca. 7 - 12%. keeps or provides roughly the same percentage of available chlorine. About. 0.8 - 1.6% by weight available chlorine is particularly preferred. E.g. a solution of sodium hypochlorite (NaOCl) with 1.1 - 1.3% available chlorine in amounts of approx. 3 - 20%, preferably approx. 7 - 12%.

Natriumsilikatet■som gir alkalitet og beskyttelse av harde overflater som f.eks. fine porselensglasurer og -mønstere, anvendes i en mengde som varierer fra 2,5 til 20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt%, i blandingen. Natriumsilikatet tilsettes generelt i form av en vandig oppløsning, fortrinns- The sodium silicate■which provides alkalinity and protection of hard surfaces such as e.g. fine porcelain glazes and patterns, are used in an amount varying from 2.5 to 20% by weight, preferably 5-15% by weight, in the mixture. The sodium silicate is generally added in the form of an aqueous solution, preferably

vis med et forhold mellom Na2<D og Si02på 1:2,2 til 1:2,8. show with a ratio of Na2<D to SiO2 of 1:2.2 to 1:2.8.

På dette punkt bør det nevnes at mesteparten av de øvrige bestanddelene i denne blandingen, særlig NaOH, natriumhypokloritt, skumdemper og tiksotropt fortykningsmiddel, også At this point it should be mentioned that most of the other ingredients in this mixture, especially NaOH, sodium hypochlorite, antifoam and thixotropic thickener, also

ofte tilsettes i form av en på forhånd fremstilt vandig dis-persjon eller oppløsning. is often added in the form of a previously prepared aqueous dispersion or solution.

Overflateaktivt • materiale som her kan brukes, må Surface-active • material that can be used here must

være stabilt i nærvær av klorblekemiddel, særlig hypokloritt-blekemiddel og fortrinnsvis omfatte en av de organiske anioniske vanndispergerbare typene av overflateaktivt middel, be stable in the presence of chlorine bleach, especially hypochlorite bleach and preferably comprise one of the organic anionic water-dispersible types of surfactant,

aminoxyd, fosfinoxyd, sulfoxyd eller betain, idet det først-nevnte anioniske middel er mest foretrukket. De brukes i mengder som varierer fra 0,1 til 5%, fortrinnsvis 0,5 til 2,0%, helst 0,3 til 0,8%. De overflateaktive midler som her er særlig foretrukket, er de rettkjedéde eller forgrenede alkalimetall-mono- og/eller -di-(Cg_^4)-alkyl-difenyloxydmono- og/ eller disulfater, kommersielt tilgjengelige f.eks. som Dowfax<®>3B-2 og Dowfax<®>2A-1. Vanligvis er paraffinsulfonatene tilbøyelige til å skade, om ikke ødelegge tiksotropi ettersom de er funnet på ugunstig måte å øke viskositet og derved forårsake alvorlige skjærkraftproblemer. I tillegg bør det overflateaktive middel være forenlig med de øvrige bestanddelene i blandingen. Andre egnede overflateaktive midler omfatter de primære alkylsulfonater, alkylsulfonatene, alkylarylsul-fonatene og de sekundære alkylsulfater. Eksempler er natrium-C^Q-C^g-alkylsulfater som f.eks. natriumdodecylsulfat og natriumtalg-alkoholsulfat, natrium-C10-C^g-alkansulfonater som f.eks. natrium-hexadecyl-l-sulfonat og natrium-C^2-c^g~alkylbenzensulfonater som f.eks. natriumdodecylbenzensul-fonater. De tilsvarende kaliumsalter kan også anvendes. amine oxide, phosphine oxide, sulfoxide or betaine, the first-mentioned anionic agent being most preferred. They are used in amounts varying from 0.1 to 5%, preferably 0.5 to 2.0%, most preferably 0.3 to 0.8%. The surfactants which are particularly preferred here are the straight-chain or branched alkali metal mono- and/or -di-(C8_^4)-alkyl-diphenyloxide mono- and/or disulphates, commercially available e.g. such as Dowfax<®>3B-2 and Dowfax<®>2A-1. Generally, the paraffin sulfonates tend to damage, if not destroy, thixotropy as they have been found to unfavorably increase viscosity and thereby cause serious shear problems. In addition, the surfactant should be compatible with the other components in the mixture. Other suitable surfactants include the primary alkyl sulfonates, the alkyl sulfonates, the alkyl aryl sulfonates and the secondary alkyl sulfates. Examples are sodium C^Q-C^g alkyl sulfates such as e.g. sodium dodecyl sulfate and sodium tallow-alcohol sulfate, sodium C10-C6-alkane sulfonates such as sodium hexadecyl-1-sulfonate and sodium C^2-c^g~alkylbenzenesulfonates such as e.g. sodium dodecylbenzene sulphonates. The corresponding potassium salts can also be used.

Som andre egnede overflateaktive midler eller vaske-midler, har de overflateaktive aminoxydforbindelser vanligvis strukturformelen R^P^NO, hvor hver R er en lavere alkylgruppe, f.eks. methyl, og R er en langkjedet alkylgruppe med fra 8 til 22 carbonatomer, f.eks. en lauryl-, myristyl-, palmityl-eller cetylgruppe. I stedet for et aminoxyd kan et tilsvarende overflateaktivt fosfinoxyd R0R<1>PO eller sulfoxyd RR<1>S0 anvendes. Overflateaktive betainforbindelser har vanligvis strukturformelen R2R1N*-R"COO~, hvor hver R er en lavere-alkylengruppe med fra 1 til 5 carbonatomer. Bestemte eksempler på disse overflateaktive midler er lauryldimethylaminoxyd, myristyldimethylaminoxyd, de tilsvarende fosfinoxyder og sulfoxyder, og de tilsvarende betainer omfatter dodecyldi-methylammoniumacetat, tetradecyldiethylammoniumpentanoat, hexadecyldimethylammoniumhexanoat og lignende. Med tanke på biologisk nedbrytbarhet bør alkylgruppene i disse overflateaktive forbindelser være rettkjedéde, og slike forbindelser er foretrukket. Like other suitable surfactants or detergents, the surfactant amine oxide compounds usually have the structural formula R^P^NO, where each R is a lower alkyl group, e.g. methyl, and R is a long-chain alkyl group of from 8 to 22 carbon atoms, e.g. a lauryl, myristyl, palmityl or cetyl group. Instead of an amine oxide, a corresponding surface-active phosphine oxide R0R<1>PO or sulfoxide RR<1>S0 can be used. Surfactant betaine compounds usually have the structural formula R2R1N*-R"COO~, where each R is a lower alkylene group having from 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of these surfactants are lauryldimethylamine oxide, myristyldimethylamine oxide, the corresponding phosphine oxides and sulfoxides, and the corresponding betaines include dodecyldimethylammonium acetate, tetradecyldiethylammoniumpentanoate, hexadecyldimethylammoniumhexanoate, etc. In view of biodegradability, the alkyl groups in these surface-active compounds should be straight-chain, and such compounds are preferred.

Overflateaktive midler av den ovenfor nevnte type som alle er velkjente innen teknikken, er beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3 985 668 og 4 271 030. Surfactants of the above-mentioned type, all of which are well known in the art, are described e.g. in US Patent Nos. 3,985,668 and 4,271,030.

Tiksotrope fortykningsmidler, dvs. fortykningsmidler eller oppslemningsmidler som tilfører et vandig medium tiksotrope egenskaper, er kjent innen teknikken og kan være organiske eller uorganiske, vannoppløselige, vanndispergerbare eller kolloiddannende, og monomere eller polymere, og bør selv-følgelig være stabile i disse blandingene, f.eks. stabile overfor høy alkalitet og klorblekeforbindelser, som f.eks. natriumhypokloritt. De som er særlig foretrukket omfatter generelt de uorganiske, kolloiddannende leirer av smectitt-og/eller attapulgittype. Disse materialene ble generelt brukt i mengder på 1,5 - 10, fortrinnsvis 2-5 vekt%, for å gi de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter til deADD-blandinger som er beskrevet i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A. Det er en av fordelene ved ADD-blandingene ifølge foreliggende oppfinnelse at de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter kan oppnåes i nærvær av stabiliser-ingsmidlene med flervalent metallsalt av fettsyre med mindre mengder av de tiksotrope fortykningsmidler. F.eks. er det generelt tilstrekkelig med mengder av de uorganiske kolloiddannende leirestoffer av smectitt- og/eller attapulgittype i området fra 0,1 til 3%, fortrinnsvis 0,2 til 2,5%, særlig 0,15 til 2,2%, for å oppnå de ønskede tiksotrope egenskaper og den ønskede Bingham-plastiske karakter når de brukes sammen med midlet som gir fysisk stabilitet. Thixotropic thickeners, i.e. thickeners or suspending agents that add thixotropic properties to an aqueous medium, are known in the art and can be organic or inorganic, water-soluble, water-dispersible or colloid-forming, and monomeric or polymeric, and should of course be stable in these mixtures, f .ex. stable against high alkalinity and chlorine bleach compounds, such as sodium hypochlorite. Those which are particularly preferred generally comprise the inorganic, colloid-forming clays of the smectite and/or attapulgite type. These materials were generally used in amounts of 1.5-10, preferably 2-5% by weight, to impart the desired thixotropic properties and the desired Bingham plastic character to deADD compositions described in the aforementioned GB patent applications no. 2,116,199A and 2,140,450A. It is one of the advantages of the ADD mixtures according to the present invention that the desired thixotropic properties and the desired Bingham plastic character can be achieved in the presence of the stabilizers with multivalent metal salt of fatty acid with smaller amounts of the thixotropic thickeners. E.g. amounts of the inorganic colloid-forming clay substances of the smectite and/or attapulgite type in the range from 0.1 to 3%, preferably 0.2 to 2.5%, especially 0.15 to 2.2%, are generally sufficient to achieve the desired thixotropic properties and the desired Bingham plastic character when used in conjunction with the physical stabilizing agent.

Smectittleirer omfatter montmorillonitt (bentonitt), hectoritt, saponitt og lignende. Materialer av denne type er tilgjengelig under handelsnavn som f.eks. "Thixogel No. 1" Smectite clays include montmorillonite (bentonite), hectorite, saponite and the like. Materials of this type are available under trade names such as "Thixogel No. 1"

og "Gel White GP,H" etc. (begge av montmorillonitter). Attapulgittleirer omfatter materialene som kommersielt er tilgjengelige under handelsnavnet "Attagel", dvs. "Attagel 40", "Attagel 50" og "Attagel 150". Blandinger av smectitt- og attapulgittyper i vektforhold på 4:1 til 1:5 kan også anvendes. Fortyknings- eller oppslemmingsmidler av de ovenfor and "Gel White GP,H" etc. (both of montmorillonites). Attapulgite clays comprise the materials commercially available under the trade name "Attagel", i.e. "Attagel 40", "Attagel 50" and "Attagel 150". Mixtures of smectite and attapulgite types in weight ratios of 4:1 to 1:5 can also be used. Thickening or suspending agents of the above

nevnte typer er velkjente innen teknikken og er beskrevet f.eks. i US patentskrift nr. 3 985 668 som det er henvist til ovenfor. Slipe- eller polermidler bør unngåes. said types are well known in the art and are described e.g. in US Patent No. 3,985,668 to which reference is made above. Abrasive or polishing agents should be avoided.

Vannmengden som befinner seg i disse blandingene, bør selvfølgelig være hverken så stor at den gir ugunstig lav viskositet og fluiditet, eller så liten at den gir ugunstig høy viskositet og lav strømbarhet, idet tiksotrope egenskaper i begge tilfeller reduseres eller ødelegges. Denne mengde bestemmes lett ved hjelp av rutineforsøk i hvert enkelt til-felle, og varierer vanligvis fra 45 til 75 vekt%, fortrinnsvis 55 til 65 vekt%. Vannet bør også fortrinnsvis være avionisert eller bløtgjort. The amount of water in these mixtures should of course be neither so large that it gives unfavorably low viscosity and fluidity, nor so small that it gives unfavorably high viscosity and low flowability, as thixotropic properties are reduced or destroyed in both cases. This amount is easily determined by means of routine tests in each individual case, and usually varies from 45 to 75% by weight, preferably 55 to 65% by weight. The water should also preferably be deionized or softened.

Hittil har beskrivelsen av ADD-produktet, bortsett fra der noe annet er angitt, vært i overensstemmelse med blandingene beskrevet i de tidligere nevnte GB patentsøknader nr. 2 116 199A og 2 140 450A. Until now, the description of the ADD product, except where otherwise indicated, has been consistent with the mixtures described in the previously mentioned GB patent applications No. 2 116 199A and 2 140 450A.

ADD-produktene ifølge disse tidligere beskrivelser oppviser forbedrede rheologiske egenskaper fastlagt ved å teste produktviskositet som en funksjon av skjærhastighet. Blandingene oppviste høyere viskositet ved en lavere skjærhastighet og lavere viskositet ved en høyere skjærhastighet, og dataene indikerte effektiv fluidisering og geldannelse godt innenfor skjærhastighetene som finnes i oppvaskmaskiner. I praksis betydde dette forbedrede hellings- og behandlings-karakteristika, samt mindre utsiving i maskinens dispenserbeholder, sammenlignet med tidligere kjente flytende eller gelformede ADD-produkter. For tilførte skjærhastigheter svarende til 3-30 rpm varierte viskositeter (Brookfield) tilsvarende fra ca. 15.000 - 30.000 eps til ca. 3000 - 5000 eps, målt ved værelsetemperatur ved hjelp av et LVT Brookfield viskosimeter etter 3 minutter under anvendelse av spindel nr. 4. En skjærhastighet på 7,4 sek tilsvarer en spindel-rpm på ca. 3. En økning på omtrent 10 ganger skjærhastighet gir en 6 - 7 ganger reduksjon i viskositet. Hos tidligere kjente ADD-geler var den tilsvarende reduksjon i viskositet bare ca. 2 ganger. Videre var den opprinnelige viskositet målt ved ca. 3 rpm hos slike blandinger bare ca. 2500 - 2700 eps. Blandingene ifølge søkerens tidligere opp finnelse hadde således terskelfluidiseringer ved lavere skjærhastigheter og i betydelig større utstrekning når det gjelder tiltagende økninger i skjærhastighet versus tiltagende nedsettelse i viskositet. Denne egenskap hos ADD-produktene ifølge den tidligere oppfinnelse er oppsummert i form av et tiksotroptall (TI) som er forholdet mellom den tilsynelatende viskositet ved 3 rpm og ved 30 rpm. De tidligere kjente blandinger har et TI på fra 2,5 til 10. De ADD-blandinger som ble testet, oppviste vesentlig og hurtig tilbake-vending til tidligere stillestående konsistent når skjærkraften ble avbrudt. The ADD products of these prior disclosures exhibit improved rheological properties as determined by testing product viscosity as a function of shear rate. The blends exhibited higher viscosity at a lower shear rate and lower viscosity at a higher shear rate, and the data indicated effective fluidization and gelation well within the shear rates found in dishwashers. In practice, this meant improved pouring and processing characteristics, as well as less leakage in the machine's dispenser container, compared to previously known liquid or gel-form ADD products. For added shear rates corresponding to 3-30 rpm, viscosities (Brookfield) varied correspondingly from approx. 15,000 - 30,000 eps to approx. 3000 - 5000 eps, measured at room temperature using an LVT Brookfield viscometer after 3 minutes using spindle no. 4. A shear speed of 7.4 sec corresponds to a spindle rpm of approx. 3. An increase of about 10 times shear rate gives a 6 - 7 times reduction in viscosity. With previously known ADD gels, the corresponding reduction in viscosity was only approx. Two times. Furthermore, the original viscosity was measured at approx. 3 rpm with such mixtures only approx. 2500 - 2700 eps. The mixtures according to the applicant's previous invention thus had threshold fluidizations at lower shear rates and to a significantly greater extent when it comes to increasing increases in shear rate versus increasing decreases in viscosity. This property of the ADD products according to the previous invention is summarized in the form of a thixotropic number (TI) which is the ratio between the apparent viscosity at 3 rpm and at 30 rpm. The prior art mixtures have a TI of from 2.5 to 10. The ADD mixtures tested showed substantial and rapid return to the previously stagnant consistency when the shear force was interrupted.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse The present invention is based on that discovery

at den fysiske stabilitet, dvs. resistens mot faseseparasjon, bunnfelling, etc, til disse tidligere kjente flytende vandige ADD-blandinger kan forbedres betydelig uten på ugunstig måte å påvirke, og i noen tilfeller på fordelaktig måte påvirke, de rheologiske egenskaper, ved tilsetning av en liten men effektiv mengde av et flervalent metallsalt av en langkjedet fettsyre til blandingen. that the physical stability, i.e. resistance to phase separation, sedimentation, etc., of these previously known liquid aqueous ADD mixtures can be significantly improved without adversely affecting, and in some cases beneficially affecting, the rheological properties, by the addition of a small but effective amount of a polyvalent metal salt of a long chain fatty acid to the mixture.

Som et eksempel på forbedringen med hensyn til rheologiske egenskaper, er det funnet atviskositetene ved lave skjærhastigheter, f.eks. ved en spindel-rpm på ca. 3, As an example of the improvement in rheological properties, it has been found that the viscosities at low shear rates, e.g. at a spindle rpm of approx. 3,

kan tilsynelatende viskositeter ofte bli økt fra 2 til 3 ganger med innlemmelsen'av så lite som 0,2% eller mindre av fettsyremetallsaltstabilisatoren. Samtidig kan den fysiske stabilitet forbedres i en slik utstrekning at blandingene som inneholder metallsaltstabilisatorene ikke gjennomgår noen synlig faseseparasjon selv etter 6 uker eller mer over temperaturområder som strekker seg fra nær frysepunktet til 40°C eller mer. apparent viscosities can often be increased from 2 to 3 times with the incorporation of as little as 0.2% or less of the fatty acid metal salt stabilizer. At the same time, the physical stability can be improved to such an extent that the mixtures containing the metal salt stabilizers do not undergo any visible phase separation even after 6 weeks or more over temperature ranges extending from near freezing to 40°C or more.

De langkjedede fettsyrer som anvendes, er de høyere ali;-fatiske fettsyrer med 8-22 carbonatomer, helst 10 - 20 carbonatomer og særlig foretrukket 12 - 18 carbonatomer, inkludert carbonatomet i fettsyrens carboxylgruppe. Det alifatiske radikal kan være mettet eller umettet og kan være rettkjedet eller forgrenet. Blandinger av fettsyrer kan brukes, som f.eks. de som er avledet fra naturlige kilder, som f.eks. talg-fettsyre, kokos-fettsyre, soya-fettsyre, etc. The long-chain fatty acids used are the higher aliphatic fatty acids with 8-22 carbon atoms, preferably 10-20 carbon atoms and particularly preferably 12-18 carbon atoms, including the carbon atom in the carboxyl group of the fatty acid. The aliphatic radical can be saturated or unsaturated and can be straight chain or branched. Mixtures of fatty acids can be used, such as e.g. those derived from natural sources, such as tallow fatty acid, coconut fatty acid, soy fatty acid, etc.

Således omfatter eksempler på fettsyrene hvorfra de flervalente metallsaltstabilisatorene kan dannes f.eks. decansyre, dodecansyre, palmitinsyre, myristinsyre, stearinsyre, oljesyre, eicosansyre, talg-fettsyre, kokos-fettsyre, soya-fettsyre, blandinger av disse syrene, etc. Stearinsyre er foretrukket både på bakgrunn av kommersiell tilgjengelig-het og resultater som den gir. Thus, examples of the fatty acids from which the multivalent metal salt stabilizers can be formed include e.g. decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, eicosanoic acid, tallow fatty acid, coconut fatty acid, soya fatty acid, mixtures of these acids, etc. Stearic acid is preferred both on the basis of commercial availability and the results it gives.

De foretrukne flervalente metaller er aluminium og sink, selv om andre flervalente metaller, særlig de som til-hører gruppene IIA, HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IIB, UIB, IVB, VB og VIII i den periodiske tabell over grunnstoffene, også kan brukes. Bestemte eksempler på slike andre flervalente metaller omfatter Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, CO, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. Metallsaltene anvendes fortrinnsvis i sine høyere oxydasjonstilstander. The preferred multivalent metals are aluminum and zinc, although other multivalent metals, particularly those belonging to groups IIA, HIA, IVA, VA, VIA, VHA, IIB, UIB, IVB, VB and VIII of the periodic table of the elements, can also be used. Certain examples of such other multivalent metals include Mg, Co, Ti, Zr, V, Nb, Mn, Fe, CO, Ni, Cd, Sn, Sb, Bi, etc. The metal salts are preferably used in their higher oxidation states.

Mange av disse metallsaltene er kommersielt tilgjengelige. F.eks. er aluminiumsaltene tilgjengelige i trisyre-formen, f.eks. aluminiumstearat som aluminiumtristearat, Al (C-^H-^COO) 3. Monosyresaltene, f.eks. aluminiummonostearat, Al (OH) 2 (C^H^COO) og disyresaltene, f.eks. aluminiumdistea-rat, Al(OH)(C^7H35COO)2/°g blandinger av to eller tre av mono-; di- og trisyresaltene kan brukes for de metallene som har valens på +3, f.eks. Al, og blandinger av mono- og disyresaltene kan brukes for metaller med valens +3, f.eks. Al, og blandinger av mono- og disyresaltene kan brukes for metaller med valens +2, f.eks. Zn. Det er mest foretrukket at disyrene av metallene med valens +2 og trisyrene av metallene med valens +3, og tetrasyrene av metallene med valens +4 brukes i dominerende mengder. F.eks. bør minst 30%, fortrinnsvis minst 50%, helst fra 80 til 100% av den samlede mengde metallsalt foreligge i den høyest mulige oxydasjons-tilstand, dvs. at det i hver av de mulige valensseter er bundet en fettsyrerest. Many of these metal salts are commercially available. E.g. are the aluminum salts available in the triacid form, e.g. Aluminum stearate as aluminum tristearate, Al (C-^H-^COO) 3. The monoacid salts, e.g. aluminum monostearate, Al (OH) 2 (C^H^COO) and the diacid salts, e.g. aluminum distearate, Al(OH)(C^7H35COO)2/°g mixtures of two or three of mono-; The di- and tri-acid salts can be used for those metals that have a valence of +3, e.g. Al, and mixtures of the mono- and diacid salts can be used for metals with valence +3, e.g. Al, and mixtures of the mono- and diacid salts can be used for metals with valence +2, e.g. Zn. It is most preferred that the diacids of the metals with valence +2 and the triacids of the metals with valence +3, and the tetraacids of the metals with valence +4 are used in dominant amounts. E.g. at least 30%, preferably at least 50%, preferably from 80 to 100% of the total amount of metal salt should be in the highest possible oxidation state, i.e. that a fatty acid residue is bound in each of the possible valence sites.

De ovenfor nevnte metallsalter er generelt kommersielt tilgjengelige, men kan lett fremstilles f.eks. ved forsåpning av en fettsyre, f.eks. animalsk fett, stearinsyre, etc, eller den tilsvarende fettsyreester etterfulgt av behandling med et hydroxyd eller oxyd av det flervalente metall, f.eks. The above-mentioned metal salts are generally commercially available, but can be easily prepared, e.g. by saponification of a fatty acid, e.g. animal fat, stearic acid, etc., or the corresponding fatty acid ester followed by treatment with a hydroxide or oxide of the polyvalent metal, e.g.

med alum, alumina, etc. i tilfellet med aluminiumsaltet. with alum, alumina, etc. in the case of the aluminum salt.

De flervalente fettsyresaltstabilisatorene som er foretrukket, er aluminiumstearat, dvs. aluminiumtristearat, og sinkstearat, dvs. sinkdistearat. The polyvalent fatty acid salt stabilizers which are preferred are aluminum stearate, i.e. aluminum tristearate, and zinc stearate, i.e. zinc distearate.

Den mengde av fettsyresaltstabilisatorene som trengs for å oppnå denønskede forbedring av fysisk stabilitet, vil avhenge av slike faktorer som fettsyresaltets egenskaper, egenskapene til og mengden av det tiksotrope middel, den vaskeaktive forbindelse, de uorganiske salter, særlig TPP, andre ADD-bestanddeler, samt de forventede lagrings- og trans-portbetingelser. The amount of the fatty acid salt stabilizers needed to achieve the desired improvement in physical stability will depend on such factors as the properties of the fatty acid salt, the properties and amount of the thixotropic agent, the detergent active compound, the inorganic salts, especially TPP, other ADD constituents, as well as the expected storage and transport conditions.

Imidlertid gir mengder av de stabiliserende midler med flervalent metallfettsyresalt i området fra 0,02 til 1%, fortrinnsvis fra 0,06 til 0,8%, helst fra 0,08 til 0,4%, langvarig stabilitet og fravær av faseseparasjon etter henstand eller under transport både ved lave og forhøyede temperaturer som er påkrevet hos et kommersielt akseptabelt produkt. However, amounts of the polyvalent metal fatty acid salt stabilizers in the range from 0.02 to 1%, preferably from 0.06 to 0.8%, most preferably from 0.08 to 0.4%, provide long-term stability and absence of phase separation after standing or during transport at both the low and elevated temperatures required for a commercially acceptable product.

I henhold til en foretrukket fremgangsmåte for frem-stilling av disse blandingene bør man først oppløse eller dispergere alle de uorganiske salter, dvs. carbonat (når dette anvendes), silikat og tripolyfosfat, i det vandige medium. Fortykningsmiddel tilsettes til slutt. Skumdemperen, (når denne anvendes) tilføres preliminært som en vandig dis-persjon på samme måte som fortykningsmidlet. Skumdemperdis-persjonen, kaustisk soda (når denne anvendes) og uorganiske salter blandes først ved forhøyede temperaturer i vandig opp-løsning (avionisert vann) og avkjøles deretter, hele tiden under bruk av omrøring. Dispersjonen av blekemiddel, overflateaktivt middel, fettsyresalt, stabilisator og fortykningsmiddel ved værelsetemperatur tilsettes deretter til den av-kjølte oppløsning (25 - 35°C). Når man ser bort fra klor-blekemiddelforbindelsen, er den totale saltkonsentrasjon (NaTPP , natriumsilikat og carbonat) vanligvis 20 - 50 vekt%, fortrinnsvis 30 - 40 vekt% i blandingen. According to a preferred method for producing these mixtures, one should first dissolve or disperse all the inorganic salts, i.e. carbonate (when this is used), silicate and tripolyphosphate, in the aqueous medium. Thickener is added at the end. The defoamer (when used) is preliminarily added as an aqueous dispersion in the same way as the thickener. The antifoam dispersion, caustic soda (when used) and inorganic salts are first mixed at elevated temperatures in aqueous solution (deionized water) and then cooled, all the while using stirring. The dispersion of bleach, surfactant, fatty acid salt, stabilizer and thickener at room temperature is then added to the cooled solution (25 - 35°C). Disregarding the chlorine-bleach compound, the total salt concentration (NaTPP, sodium silicate and carbonate) is usually 20-50% by weight, preferably 30-40% by weight in the mixture.

Andre konvensjonelle bestanddeler kan være tatt med i disse blandingene i mindre mengder som vanligvis er mindre enn ca. 3 vekt%, slik som f.eks. parfyme, hydrotrope midler som f.eks. natriumbenzen-, -toluen-, -xylen- og cumensulfo-natene, preserveringsmidler, fargestoffer og pigmenter og lignende, idet alle selvfølgelig er stabile overfor klor-blekemiddelforbindelsen og høy alkalitet (egenskaper hos alle disse bestanddelene). Særlig foretrukket for farging er de klorerte fthalocyaniner og polysulfider av aluminiumsili-kat som gir henholdsvis tiltalende grønne og blå farger. Other conventional ingredients may be included in these compositions in smaller amounts which are usually less than about 3% by weight, such as e.g. perfume, hydrotropic agents such as e.g. the sodium benzene, -toluene, -xylene and cumene sulfonates, preservatives, dyes and pigments and the like, all of which are of course stable against the chlorine-bleach compound and high alkalinity (properties of all these components). Particularly preferred for dyeing are the chlorinated phthalocyanines and polysulphides of aluminum silicate, which give appealing green and blue colors respectively.

TiC>2 kan anvendes for hvitgjøring eller nøytralisering av sjatteringer. TiC>2 can be used for whitening or neutralizing shades.

De flytende ADD-blandinger ifølge oppfinnelsen anvendes lett på kjent måte for vasking av serviser, annet kjøkkentøy og lignende i en automatisk oppvaskmaskin som er forsynt med en egnet vaskemiddeldispenser, i et vandig vaskebad som inneholder en virksom mengde av blandingen. The liquid ADD mixtures according to the invention are easily used in a known manner for washing crockery, other kitchenware and the like in an automatic dishwasher which is equipped with a suitable detergent dispenser, in an aqueous washing bath containing an effective amount of the mixture.

Oppfinnelsen kan utøves i praksis på forskjellige måter og en rekke bestemte utførelsesformer beskrives i eksemplene nedenunder for å illustrere oppfinnelsen. The invention can be put into practice in various ways and a number of specific embodiments are described in the examples below to illustrate the invention.

Alle mengder og deler som det her er henvist til, er basert på vekten av blandingen med mindre annet er angitt. All quantities and parts referred to herein are based on the weight of the mixture unless otherwise stated.

Eksempel 1 Example 1

For å demonstrere virkningen av det metallsaltholdige stabiliseringsmiddel, ble det fremstilt flytende ADD-blandinger med varierende mengder stabiliseringsmiddel (x) og tiksotropt fortykningsmiddel (2,00-y). Først ble de følgende bestanddeler blandet i en Guisti-blander ved 50 - 60°C: To demonstrate the effect of the metal salt-containing stabilizer, liquid ADD mixtures were prepared with varying amounts of stabilizer (x) and thixotropic thickener (2.00-y). First, the following ingredients were mixed in a Guisti mixer at 50 - 60°C:

Blandingen ble avkjølt til 25 - 30°C og omrøringen hele tiden opprettholdt, og de følgende bestanddeler ved værelsetemperatur ble tilsatt: The mixture was cooled to 25 - 30°C and stirring was maintained throughout, and the following ingredients at room temperature were added:

Det skumdempende monostearylfosfat og den vaskeaktive forbindelse Dowfax<®>3B-2 ble tilsatt til blandingen like før stabiliseringsmidlet aluminiumtristearat eller sinkdistearat, eller like før fortykningsmidlet "Gel White H". The antifoam monostearyl phosphate and detergent active compound Dowfax<®>3B-2 were added to the mixture just before the stabilizer aluminum tristearate or zinc distearate, or just before the thickener "Gel White H".

Hver av de resulterende flytende ADD-blandinger vist Each of the resulting liquid ADD mixtures shown

i tabell 1 ble målt med hensyn på densitet, CDR (Capillary Drainage Rate), tilsynelatende viskositet ved 33 rpm og fysisk stabilitet (faseseparasjon) etter henstand og i en transporttest. Resultatene er også vist i tabell I: Fra de data som er gjengitt i tabell I trakk man følgende konklusjoner: Innlemmelsen av 0,2% Al-stearat i en blanding som inneholder 1,5% eller 1% "Gel White H", samt innlemmelsen av 0,1% Al-stearat eller 0,1% sink-stearat i en blanding som inneholder 2% "Gel White H", fører til en samtidig økning av den in table 1 were measured with regard to density, CDR (Capillary Drainage Rate), apparent viscosity at 33 rpm and physical stability (phase separation) after standing and in a transport test. The results are also shown in Table I: From the data reproduced in Table I the following conclusions were drawn: The incorporation of 0.2% Al stearate in a mixture containing 1.5% or 1% "Gel White H", as well as the incorporation of 0.1% Al stearate or 0.1% zinc stearate in a mixture containing 2% "Gel White H" leads to a simultaneous increase of the

fysiske stabilitet og den tilsynelatende viskositet (tabell 1, forsøk 1) kontroll), 2, 3, 6 og 9. physical stability and the apparent viscosity (Table 1, experiment 1) control), 2, 3, 6 and 9.

Innlemmelsen av 0,1% Al-stearat i en blanding som inneholder 1% "Gel White H", 0,2% Al-stearat i en blanding som inneholder 0,5% "Gel White H", og 0,3 eller 0,4% Al-stearat i en blanding som inneholder 0,25% "Gel White H", fører til en økning i den fysiske stabilitet uten noen vesentlig vis-kositetsøkning (tabell II, forsøk 1) kontroll), 4, 7, 10 og 11) • The incorporation of 0.1% Al stearate in a mixture containing 1% "Gel White H", 0.2% Al stearate in a mixture containing 0.5% "Gel White H", and 0.3 or 0 .4% Al-stearate in a mixture containing 0.25% "Gel White H" leads to an increase in the physical stability without any significant increase in viscosity (Table II, experiment 1) control), 4, 7, 10 and 11) •

I blandingen av 0,1% Al-stearat og 0.5% "Gel White H" In the mixture of 0.1% Al stearate and 0.5% "Gel White H"

(forsøk 8) forble verdiene for tilsynelatende viskositet akseptable, men det ble ikke oppnådd noen betydelig forbedring med hensyn til fysisk stabilitet. (trial 8) the apparent viscosity values remained acceptable, but no significant improvement in physical stability was achieved.

Anmerkninger til Tabell I Notes to Table I

(1) Filterpapir nr. 1 (Whatman) med en 6,4 cm sirkel innrisset ble lagt på en flat glassplate, 10 cm x 10 cm. Et 6,4 cm langt plastrør med 3,4 cm i diameter ble plassert i stående stilling midt i sirkelen. Røret ble fylt med prøven av flytende ADD-blanding (etter henstand i 1 dag). Tidsrommet som trengtes for at oppløsningen skulle sive ut av røret og nå den innrissede sirkel, ble målt. Tiden ble målt på 3 sider av sirkelen og gjennomsnittet regnet ut. Kortere tidsrom betyr at gelen ikke holder oppløsningen (vann) tilbake på heldig måte, slik at den kan sive inn i filterpapiret. Lengre tidsrom enn 5 minutter ansees for å være bra. Tidsrom mellom 4 og 5 minutter ble ansett for ustabilt men akseptabelt. (1) No. 1 filter paper (Whatman) with a 6.4 cm circle inscribed was placed on a flat glass plate, 10 cm x 10 cm. A 6.4 cm long plastic tube with a diameter of 3.4 cm was placed in a standing position in the middle of the circle. The tube was filled with the sample of liquid ADD mixture (after standing for 1 day). The time required for the solution to seep out of the tube and reach the inscribed circle was measured. The time was measured on 3 sides of the circle and the average calculated. Shorter periods of time mean that the gel does not hold the solution (water) back in a good way, so that it can seep into the filter paper. Longer periods of time than 5 minutes are considered to be good. Times between 4 and 5 minutes were considered unstable but acceptable.

(2) Målt med spindel nr. 4 etter 3 minutter på 24 (2) Measured with No. 4 spindle after 3 minutes on 24

timer gamle prøver. hours old samples.

(3) I høyde. (3) In height.

(4) I vekt. (4) By weight.

(5) Ved 4°C, værelsetemperatur (RT = 20<±>2°C), 35°C (5) At 4°C, room temperature (RT = 20<±>2°C), 35°C

og 43°C i glassflaske. and 43°C in a glass bottle.

(6) Væskeseparasjon målt etter 6 uker og 3000 km i (6) Fluid separation measured after 6 weeks and 3000 km i

en personbil (i vekt i en plastflaske). a passenger car (by weight in a plastic bottle).

Eksempel 2 Example 2

Ved å bruke den samme sammensetning og den samme frem-stillingsmetode som i eksempel 1, bortsett fra at det i stedet for "Gel White H" som det tiksotrope fortykningsmiddel ble brukt 2% "Attagel 50" (en attapulgitt-leire) eller 0,4% Bentone<®>EW (en spesielt bearbeidet Hectoritt-leire) med (forsøk 2 og 4) eller uten (kontrollforsøk 1 og 3) aluminiumtristearat. De tilsynelatende viskositeter og fysiske stabili-teter ble målt på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell II. Using the same composition and preparation method as in Example 1, except that instead of "Gel White H" as the thixotropic thickener, 2% "Attagel 50" (an attapulgite clay) or 0, 4% Bentone<®>EW (a specially processed Hectorite clay) with (trials 2 and 4) or without (control trials 1 and 3) aluminum tristearate. The apparent viscosities and physical stabilities were measured in the same way as described in example 1. The results are shown in table II.

Fra resultatene som er vist i tabell II, vil det sees at små mengder av aluminiumstearat er like effektive når det gjelder å øke den fysiske stabilitet til attapulgitt-leire- From the results shown in Table II, it will be seen that small amounts of aluminum stearate are equally effective in increasing the physical stability of attapulgite clays

og til hectoritt-leire-baserte flytende tiksotrope vaskemiddelblandinger for automatisk oppvaskmaskin. and to hectorite clay-based liquid thixotropic detergent mixes for automatic dishwashers.

Eksempel 3 Example 3

Dette eksempel viser at uorganiske aluminium- og sinksalter, deriblant Al203, ZnS04og Al2(S04)3og saltene av monovalente metaller og fettsyrer, ikke gir forbedret fysisk stabilitet til de flytende tiksotrope ADD-blandinger. Idet den samme sammensetning som i forsøk 6 i eksempel 1 ble brukt, ble det brukt 0,1% av hver av A1203, ZnS04, A12(S04>3og natriumstearat i stedet for 0,1% aluminiumstearat. Resultatene av målingene av tilsynelatende viskositet og fysisk stabilitet er vist i tabell III. This example shows that inorganic aluminum and zinc salts, including Al 2 O 3 , ZnSO 4 and Al 2 (S 0 4 ) 3 and the salts of monovalent metals and fatty acids, do not provide improved physical stability to the liquid thixotropic ADD mixtures. Using the same composition as in Experiment 6 in Example 1, 0.1% of each of Al 2 O 3 , ZnSO 4 , Al 2 (SO 4 > 3 and sodium stearate was used instead of 0.1% aluminum stearate. The results of the measurements of apparent viscosity and physical stability is shown in Table III.

Eksempel 4 Example 4

Den følgende gellignende tiksotrope flytende ADD ble fremstilt ved å følge de samme generelle fremgangsmåter som i eksempel 1: The following gel-like thixotropic liquid ADD was prepared following the same general procedures as in Example 1:

Mindre mengder parfyme, fargestoff, etc. kan også tilsettes blandingen. Smaller amounts of perfume, dye, etc. can also be added to the mixture.

Claims

1. Aqueous thixotropic detergent mixture for automatic dishwashers, characterized in that it comprises: (a) 5 - 35% alkali metal tripolyphosphate, (b) 2.5 - 20% sodium silicate, (c) 0-9% alkali metal carbonate, (d) 0.1 - 5% water-dispersible organic surface-active material which is stable against chlorine bleaching, (e) 0.1 - 5% antifoam which is stable against chlorine bleaching, (f) chlorine-containing bleaching compound in an amount that gives 0.2 - 4% available chlorine, (g) 0.1 - 3% thixotropic thickener, (h) 0-3% sodium hydroxide, (i) 0.02-1% of a salt of a polyvalent metal and an aliphatic fatty acid of 8-22 carbon atoms as a physical stabilizer, and (j) the balance water.

2. Detergent mixture according to claim 1, characterized in that the aliphatic fatty acid contains 12 - 18 carbon atoms.

3. Detergent mixture according to claims 1-2, characterized in that the physical stabilizer (i) is the aluminum salt or zinc salt of the fatty acid.

4. Detergent mixture according to claims 1-3, characterized in that the physical stabilizer (i) is aluminum tristearate.

5. Detergent mixture according to claims 1-3, characterized in that the physical stabilizer (i) is zinc distearate.

6. Detergent mixture according to claims 1-5, characterized in that the physical stabilizer (i) is present in an amount from 0.08 to 0.4%.

7. Detergent mixture according to claim 1, characterized in that the thixotropic thickener (g) is an inorganic colloid-forming clay of the attapulgite clay or hectorite clay type.

8. Detergent mixture according to claim 7, characterized in that the amount of clay thickener is in the range from 0.5 to 2.2%.

9. Detergent mixture according to claim 1, characterized in that the chlorine-containing bleaching compound (f) is sodium hypochlorite.

10. Detergent mixture according to claim 1, characterized in that the foam suppressor (e) is an acidic alkyl phosphate ester or an alkylphosphonic acid ester containing or two C12-2Q alkyl groups, or a mixture thereof.

11. Detergent mixture according to claim 1, characterized in that it has a pH of 10.5 - 13.5.

12. Use of the detergent according to claim 1 for cleaning dirty dishes in an automatic dishwasher where the dirty dishes are brought into contact with an aqueous washing bath in which an effective amount of the detergent mixture is dispersed.