SE461683B - Foerfarande foer maetning av temperaturen hos ett varmt mineralmaterial - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 461 683 gen användning av termoelement och infrarödpyrometrar, är bada olämpliga eller icke noggranna i denna miljö.

Termoelement tenderar att ha extremt kort livslängd bero- ende pä miljön med hög temperatur, hög kemisk reaktivitet och slipande eller nötande karaktär hos produkten samt de extrema mekaniska krafter som utövas av tillfälligtvis förekommande mycket stora noduler. Savida termoelementet ej är fullständigt nedsänkt i produkten, fordras dessutom väsentlig korrigering för stralningsvärmeöverföring. Olyokligtvis kan storleken och till och med tecknet för denna korrektion ej bestämmas pa ett enkelt eller noggrant sätt. _ Optiska pyrometrar är pa vissa sätt ännu mera otillfreds- ställande. De optiska egenskaperna för kalk är sadana att den är högtransparent för stralning av alla vaglängder frän mitten av det ultravioletta till mitten av det infraröda omradet. I den form den existerar i en ugn, är kalk, eller bränd kalk, en mycket god spridare av strålning inom omradet fran det närmaste ultravioletta, rädet, genom den synliga och väl in i det infraröda om- och den uppvisar inte nagon nämnvärd absorptionsförmaga.

Härav följer att, eftersom absorptionsförmagen är mycket lag. emissionen eller emiesionsförmagan ocksa är mycket lag. Det är troligt att den temperatur som registreras med en pyrometer, där ytan av kalken betraktas, paverkas starkt av reflekterad strål- ning som härrör fran eller uppkommer vid ugnsväggen eller i flamman. I det infraröda omradet, vid våglängder som är längre än 15 um, där kalk verkligen uppvisar väsentlig absorption, kom- mer absorption av strälning medelst vattenånga och koldioxid att ge upphov till ytterligare väsentliga störningar. Faktiska tem- peraturmätningar av kalkon i sig själv utförda med en pyrometer är därför sannolikt mycket felaktiga. Detta är speciellt olyck- ligt som fördelarna med en optisk mätning är avsevärda. Den kan sålunda vara icke inträngande, kontinuerlig och göras i produk- tionslinjen utan att det krävs fysikalisk provtagning pa det material som mätas. ' Pa senare är har ett antal laeerbaserade-mätningstekniker utvecklats för mätning av temperatur, sammansättning, hastighet och andra materialkarakteristika i extremt besvärliga omgiv- ningar eller miljöer. Vid dessa tekniker undersöks hur laser- stralningen paverkar det studerade materialet i syfte att be- 10 15 20 25 30 35 461 685 stämma någon viss egenskap hos materialet. Laserinducerad fluo- rescens har använts för temperaturmätning, även om den aldrig har föreslagits för användning i den ogästvänliga eller svara miljö som förekommer i en industriugn. I realiteten kommer man omedelbart att tänka pa ett antal signifikanta potentiella sva- righeter eller problem i samband med användning av denna teknik för mätning av ugnsprodukter. För att bättre första dessa hinder eller svarigheter och hur de har övervunnits enligt föreliggande uppfinning är det nödvändigt att kortfattat beskriva använd- ningen av laserinducerad fluorescens för temperaturmätning.

Fluorescens är en egenskap hos vissa material, vars elek- troner lätt kan underga övergångar mellan högre och lägre ener- gitillstand. Det högre energitillstandet astadkommes vanligtvis medelst excitation med ljus inom ett givet spektralomrade, med- elst röntgenstralning eller medelst bestralning med elektron- strålar. När excitationskällan avlägsnas, atergar elektronerna till sitt lägre energitillstànd och emitterar eller utsänder ljus med en spektralfördelning som är karakteristisk för det speciella materialet ifråga. Fosforer eller fosforeecenter, som dessa fluorescerande material kallas, användes vanligtvis som beläggning pa gallerdelen av katodstralerör och pa den inre ytan av fluorescerande lampor liksom även för manga andra ändamal.

Utan fosforer med olika spektralemissionskarakteriatika skulle färgtelevisionen, och för den delen även den svartvita televi- sionen i sin nuvarande form, vara otänkbara.

Fosforer är vanligtvis kristallina, oorganiska material, som är "dopade" med sma mängder av en förorening, som tränger in i kristallgittret. I manga fall uppvisar värdmaterialet i sig självt liten eller ingen fluorescens eller en fluorescens som föreligger inom ett icke önskvärt spektralomrade. Under de tva senaste decennierna har dopämnen av sällsynta jordartsmetaller kommit att användas i stor omfattning vid framställning av fos- forer. Det finns ett antal skäl till detta. Sällsynta jordarte- metaller ger högeffektiva fosforer -- sadana som fluorescerar starkt. Vidare gäller att fluorescensspektra för med sällsynta jordartsmetaller dopade fosforer allmänt sett uppvisar emissio- ner i diskreta eller separata snåva band. Vissa speciella fosfo- rer, t.ex. sådana som användes i färgtelevisionsrör, uppvisar strålande eller glänsande fluorescens som röda, gröna och blåa 10 15 20 25 30 35 461 683 färger inom omradet för synligt ljus. Andra fluorescensband kan ligga fullständigt utanför omradet för synligt ljus, antingen i det infraröda eller i det ultravioletta omradet.

Den allmänna kunskapen att med sällsynta jordartsmetaller dopade fosforer kan vara användbara vid instrumentering är väl redovisad i litteraturen. Wickersheim et al rapporterar i “Study of Rare Earth Activated Materials for Radiation-sensing Applications,“, tredje årsrapporten, Lockheed Missiles & Space Company, U.S. Atomic Energy Commission, Division of Biology and Medicine, Contract No. AT(04-3)-674 (1969), användbarheten av med sällsynta jordartsmetaller dopade fosforer i scintillations- räknare, röntgenstraleomvandlings- och bildintensifieringsan- vändning, neutrondetektering och stralningsdoeimetri. Hughes och Pelle, visar i §¿_2g1g¿_Q¿¿ §g1i§_§§§Lg_2h11* 7: 3997-4006 (1974), att_spektra för med gadolinium dopad kalciumoxid uppvi- sar ett temperaturberoende mellan S° och 300°K. Kolodner och Tyson omtalar i Appl. Phys. Lett. 42(1): 11?-119 (1983) att en tunn fluorescensfilm kan belâggas pà en tunn ledande film, som därefter upphettas medelst en elektrisk ström. Lokaliserade tem- peraturer bestäms med hög grad av noggrannhet under användning av en apparat som är ekvivalent med ett fluorescensmikroskop.

Tekniken sägs vara speciellt användbar för att titta pa yttempe- raturprofiler på chips av integrerade kretsar. En annan artikel' inom samma område av Wickersheim och Sun, Besgargh agd Qevelggmggt, 27(11): 114-119 (1985), beskriver problem med yt- temperaturmätningar vid tillverkning av integrerade kretsar under användning av ett optiskt fibersyetem.

Japansk Kokai 60[1985J-250640 beskriver temperaturmätning av ett lokaliserat område pa en yta av ett chip med en integre- rad krets genom fokusering av en kollimerad laserstrale till en liten punkt och analys av fluorescens.

Alves et al beskriver i gggggggg_¿g_1gg;;umgggat;gg 38(2): 925-932 [Proc. Inst. Soc. Am. Int'l. Conf., Okt. 10-13, 1983, fiouston, Texas] §1983) fluorescenstermometri under användning av med ultraviolett ljus aktiverade fosforer med ett cptiskt fiber- system.

Hirschfeld beskriver i U.S. Patent 4 542 987 temperatur- mätning under användning av en fluorescerande fast substans bun- den till ena änden av en optisk fiber. En ljuskälla och fluore- 10 15 20 25 30 35 461 683 scensmätningsutrustning anslutas till den andra änden av fibern.

I detta fall maste det fluorescerande fasta ämnet vara en enkel- kristall eller ett stycke av ett dopat glas. Brittiskt patent 2 113 637 visar en optisk fibermätningsanordning, där en fluore- scensyta exciteras medelst en källa för pulserad stralning och avklingningstiden mätes som ett matt pa temperaturen.

Wickersheim beskriver i J, flicrowave Pgwer & Electromag, Egggggg 21: 105-109 (1986) kommersiellt tillgänglig utrustning för fluorescenstermometri. Tva tekniker utnyttjas. Vid den ena konstateras intensitatsförhallandet för fluorescenstoppar vid tva olika våglängder vara beroende av temperaturen. Vid ett al- ternativt system utnyttjas fluorescensavklingningstiden efter det att fosforen har aktiverats med en xenonblixtlampa.

Brittiskt patent 2 064 107 beskriver mätning av "en fysi- kalisk egenskap", av vilken fluorescensegenskaperna hos en fos- for är beroende, genom mätning av fluorescenslivelängden efter excitation medelst en ljuskälla med pulserat eller modulerat ljus. Temperaturen är en fysikalisk egenskap som kan bestämmas.

Uppfinnaren beskriver en fosfor sasom varande vilken som helst förening som utsänder fluorescerande stralning som ett resultat av att den bestralas med en energikälla med annan (kortare) vag- längd. ' Int'l. Conf. on 142-147 (1985) Cates et al visar i Laser Inst. Amer., Applic. of Lasers and Electro-Optics 49, 50, 51: avklingningstiden relativt temperaturen för en med europium do- pad yttriumoxidfosfor inom temperaturomradet 300-1000°C. Förfat- tarna extrapolerar sina data och förutsäger en användbarhet av sitt system till 1400°C med denna fosfor. Denna fosfor föreslas för användning som eldfast beläggning pa roterande turbinkompo- nenter i syfte att mäta yttemperaturer under driftsbetingelser.

Canadensiskt patent 1 019 978 beskriver mätning av yttem- peraturer hos i rörelse varande kroppar, t.ex. turbinrotorer. En fosforremsa appliceras pa den roterande kroppen. Aktivatorkällan är företrädesvis ultraviolett ljus, varvid det emitterade ljuset ligger inom det synliga omradet. Fiberoptik användes företrädes- vis för ljustransmission. I Khare och Ranade visar i Iggian Jour, Pure & Appl, Phys, 13: 664-666 (1975) att kalciumoxid bildar en fosfor under an- vändning av cerium- och terbiumaktivatorer genom bränning av 10 15 20 25 30 35 461 683 blandningar av aktivatorerna med kalk vid 1100°C. Samma förfat- tare beskriver i Jogr, of flategials Soi, 15: 1868-1869 (1980) användning av kalciumoxid som värdgitter för fosforer sensibili- serade med oerium eller gadolinium. Dessa framställdes genom bränning av kalciumkarbonat och den önskade mängden av en cerium- eller gadoliniumförening i ca fyra timmar vid 1000°C.

Dopämne användes vid en dosering av ca 0,4 molprocent räknat pà kalken. Porter et al visar i figgl1gQ_§pgg§;g¿ggg1 37(4): 350- -371 1983) att kalciumoxid är en bra matris för sällsynta jord- artemetall-fosforer, vilka har ringa störning för lantanid- analyser. Porter och Wright beskriver i J, Qhgg, Rhys, 77(§): 2322-2329 (1982) framställning av dopade kalciumoxidmaterial framställda fran extremt rent kalciumkarbonat och dopämne genom sintring vid l1S0°C i 5-48 timmar. _ I linje med mera konventionella ugnstemperaturmätningar beskriver Bartran och Nelson i §ggm¿_Egg¿ 92(13): 65-66 (1985) modifiering av en ugn genom införande av radialtuber genom ugns- väggarna för àstadkommande av brunnar eller uttag för konven- tionella termoelement.

Två US patent kan tas som representativa exempel på tidi- gare kända metoder, där man har försökt mäta temperaturen pa innehållet i en ugn av typ brännugn. Drewry beskriver i US pa- tent 3 647 195 användning av tva invändigt belägna optiska pyro- metrar, vars uteffekt transmitteras genom släpringar anordnade runt utsidan av ugnshöljet. Jager et al. omtalar i US 4 487 S75 ocksa användning av infrarödstralning för mätning av invändiga betingelser i ugnar.

Aven om laseraktiverad fluorescens är känd för temperatur- mätningar under vissa betingelser, har den hittills ej använts eller föreslagits som en metod för att mäta temperaturen hos innehållet i en upphettad ugn av typ bränn- eller kalcinerings- ugn. Det finns ett antal skäl till varför denna potentiella en- vândning uppenbarligen ej har beaktats seriöst tidigare. Natur- liga mineraler, såsom bränd kalk, vilka kan kräva kalcinering under sin bearbetning, har alla höga nivåer av föroreningar, som eventuellt skulle kunna störa mätningarna. Detta är tvärtemot praktiskt taget allt det ovan beskrivna arbetet och kommersiella sällsynta jordartsmetall-fosforer, vilka utnyttjar värdmaterial med extremt hög renhet och dopämnen i form av sällsynta jord- 10 15 20 25 30 35 461 683 artsmetaller. En annan tänkbar anledning är förväntade höga kostnader för dopämnet baserat pa sällsynt jordartsmetall, sa- vida inte enbart sparmängder eller raa former skulle vara lämp- liga. Vidare var det helt och hallet oklart huruvida uppehålls- tiden och temperaturen i en ugn skulle vara tillräckliga för att införliva den sällsynta jordartsmetallen i kristallgittret hos värdmineralet, sa att en fosfor ens skulle bildas. Förutom ovan omtalade eventuella störningsspektra är vidare vissa förore- ningar kända för att partiellt släcka ut fluorescensen från fos- forer av sällsynta jordartsmetaller. K Trots samtliga ovan omtalade negativa slutsatser har före- liggande uppfinnare överraskande funnit, att kalk- eller kal- ciumhaltiga och andra typer av mineraler innehållande förore- ningar kan dopas pa ett ekonomiskt fördelaktigt sätt med säll- synta jordartsmetaller och att användning av fluorescenstermo- metri är ett enkelt och noggrant sätt för att mäta temperaturen hos en varm produkt inuti eller da den utmatas fran en ugn, spe- ciellt av typ bränn- eller kalcineringsugn. §fiM§àflFèTIN1flG èV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för att mäta temperaturen hos ett varmt mineralmaterial, antingen inuti eller da det matas ut fran en upphettad ugn, speciellt av typ bränn- eller kalcineringsugn. Det är speciellt väl lämpat för använd- ning i samband med kalk- eller kalciumhaltiga mineraler, sasom kalksten, men kan förväntas vara användbart ocksa i samband med andra karbonat-, sulfat- eller sulfidmineraler eller komplexa mineraler. I fallet med kalciumhaltigt mineral kan detta också innehålla en avsevärd mängd av lerhaltiga mineraler. Förfarandet är speciellt väl lämpat för temperaturreglering av kalk- eller cementugnar.

Förfarandet utföres först genom att man blandar det mine- ral, som skall kalcineras i ugnen, med tillräcklig mängd av en förening av en sällsynt jordartsmetall ur lantanidgruppen, där den sällsynta jordartsmetallen har ett atomtal mellan 58 och 71.

Den mängd sällsynt jordartsmetall-dopämne som sättes till värd- mineralet bör normalt vara minst ca 0,001 X räknat pa molär ba- sis, företrädesvis ca 0,01 X. Blandningen av sällsynt jordarte- metall och värdmineral upphettas sedan vid tillräcklig tempera- 10 15 20 25 30 35 461 683 tur och under tillräcklig tid för att åtminstone huvuddelen av värdmineralet skall omvandlas till den kalcinerade formen och införliva dopämnet i form av sällsynt jordartsmetall i kristall- gittret hos det kalcinerade mineralet till bildning av en fosfor eller fosforescent. Under användning av en kalkugn som exempel har uppenallstider i ugnen pa 4-5 timmar vid temperaturer inom omradet 800°-1100°C visat sig vara helt tillräckliga för bild- ning av effektiva fosforer. Dessa betingelser far betraktas som exemplifierande men ej begränsande.

När den kristallina fosforen eller fosforescenten har bil- dats, exciteras den med laserljusenergi. Den exciterande vag- längden bör vara lika med eller mindre eller kortare än vägläng- den för atminstone en av huvudfluorescenstopparna för ifråga- varande fosfor. Den fluorescens som emitteras av det exciterade materialet mätes, och denna mätning relateras därefter till tem- peraturen hos materialet under användning av en förutbestämd kalibreringskurva.

Den inducerade fluorescensen kan bearbetas antingen genom en mätning av avklingningstiden eller, da atminstone tva huvud- spektralfluorescenstoppar är närvarande i fosforen, genom mät- ning av förhållandet mellan fluorescensintensiteterna vid tva våglängder.

Uppfinningen är speciellt användbar da det mineral, som ursprungligen behandlas med dopämnet i form av sällsynt jord- artsmetall, användes i en nedströmsprocess och därefter recirku- leras eller aterföres till ugnen. Härigenom föreligger det inget annat behov av ytterligare tillsats av värdmineral och sällsynt jordartsmetallförening än det som erfordras för att kompensera för eventuella processförluster. Kraftprocessmassaanläggningar är ett utmärkt exempel pa ett fall där värdmineralet recirkule- ras kontinuerligt. I detta fall kalcineras ra kalksten till bildning av kalciumoxid, som användes för att rekausticera den brända kraftvätskan eller -luten. Vid denna process äteromvand- las kalciumoxid till karbonat. Det utfällda kalciumkarbonatet tvättas fritt fran andra proceeskemikalier dch aterföres till ugnen, där det pa nytt kalcineras till kalciumoxid för återfö- ring till processen. Förlusterna överstiger sällan 5 X under någon given processcykel. I detta fall gäller att inte enbart det ursprungliga värdmineralet bevaras utan även dopämnet i form Q? 10 15 20 25 30 35 461 683 av sällsynt jordartsmetall. Salunda är det enbart nödvändigt att tillsätta en liten mängd av kalksten och sällsynt jordartsme- tallförening i kompensationssyfte da huvuddelen av materialet recirkuleras kontinuerligt.

Föredragna sällsynta jordartsmetallföreningar inom lantanidgruppen väljes bland praseodym (Pr, atomnr 59), samarium (Sm, atomnr 62), europium (Eu, atomnr 63), gadolinium atomnr 64), terbium (Tb, atomnr 65) och dysprosium (Dy, atomnr 66). Praseodym är ett föredraget material beroende på dess effektivitet och kostnadseffektivitet.

Excitation kan ske med hjälp av vilken som helst lager som har tillräcklig effekt och lämplig våglängd. En neodym (Nd)- -dopad AG-laser med en övertonsgenerator eller -oscillator har visat sig vara en utmärkt excitationskälla. Manga andra laserty~ per är emellertid lämpliga. Dessa innefattar sadana typer som Nd-dopade glaslasrar, rubinlasrar och manga andra inkluderande excimer- och andra pulserade gaslasrar, jonlasrar, metallàng- lasrar och diodlasrar.

En Nd-dopad YAG-laser har en tredje harmonisk våglängd eller övertonsvaglängd pa ca 355 nm. Denna är lämpad för excita- tion av samtliga ur den föredragna gruppen av sällsynta jord- artsmetaller med undantag av gadolinium. Gadolinium kan excite- ras med hjälp av den fjärde övertonen frán Nd:YAG-lasern vid en våglängd av ca 265 nm.

Den utrustning som användes för genomförande av förfaran- det enligt uppfinningen är väsentligen konventionell och kan monteras ihop av standardprodukter som kan köpas i faokhandeln.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att tillhanda- halla ett förfarande för att mäta temperaturen hos ett varmt mineralmaterial.

Ett annat ändamål är att åstadkomma ett förfarande för temperaturmätning av ett varmt mineral, antingen inuti eller da det utmatas från en roterande ugn eller annan typ av ugn.

Ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahalla ett förfarande för noggrann temperaturmätning av ett varmt mineral- material, vilket förfarande ej paverkas av större felkällor fràn ugnsväggreflektioner och flamstralning. Ännu ett annat syfte med uppfinningen är att tillhandahål- la ett förfarande för mätning av temperatur under användning av 10 15 20 25 30 ss'_ 10 461 685 ett med sällsynt jordartemstall dopat värdmineral, där huvud- delen av det dopade maineralet recirkuleras kontinuerligt, sa att processförlusterna nedbringas till ett minimum.

Dessa och manga andra syften kommer att vara uppenbara för fackmannen på omradet vid läsning av följande detaljerade be- skrivning i anslutning till de bilagda ritningarna.

KORTFATTAD BESKRIVNING AV RITNINGARNA Fig. 1 är ett blockschema för kalkcykeln i en kraftmassa- process lämpad för användning i samband med föreliggande förfa- rande. _ Pig. 2 är ett blockschema över huvudkomponenterna i en apparat lämpad för användning i samband med föreliggande förfa- rande.

Fig. 3 är ett jämförande diagram där fluoreecenelivsläng- den är avsatt mot temperaturen för ett rent och tva naturliga kalciumhaltiga mineraler.

Fig. 4 är ett diagram som visar avklingningstidkonstsnten mot temperaturen för kalk dopad med tre olika sällsynta jord- artsmetaller.

Fig. 5 är ett diagram som visar avklingningstidkonstanten mot temperaturen för kalk dopad med samarium vid tva vitt skilda kcncentrationer.

R V F" G ' G F A Föreliggande uppfinning far ej betraktas sasom varande begränsad till ett förfarande där värdmineralet recirkuleras.

Den far antas vara utmärkt lämpad för en process, såsom cement- tillverkning, där problemen med temperaturmätning i ugnen liknar eller är identiska med de som gäller i en kalkbränningsugn. Helt överraskande gäller att vid de laga molära procenthalter av tillsats av sällsynt jordartsmetall som är nödvändiga för att bilda en effektiv fosfor, ekonomin för cementtillverkningen icke påverkas pa ett ofördelaktigt sätt. Den förväntade besparingen i bränslekostnader överstiger kostnaderna för dopämnet i form av sällsynt jordartsnetall, och man kan förvänta sig en väsentlig förbättring av produktens kvalitet. Icke desto mindre är det lämpligt att exemplifiera processen under användning av kalk- cykeln fran en kraftmassaanläggning. Detta visas i Fig. 1. Tre 10 15 20 25 30 35 11 461 683 matarströmmar kommer in i den roterande kalkugnen. Ca 95 vikt- procent är recirkulerat, tvättat kalkslam fran massavätsketill- sats. Ca 5 X är tillsatskalksten använd för att motverka pro- ceseförluster. Tillsammans med tillsatskalkstenen införlivas en sällsynt jordartsmstallförening ekvivalent med ca 0,01 molpro- cent av tillsatskalkstenen. Den sällsynta jordartsmetallför- eningen kan föreligga antingen i ren eller ra form. Da material matas ut fran ugnen, exciteras det medelst en laserstrale fran laserfluoreecensapparaten. Fluoresoensen uppmätes och bearbetas för att ge ugnsoperatören en exakt indikation pa produkttempera~ turen. Om denna temperatur ligger utanför det önskade omradet, kan operatören lätt göra de erforderliga justeringarna ifraga om tillförsel av ugnebränsle, eller också kan justeringarna göras automatiskt med hjälp av lämplig processreglerutrustning.

Laeerfluorescensapparaten visas i Fig. 2. Här användes en Nd-dopad YAG-laser som excitationskälla. Denna laser användes tillsammans med en övertonsoscillator, fran vilken stralen far träffa den varma produkt som utmatas fran ugnen. Lämplig optik användes för att samla upp fluorescensen, som bearbetas genom ett lämpligt filter eller monokromator för selektering av önska- de fluoreecensvaglängder. Ljuset får träffa ett fotomultiplika- torrör, som matar en lämplig förstärkare. Fran denna punkt bear- betas signalen med hjälp av ett digitaloscilloskop eller en s.k. boxcar averager, vars utsignal eller utmatning i sin tur matas till en dator med ett lämpligt permanent memorerat kurvanpass- ningsprogram. Slutligen bidrar en temperaturavläsning, vilken kan vara visuell och/eller tryckt, till att ge den nödvändiga informationen till ugneoperatören.

Fackmannen pa omradet inser att andra procedurer och annan utrustning än vad som just har beskrivits också är lämpad för genomförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. Som ett exempel kan nämnas att andra detekterar än fotomultiplikato- rer och andra typer av signalbearbetningeinstrument kan vara lämpliga. - En fluorescenemätningsapparat konstruerades under använd- ning av följande utrustning erhallen fran de angivna tillverkar- na eller försäljarna. Detta får inte betraktas som nagon form av ensamrätt för dessa speciella tillverkare eller försäljare, ef- tersom helt tillfredsställande alternativa enheter finns till- 10 15 20 25 30 35 12 461 685 gängliga fran ett antal andra tillverkare i de allra flesta fall. Använd laser var en Nd:YAG-laser, Quanta-Ray modell DCR-2 med ett övertonsoscillatoraggregat modell HG-2, salufört att Spectra Physics, Mountain View, California. Monokromatorn var en modell HR-320 fran Instruments, S.A., Jersey. Fotomultiplikatorröret var en Hamamatsu modell R-787, Inc., Metuchen, New saluförd av Hamamatsu Corp., Bridgewater, New Jersey. Denna an- vändes i ett hölje salufört av Products for Research, modell PR1405RF-001, Danvers, Massachusetts, under användning av en kraft- eller effektkälla fran Bertan Associates, modell 342, Hicksville, New York. Da en boxcar averager användes, erhölls denna fràn Stanford Research Systems Inc., Palo Alto, U Californien. Denna använde en effektkälla, modell SRZBO, tva- grindsintegratorer, modell SR250, en grindavsökare, modell SR200, en analogprocessor, modell SR235, och en datoranpass~ ningskrets, modell SR245. När ett digitaloecilloskop användes i stället för ifrågavarande boxcar averager, var det en LeCroy, modell 9400, från LeCroy Corp., Spring Valley, New York.

Vilken som helst lämplig dator, sasom en persondator med ett enkelt kurvanpassningsprogram, kan användas för att till- handahålla datautmatning. Alternativt skulle en speoialenhet, såsom en logaritmisk förstärkare, kunna utformas för databear- betning. De olika optiska elementen, såsom linser, prismor, speglar, stråluppdelningsorgan, etc., är standardföremål som finns tillgängliga från försäljare av optiska föremål.

I syfte att bestämma systemets känslighet för föroreningar framställdes tre prover av med samarium dopad kaloiumoxid under användning av 1 X samarium på molär basis. Ett kalkprov var kalciumkarbonat av reagenskvalitet. Ett annat var kalkslam er- hållet från kemikalieåtervinningssystemet fran en kraftmassa- anläggning i sydöstra USA. Det tredje provet var kalkslam erhål- let från kemikalieatervinningssyetemet från en kraftmassaanlägg- ning i nordvästra USA. Dessa produkter uppelammades i en lösning av samariumsulfat, som sedan torkades för fördelning av dopämnet pa ytan av partiklarna. Partiklarna brändes därefter i ugn vid 1100°C under approximativt 5 timmar i en laboratorieugn till bildning av respektive fosforer eller fosforescenter. Vart och ett av de dopade kalkproverna placerades sedan i en laboratorie- ugn vid temperaturer som varierade mellan 500° och 1300°C. Varma 10 15 20 25 30 35 13 461 683 prover bestralades med stràlen fràn ifrågavarande Nd:YAG-laser, och fluorescenslivslängden registrerades. Resultaten visas i Fig. 3. Vid denna nivå av dopämne visar det sig föreligga ett semilogaritmiskt-linjärt samband mellan fluorescenslivslängden och temperaturen inom omradet mellan 800° och ca 1250°C. Det fanns inga tecken pa störning eller onoggrannhet förorsakad av föroreningar i de bada naturliga kalkprodukterna.

En procent är en relativt hög nivä av användning av dop- ämne, vilken inte alltid skulle vara ekonomiskt praktiskt i manga system, speciellt sådana där produkten ej recirkuleras till ugnen. Prover bereddes liknande de som just har beskrivits under användning av kalciumkarbonat av reagenskvalitet med 0,01 molprocentkoncentration av samarium, tsrbium och praseodym. En jämförelse mellan söderdelningstidkonstanterna avsatta mot tem- peraturen visas i Fig. 4. Samarium visar sig vara användbart vid denna koncentration inom ett temperaturomrade fràn approximativt 700° till i050°C. Vid högre temperaturer blir sönderdelnings- eller avklingningstiden alltför kort för att kunna mätas med större noggrannhet. Praseodym är användbart vid denna dopämnes- nivå inom omradet fran ca 8000 till minst 1100°C, där ett semi- logaritmiskt-linjärt samband visas mellan temperatur och av- klingningstid. Den linjära delen av kurvan för terbium visar sig vara nagot snävare eller kortare än för de bada andra dopämnena och visar sig ligga mellan ca 760° och l000°C.

Den i Fig. 4 visade kurvan indikerar att atminstone tre dopämnen i form av sällsynta jordartsmetaller är användbara inom större delen av det temperaturomràde som normalt föreligger i en ugn av typ brännugn vid koncentrationer som är tillräckligt laga för att kostnaderna skall vara acceptabla. Liknande experiment har gjorts under användning av europium, gadolinium och dysprosium som dopämnen, varvid tillfredsställande resultat har erhållits. För närvarande är praseodym ett föredraget dopämne för användning i en kalkugn tack vara dess extremt klara eller tydliga fluorescens och goda linjäritet inom omradet fran ca 800° till åtminstone 1100°C. Terbium har ett ännu högre ljusut- flöde, även om dess avklingningstidkonstant är semilog-linjär inom ett avsevärt snävare temperaturomrade.

En viss kontroll eller reglering av koncentrationen av dopämne erfordras för att tillfredsställande temperaturavläs- 10 15 20 25 30 35 14 461 683 ningar skall erhallas. Fig. 5 visar kurvor för avklingningstid- konstanten mot temperaturen för med samarium dopad kalk under användning av koncentrationer av 1 och 0,01 molprocent dopämne.

Vid vilken som helst given avklingningstid är de bada kurvorna förskjutna med approximativt 100°C. Detta anses ej vara något , allvarligt problem, eftersom nivån av dopämne kan regleras mycket noggrant under användning av standardiserad viktmatnings- utrustning för tillsats av lämplig mängd dopämne för komplet- tering av kalkstenen. Det torde noteras, att kurvorna visade i Pig. 5 representerar nivaer av dopämne vilka ligger tva hela tiopotenser fran varandra. Denna niva pa variationer skulle aldrig uppträda vid industriell drift.

Andra möjliga sällsynta jordartsmetallmaterial, som har undersökts, innefattar europium, gadolinium och dysprosium. Av dessa är dysprosium det mest lovande materialet, da det har ett fluorescensutslag liknande det för samarium. Europium är mindre önskvärt, eftersom dess fluorescenstoppar finns vid längre vag- längder och är mera utsatta för termisk bakgrundsstörning.

Europium är ocksa ca tio ganger dyrare än de övriga intressanta sällsynta jordartsmetallmaterialen_ Gadolinium är unikt bland de studerade sällsynta jordartemetallerna, därigenom att dess fluorescens uppträder i det ultravioletta omradet av spektrumet vid 315 nm. Detta skulle kunna tolkas som att det vore föredra- get framför de övriga sällsynta jordartsmetallerna för vissa applikationer, eftersom den termiska bakgrundsstörningen skulle vara försumbar vid denna våglängd. I de häri diskuterade värdma- terialen är fluorescensen fran gadolinium relativt svag. Vid vissa tillämpningar kan emellertid fördelen med försumbar bak- grund uppväga nackdelen med svag fluorescens.

Vad som har beskrivits ovan representerar de bästa utfö- ringsformer som för närvarande är kända för uppfinnaren för ut- övande av uppfinningen, men det torde vara uppenbart för fack- mannen pa omradet att manga variationer kan göras i samband med det beskrivna förfarandet utan att man för den skull avviker fran själva uppfinningstanken. Uppfinningen far salunda anses vara begränsad enbart genom följande patentkrav.

Claims (14)

10 15 20 25 30 35 15 461 685

1. Förfarande för mätning av temperaturen hos ett varmt mineralmaterial, kännetecknat av att man: dopar ett kalciumhaltigt mineralmaterial innehållande CaCO3 med tillräcklig mängd av en sällsynt jordartsmetallför- ening ur lantanidgruppen, vari den sällsynta jordartsmetallen har ett atomtal av mellan 58 och 71; kalcinerar mineralkompositionen i en ugn vid tillräcklig temperatur och under tillräcklig tid för att åtminstone en hu- vudandel av ifrågavarande CaCO3 skall omvandlas till CaO och införliva den sällsynta jordartsmetallen i kristallgittret hos ifrågavarande CaO till bildning av en fosfor eller fosforescent; exciterar den varma CaO-baserade fosforen med laserljus- energi, medan den fortfarande befinner sig i eller da den utma- tas fran ugnen, varvid den exciterande våglängden är kortare än våglängden för huvudfluorescenstopparna för ifrågavarande fos- for; mäter den fluorescens som emitteras av det exciterade var- ma materialet; och relaterar den uppmätta fluoresceneen till temperaturen hos materialet.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att la- serljuset pulseras för att inducera fluorescens och avkling- ningstiden för den inducerade fluoreecensen uppmätes och relate- ras till temperaturen.

3. Förfarande enligt krav 1, kännetacknat av att fluorescensen uppmätes vid två váglängdstoppar och förhållandet mellan fluorescensintensiteterna vid de bada våglängderna rela- teras till temperaturen.

4. Förfarande enligt krav 1, kännetecknar av att minerelkompositionen kalcineras vid en temperatur av minst 800°C.

5. Förfarande enligt krav 1, kännstecknat av att det kalciumhaltiga mineralmaterialet också innehåller ett lerbaserat mineral. 10 15 20 25 30 15 683

6. Förfarande enligt krav 1, 461 kännetecknat av att det kalciumhaltiga mineralet är kalksten och det kalcinerade mate- rialet àteromvandlas till CaCO3 i en nedströmsprocess, varvid det àtsromvandlade materialet recirkuleras till kalcineringeste- get utan annan ytterligare tillsats av kalciumhaltigt mineral och sällsynt jordartsmetallförening än den som erfordras för att kompensera för processförluster.

7. Förfarande enligt krav 6, kännetecknat av att ned- strömsprocessen är rekausticering av kraftmassavätska.

8. Förfarande enligt krav 1, kännetecknar av att den sällsynta jordartsnetallen väljas ur gruppen bestående av_pre- seodym, samarium, europium, gadolinium, terbium och dysprosium.

9. Förfarande enligt krav 1, kënnetecknat av att den sällsynta jordartsmetallen är närvarande i en mängd av minst 0,001 molprocent.

10. Förfarande enligt krav 1, kënnetecknat av att den sällsynta jordartsmetallen är närvarande i en mängd av minst 0,01 molprocent. Z

11. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att la- serexcitationsvaglängden befinner sig vid en våglängd av ca 355 nm. av att den

12. Förfarande enligt krav 1, kännetecknar sällsynta jordartsmetallen väljas bland praseodym, samarium, europium, terbium och dyeprosium, och excitationen befinner sig vid den tredje övertcnsvaglängden för en neodymdopad YAG-laser.

13. Förfarande enligt krav 12, där den sällsynta jord- artsmetallen är praseodym.

14. Förfarande enligt krav 1, kinnetecknet av att den sällsynta jordartsmetallen är gadolinium och excitationen befin- ner sig vid den fjärde övertonsváglängden för en neodymdopad YAG-laser.