JPH01503735A - 高温鉱物製品の誘導螢光による温度測定 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高温鉱物製品の誘導蛍光による温度測定発明の背景 本発明は高温鉱物製品の正確な温度測定を得るための方法である。この方法は、 ロータリーキルン内の石灰やセメントタリンカーのような製品、またはロータリ ーキルンからそれらが排出されるときの温度を測定するのに殊に有用である。

ロータリーキルンの効率的運転のために必要な一つの重要な情報は、製品がキル ンを出るときの製品の温度である。石灰キルンを例として考えることができる。

もし製品出口温度が高過ぎるならば、石灰は過燐酸される。そのような製品の一 特性は、それが硬い殻を有する団塊となることである。もし化学工程で使用され れば、この製品は所望されるよりも反応性が低いであろう。過燐酸による別の、 そしておそらくさらに望ましくない問題は、燃料の不必要に過剰な使用である。

他方、もし製品温度が低過ぎると、炭酸カルシウムが酸化物形に充分に転化され ないことがある。この場合もまた、これは低い反応性をもたらし、そしてクラフ トパルプ液調製のような化学工程においてはサイクルをめぐって運ばれる大きな 死負荷（デッドロード）をもたらしうる。焼成不足に伴なう別の問題は、石灰の 劣った団塊化である。これはキルン中でのきびしいダスト発生状態を生じさせて 、転化済の石灰の可成り大きい寸法部分が焼道ガス中へ同伴されることがある。

しばしば、これは沈降機の超過負荷及び煙突からの石灰の著しい損失をもたらす 。同様な問題は種々のタイプのポルトランドセメントの製造中に起こる。

第１の考慮において、キルン中のまたはキルンから排出されている製品の正確な 温度測定は、極めて簡単な問題であろう。

残念ながら、これは正しくない。通常用いられる二つの方法、すなわち、熱電対 及び赤外線温度計は、この環境中では両者とも不適当である。

熱電対は、高温環境、高反応性及び製品の研磨性そして場合により生じる非常に 大きな団塊により掛けられる大きな機械的力の故に極めて短い寿命を有する傾向 がある。さらには、熱電対が完全に製品中に埋設されないならば、輻射伝熱につ いての大きな補正が必要とされる。残念ながら、この補正の度合及びその兆候で さえ容易にまたは正確に定めることができない。

光学温度計は、ある場合に、さらに不満足でさえある。石灰の光学的性質は、そ れが中間紫外線から中間赤外線までのすべての波長の輻射に対して高度に透明で あるというような性質である。従って、キルン中に存在する形態での石灰は、近 紫外から可視域を経て、赤外域に入り込むまでの範囲において輻射線の極めて良 好な散乱体であり、そして、何らの認めうる吸収を示さない。このことから、吸 収性が極めて低いので、輻射性もまた極めて低いということになる。石灰表面を 測定している温度計によって示される温度は、キルン壁でまたは炎中で発生する 反射輻射線によって大きな影響を受けることとなろう。石灰が著しい吸収を示す １５ｕｒｎよりも長い波長での赤外線中で、水蒸気及び二酸化炭素による輻射線 の吸収は、追加の大きな妨害を生じさせよう。温度計で得られる場合の、石灰自 体の実際の温度測定は、大きな誤差を含むおそれがある。光学的測定の利点が可 成りであるので、このことは特に残念である。それらは少設備で連続的とするこ とができ、しかも被測定物を物理的にサンプリングする必要なくオンライン式と できる。

近年、数多くのレーザーに基く測定技術が、極めて苛酷な環境中の物質の温度、 組成、速度及びその他の特性を測定するために開発されてきている。これらの技 術において、レーザー光線と被検物質との相互作用は、その物質のある種の性質 を決定するために試験される。レーザー誘導蛍光は、温度測定のために採用され てきているが、工業用キルン操作の酷しい環境中での使用のために示唆されたこ とはない。すなわち、数多くの著しい潜在的障害が、キルン製品測定のためのこ の技術の使用に関して考えられる。これらの障害をより良く理解し、そしてそれ らが本発明においていかに克服されたかをより良く理解するためには、温度測定 のだめのレーザー誘導蛍光の使用を簡単に説明する必要がある。

蛍光は、電子が高及び低エネルギー状態間の転移を容易に受けうるようなある種 の物質の性質である。高エネルギー状態は、ある所与のスペクトル範囲内の光に よって、Ｘ線によって、あるいは電子ビーム照射によって励起されることにより 普通もたらされる。励起源が除かれると、電子は低エネルギー状態へ戻り、個々 の物質のスペクトル分布特性を有する光を放射する。

燐光物質（これらの蛍光物質はそのように称される）は、陰極線管のスクリーン 部分上及び蛍光線の内側面上の被覆として、ならびに多くのその他の目的のため に一般的に用いられる。

種々のスペクトル発光特性を有する燐光物質なしには、近代型のカラーテレビジ ョンまたは白黒テレビジョンは、不可能であろう。

燐光物質は、普通、結晶格子に入る少量の不純物でドープされた結晶性無機物質 である。はとんどの場合、宿主（ホスト）物質それ自体は、はとんどまたは全く 蛍光を示さないか、あるいは不所望のスペクトル範囲内にある蛍光を示す。過去 ２０年にわたって、希土類ドーパントが燐光物質の製造に幅広く使用されるに至 っている。これには多くの理由がある。希土類は高度に効率的な燐光物質、すな わち強く蛍光を発するものを生じさせる。また希土類でドープされた燐光物質の 蛍光スペクトルは明瞭な狭いバンド内の発光を一般に示す。選定された燐光物質 、例えばカラーテレビジョンに用いられるものは、可視光線範囲内の赤、緑及び 青のような光輝蛍光を示す。その他の蛍光バンドは、赤外または紫外域中の、完 全に可視光線範囲外となることがある。

希土類でドープされた燐光物質が計器において有用でありうるという一般的知識 は、文献中に良く報告されている。ウィカーシェイム（Ｗｉｃｋｅｒｓｈｅｉｍ ）等の「スタディ・オブ・レア・アース・アクチベイテット・マテリアルス・フ ォ・ラジェーション・センシング・アプリケーションズ」　〔第３年報、ロッキ ード・ミサイルズ・アンド・スペース・カンバニイ、米国原子力委員会、生物学 及び医薬部門、契約Ｎｏ、ＡＴ（０４−３）−８７４゜（１９６９）３は、シン チレーションカウンター、Ｘ線変換及び像増強器用、中性子検出、及び輻射線量 測定における希土類ドープ燐光物質の有用性を報告している。ヒユーズ（Ｈｕｇ ｈｅｓ）及びペルス（Ｐｅｌｆｓ＞のＯ，Ｐｈｙｓ、　Ｃ，：　５ｏｌｉｄ　５ ｔａｔｅ　Ｐｈｙｓ、Ｊ　７　：３９９７−４００６　（１９７４）は、ガドリ ニウムでドープした酸化カルシウムのスペクトルがＯ’にと３００’にとの間の 温度依存性を示すことを記載している。コロドナー（Ｋｏｌｏｄｎｅｒ）及びタ イラン（Ｔｙｓｏｎ）のｒＡｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　Ｊ　４２（１ ）　：　１１７−１１９　（１９８３）は、薄い蛍光膜を薄い導体膜上に被覆し て、次いでこれを電流により加熱しうろことを教示している。局部化された温度 は、蛍光顕微鏡と同等の装置を用いて高精度で決定される。この技術は、集積回 路チップ上の表面温度分布を観察するのに特に有用であるといわれている。ウイ ッカーシエイム及びサン（Ｓｕｎ）による同一分野のもう一つの文献「リサーチ ・アンド・デイベロソプメントＪ　２７　（１１）　：　１１４−１１９　（１ ９８５）は、集積回路製造における光学ファイバー系を用いての表面温度測定の 問題を記載している。

特開昭６０　（１９８５）　−２５０６４０号は、平行化レーザービームを小点 に焦点を結ばせ、蛍光を分析する・ことによる、集積回路チップ表面上の局部域 の温度測定を示している。

アルベス（Ａｌｖｅｓ）等の「アトパンシーズ・イン・インストルーメンチージ ョンＪ　３８（２）　：　９２５　−９３２　（Ｐｒｏｃ、　１ｎｓｔ、　Ｓｏ ｃ。

Ａｍ、　Ｉｎｔ’１．　Ｃｏｎｆ、、　１９８３年１０月１０〜１３日、テキサ ス州ヒユーストン）（１９８３）は、紫外線活性化燐光物質と光学ファイバー系 とを用いての蛍光温度計測を記載している。

バージフェルト（）Ｉｉ　ｒｓｃｈｆ　ｅｌｄ）は米国特許第４．５４２．’９ ８７号において、光学ファイバーの一端へ取付けられた蛍光固体を用いての温度 測定を記載している。光源と蛍光測定装置は、そのファイバーの他端へ取付けら れている。この場合、蛍光固体は、ドープされたガラスの単結晶または単一片で なければならない。

英国特許第２．１１３．８３７号は、蛍光表面をパルス輻射源で励起させ、減衰 時間を温度の指示因子として測定する光学ファイバー測定装置を示している。

ウイツカーシエイムのｒＪ、　Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｐｏｗｅｒ　ａｎｄ　Ｅｌ ｅｃｔｒｏｍａｇ。

ＥｎｅｒｇｙＪ　２１　：　１０５−１０９　（１９８６）は、蛍光温度測定の ための市販装置を記載している二つの技術が用いられる。一つでは、二つの異な る波長における蛍光ピークの強度比が温度に依存することが見出されている。別 の系は燐光物質がクセノンフラ・ンシスランプにより活性化された後の蛍光減衰 時間を使用する。

英国特許第２．０６４．１０７号は、パルスまたは変調光源で励起された後の蛍 光寿命を測定することにより、燐光物質の蛍光特性が依存性を示す「ある物理的 性質」を測定することが記載されている。温度は、ｍす定されうる一つの物理的 性質である。その発明者は、燐光物質を、異なる（より短い）波長のエネルギー 源で照射された結果として蛍光輻射線を発するすべての化合物であると、記載し ている。

ケイプ（Ｃａｔｅｓ）等はｒＬａｓｅｒ　Ｉｎ５ｔ、　Ａｒｔｈｅｒ、、　Ｉｎ ｔ’１．　Ｃｏｎｆ、　ｏｎＡｐｐｌｉｃ、　ｏｆ　Ｌａ５ｅｒｓ　ａｎｄ　Ｅ ｌｅｃｔｒｏ−ＯｐｔｉｃｓＪ　４９．５０．５１　：　１４２−１４７　（１ ９８５）は、ユーロピウムでドープされた酸化イツトリウム燐光物質の、３００ 〜１０００℃の温度範囲にわたっての、「温度：減衰時間」を示している。これ らの著者は、彼等のデータを外挿し、この燐光物質について彼等の系の１４００ ℃までの有用性を予期している。この燐光物質は、運転条件下で表面温度を測定 するために回転タービン部品上の耐火被覆としての使用が示唆されている。

カナダ特許第１．０１９，９７８号は、運動体、例えばタービンローターの表面 温度の測定を教示している。活性化源は好ましくは紫外線であり、発光光線は可 視範囲内である。ファイバー光学系を光伝達のために使用するのが好ましい。

カーμ（Ｋｈａｒｅ）及びラナーデ（Ｒａｎａｄｅ）のｒｌｎｄｉａｎ　Ｊｏｕ ｒ。

Ｐｕｒｅ　ａｎｄ　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、Ｊ　１３　：　６６４−６８６　（ １９７５）は、セリウム及びテルビウム活性化剤を用い、活性化剤と石灰との混 合物を１１００℃で焼成することにより、酸化カルシウムが燐光物質を形成する ことを示している。同じ著者は、ｒＪｏｕｒ、　ｏｆ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳａ ｉｌ　１５　：　１ｇ８ｇ−１８６９（１９８０）において、セリウムまたはガ ドリニウムで増感される燐光物質のだめの宿主格子としての酸化カルシウムの使 用を記載している。これらは炭酸カルシウムと所望量のセリウムまたはガドリニ ウム化合物とを約４時間１０００℃で焼成することにより作られた。ドーピング 剤は石灰を基準にして約０．４モル％の投与量で用いられた。ポーター（ｐｏｒ ｔｅｒ）等のｒＡｐｐｌｉｅｄ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙＪ　３７（４）　： 　３８０−３７１　（１９８３）は、酸化カルシウムが、ランタニド分析のため にほとんど干渉しない希土類燐光物質のための良好なマトリックスであることを 示している。ポーター及びライト（ｗｒｉｇｈｏのｒＪ、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙ ｓ、Ｊ７７（５）　：　２３２２−２３２９　（１９ｇ２）は、極めて純粋な炭 酸カルシウムとドーピング剤とから、１１５０℃で６〜４８時間にわたり焼成す ることにより作られるドーピングされた酸化カルシウムの製造を教示している。

一層慣用的なキルン温度測定の方針に従って、バートラン（Ｂａｒｔｒａｎ）及 びネルラン（Ｎｃｌｓｏｎ）のｒｃｈｃｍ、　Ｅｎｇｌ　９２（１３）　：６５ −６６　（１９８５）は、慣用熱電対のために穴を設けるためにキルンを介して の放射状管の挿入により、キルンの改変を教示している。

二つの米国特許を、キルン内の内容物の温度を測定することを試みた先行方法の 代表として採ることができる。ドリュウリイ（Ｄｒｅｗｒｙ）は、米国特許第３ ．ｆ３４７．１９５号において、キルン殻の外側の周りに取付けられたスリップ 環を通して出力を送る二つの内部配置された光学的温度測定器の使用を記載して いる。

ジャガー（Ｊａｇｅｒ）等は、米国特許第４，４８７，５７５号において、内部 キルン状態の測定のための赤外線の使用も教示している。

レーザー活性化蛍光は、ある種の条件下での温度測定のために公知であるけれど も、現在まで加熱キルン中の内容物の温度を測定するための方法として使用され たことがなく、あるいは示唆されたことがない。何故この潜在的な使用が明かに 現在まで重大に考慮されなかったかについての多くの理由がある。それらの処理 において焼成を必要とするのであろう石灰のような鈍物を含む。これは、上記の 実質上すべての研究と対照的であり、また極めて高純度のホスト物質及び希土類 ドーピング剤をな理由は、わずか痕跡量のみまたは粗製状態のものが適当でない 限り、希土類ドーピング剤の予期される高価格である。さらには、キルン内の滞 留時間及び温度がホスト鉱物の結晶格子中へ希土類を導入するのに充分であって 燐光物質が形成されうるかいなかが全く不明であった。また、前述の可能な干渉 性スペクトルに加えて、若干の不純物は希土類燐光物質の蛍光を部分的に消光す ることが知られている。

上記のすべてのネガティブな暗示にもかかわらず、本発明者は驚くべきことに、 不純物を含む石灰質及びその他のタイプの鉱物が希土類で経済的にドープされう ろこと、及び蛍光温度測定法の使用がキルン内またはキルンから排出されるとき の高温製品温度測定の単純かつ正確な手段であることを発見した。

発明の要約 本発明は、加熱されたキルン内または加熱されたキルンから排出されるときの高 温鉱物物質の温度を測定する方法である。

これは、石灰石のような石灰質鉱物について使用のために特に良く適用されるが 、その他の炭酸塩、硫酸塩、硫化物または錯体鉱物についてさらに有用であると 期待される。石灰質鉱物の場合に、これが可成りの量の粘度質鉱物をも含むこと がある。

この方法は石灰またはセメントキルンの温度制御のために特に良好に用いられる 。

この方法は、キルン中で焼成されるべき鉱物を、希土類が５８及び７１の間の原 子番号を有するランタニド族希土類金属の充分な量と混合することによりまず行 なわれる。ホスト（宿主）鉱物に添加される希土類ドーピング剤の量は、通常、 モル基準で少なくとも約０．００１％（好ましくは約０．０１％）であるべきで ある。希土類とホスト（宿主）鉱物との混合物は、次いで、ホスト（宿主）鉱物 の主要部分をその焼成状態に転化させまた希土類ドーピング剤を焼成鉱物の結晶 格子中へ導入して燐光物質を形成させるのに充分な温度で及び充分な時間にわた り、加熱される。−例として石灰キルンを用いるとき、ｇｏｏ’〜１１００℃の 範囲内の温度で４〜５時間のキルン内滞留時間は、効率的燐光物質の形成のため に全く充分であることが証された。これらの条件は例として考えられるべきであ り、限定的と考えられるべきでない。

結晶性燐光物質が形成された後、それはレーザー光線エネルギーで励起される。

励起用波長は、燐光物質の主要蛍光ピークのうちの少なくとも一つの波長と同等 またはそれよりも小さいものであるべきである。励起された物質によって発生さ れる蛍光が測定され、次いでこの測定が、予め定められた較正曲線を用いて物質 の温度と関係付けられる。

誘導蛍光は減衰時間の測定により、または燐光物質中に少なくとも二つの主要ス ペクトル蛍光ピークが存在する場合には、二つの波長における蛍光強度の比を測 定することにより、処理されうる。

この発明は希土類ドーピング剤で最初に処理された鉱物が下流側の工程で用いら れ、次いでキルンへ再循環される場合に特に有用である。このようにすると、何 らかの工程損失を補充するのに必要とされる以外のホスト（宿主）鉱物及び希土 類化合物をさらに添加する必要がない。クラフト法パルプ工場は、ホスト（宿主 ）鉱物が再循環されるすぐれた例である。この場合に、原料石灰石を焼成して、 燃焼されたクラフト液を再苛性化するのに用いられる酸化カルシウムを形成する 。この工程において酸化カルシウムは炭酸塩へ再転化される。沈澱された炭酸カ ルシウムを洗浄してその他の工程薬剤を含まないようにし、キルンへ戻す。ここ でそれは再び焼成されてその工程へ戻すための酸化カルシウムとされる。いずれ の所与の工程サイクル中にも損失が５％を超えるのはまれである。この場合に、 初期ホスト（宿主）鉱物が維持されるのみならず、希土類ドーピング剤も同様で ある。従って、大部分の物質を連続的に再循環させつつ、少量の補充石灰石及び 希土類化合物を添加することが必要なだけである。

ランタニド族内の好ましい希土類化合物は、プラセオジム（Ｐｒ、原子番号５９ ）、サマリウム（Ｓｍ、原子番号６２）、ユーロピウム（Ｅｕ　、原子番号６３ ）、ガドリニウム（Ｇｄ　、原子番号６４）、テルビウム（Ｔｂ、原子番号６５ ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ　、原子番号６６）から選択される。プラセオジ ムは、その効率及びコスト効果の故に好ましい物質である。

励起は、充分な力及び適切な波長をもつ任意のレーザーによるものでよい。調和 発生器付きのネオジム（Ｎｄ）ドープしたＹＡＧレーザーは、すぐれた励起源で あることが判った。

これらは、Ｎｄ　ドープガラスレーザー、ルビイレーザ−及び、エフサイマー及 びその他のパルス式ガラスレーザー、イオンレーザ−１金属蒸気レーザー及びダ イオードレーザ−を含む多くのその他のもの、のようなタイプを包含する。

Ｎｄ　ドープＹＡＧレーザーは、約３５５ｎｍの第３調和波長を有する。これは ガドリニウムを除く好ましい族の希土類金属のすべてを励起するために適当であ る。ガドリニウムは約２６８ｎｍの波長におけるＮｄ：ＹＡＧレーザー出力の第 ４調和によって励起されうる。

この発明の方法を実施するために使用される装置は実質的に慣用的であり、そし て標準の既製製品から組立てられる。

本発明の一目的は、高温鉱物物質の温度を測定する方法を提供することである。

別の一目的は、ロータリーキルンまたはその他のタイプのキルン内またはそれか ら排出されるときの高温鉱物の温度測定のための方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、キルン壁反射及び炎輻射からの主たる誤差を受けな い高温鉱物物質の正確な温度測定のための方法を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、希土類でドープされたホスト（宿主）鉱物を 用いての温度測定方法であって、そのドープされた鉱物の大部分が連続的に再循 環されるので工程損失が最小化される上記温度測定方法を提供することである。

これらの目的及び多くのその他の目的は、図面と組合せて下記の詳しい説明を読 むと当業界の熟練者に容易に明かとなろう。

図面の簡単な説明 第１図は本発明方法と共に使用するようにされたクラフトパルプ工程の石灰サイ クルのブロック線図である。

第２図は本発明方法と共に使用するために適当な装置の主たる構成部のブロック 線図である。

第３図は一つの高純度の及び二つの天然の石灰質鉱物の蛍光寿命：温度を比較す るプロットである。

第４図は三つの異なる希土類金属でドープされた石灰の減衰時間定数：温度を示 すプロットである。

第５図は二つの幅広く異なる濃度のサマリウムでドープされた石灰についての減 衰時間定数：温度を示すプロットである。

好ましい具体例の説明 本発明は、ホスト（宿主）鉱物が再循環される方法に限定されると考えられない 。それは、キルン中の温度測定の問題が石灰キルン中に存在する問題と類似ない し同一であるセメント製造のような工程のために高度に適当であると信じられる 。全く驚くべきことに、効果的な燐光物質を形成するために必要とされる希土類 添加剤の低モルパーセントにおいて、セメント製造の経済性は著しくは衝撃を受 けない。燃料コストの期待される節減は、希土類ドーピング剤のコストを超え、 そして製品の品質の見込まれる著しい改善がある。それにもかかわらず、クラフ トパルプ工場からの石灰サイクルを用いて、本発明を例示するのが便宜である。

これは第１図に示されている。三つの供給流がロータリー石灰キルンに入る。約 ９５重量パーセントは、パルプ化液補充からの再循環、洗浄石灰泥である。約５ ％が工程損失を相殺するのに用いられる補充石灰石である。補充石灰石と共に補 充石灰石の約０．０１モルパーセントに当る希土類化合物が含まれる。希土類化 合物は純粋または粗製状態であってよい。

物質がキルンから排出されるとき、それはレーザー蛍光装置からのレーザービー ムによって励起される。蛍光が測定及び処理されて、キルン運転者に製品温度の 正確な指示を与える。もしこの温度が所望の範囲外であれば、運転者はキルン燃 料供給の必要な調節を容易に行なうことができ、あるいは調節は適切な工程制御 装置によって自動的に行なわれうる。

レーザー蛍光装置は第２図に示されている。ここではＮｄ：ＹＡＧレーザーが励 起源として使用されている。このレーザーは調和発生器と組合せられて使用され ており、調和発生器からは、キルンから排出されている高温製品へビームが衝突 されている。適切な光学器を用いて蛍光を捕集し、これを適切なフィルターまた はモノクロメータ−を介して処理して所望の蛍光波長を選択する。この光はホト マルチプライヤ−管へ衝き当てられ、このホトマルチプライヤ−管は適当な増幅 器へ信号を供給している。この位置からの信号デジタルオシロスコープまたはボ ックスカー・アベレージヤによって処理され、その出力は次いで適当な内部曲線 プログラムを有するコンピューターへ供給される。最終的に、視覚的及び／また は印刷されうる温度読み値は、キルン運転者へ必要な情報を与える役割をなす。

当業界の熟練者によれば、上記以外操作及び装置も本発明の方法を実施するため に適当であろうことは、了解されよう。−例として、ホトマルチプライヤ−管タ イプの信号処理計器以外の検出器が適当でありうる。

一つの蛍光測定装置を、下記販売者から得た下記の装置部品を用いて構成した。

これはこれらの特定販売者の承認として意図されておらず、なんとなれば全く満 足すべき別の、ユニットが多くの場合に多数の多くの製造業者から入手できるか らである。

使用したレーザーは、カリホルニア州マウンテンビウのスペクトラ・フィジック スから入手しうる調和発生器アセンブリイ・モデルＨＧ２付きのＮｄ：ＹＡＧレ ーザ−、ｒＱｕａｎｔａ　−Ｒａｙ　ＪモデルＤＣＲ−２であった。モノクロメ ータ−はニュージャーシイ州メッチェンのインストルーメンツＳ、　Ａ、　Ｉｎ ｃ、のモデルＭＲ−３２０であった。ホトマルチプライヤ−管はニュージャーシ イ州ブリッジウォーターのハママツＣｏｒｐ、から入手しうる「ハママツ・モデ ルＪＲ−７８７であった。これはマサチュセソツ州デンバーのプロダクツ・フオ ・リサーチによって供給されたハウジング［モデルＰ　Ｒ１４０５ＲＦ　−００ ＩＪ内で用いられ、ニュウヨーク州ヒックスビレのパータン・アソシエーツの電 源器「モデル３４２」を用いた。ボックスカー・アベレージヤを用いた場合に、 これはカリホルニャ州パロ・アルドのスタンホード・リサーチ・システムＩｎｃ 、によって供給された。これは、電源器「モデル５Ｒ２８０Ｊ、二つのゲート・ インテグレータ［モデル５Ｒ２５０Ｊ、ゲート・スキャナー［モデル５Ｒ２００ Ｊ　、アナログ・プロセッサ［モデル５Ｒ２３５Ｊ及びコンピューター・インタ ーフェース「モデル５Ｒ２４５Ｊを用いた。

ボックスカー・アベレージヤの代りにデジタルオシロスコープを用いた場合、こ れはニュウヨーク州スプリングバレイのレフロイＣｏｒｐのレフロイ（ＬｅＣｒ ｏｙ）　「モデル９４００Ｊであった。

簡単曲線適合プログラム付きのパーソナルコンピューターのような適宜なコンピ ューターをデータアウトプットを供給するために使用できる。あるいは、対数増 幅器のような専用ユニットを、データ処理のために用いることができる。レンズ 、鏡、プリズム、ビーム、スプリッター等のような任意雑多な光学素子は光学供 給社から得られうる標準物品である。

不純物に対する系の感度を決定するために、サマリウムでドープした酸化カルシ ウムの三つの試料を、モル基準で１％のサマリウムを用いて調製した。一つの石 灰試料は試薬級炭酸カルシウムであった。もう一つは、東南クラフトパルプ工場 の薬剤回収系から得た石灰泥であった。第３の試料は、北西クラフトパルプ工場 の薬剤回収系から得た石灰泥であった。これらの製品を硫酸サマリウムの溶液中 にスラリー化し、これを次いで乾燥して粒子の表面上にドーピング剤を分配した 。これらの粒子を次いで１１００°Ｃで実験室用炉中で約５時間炉焼成してそれ ぞれの燐光物質を作った。ドープされた石灰試料の各々を次いで５００°及び１ ３００℃の間の種々の温度の実験室用炉内に入れた。

高温試料をＮｄ：ＹＡＧレーザーからのビームで照射し、そして蛍光寿命を記録 した。結果を第３図に示す。このドーピング剤のレベルでは、８００°及び約１ ２５０℃の間の範囲内で蛍光寿命と温度との間に半対放線型関係が見られる。二 つの天然石灰製品中の不純物によって引き起こされる干渉または誤差の兆候がな かった。

１パーセントは、多くの系、特に製品がキルンへ再循環されない系において必ず しも経済的に実用的でないであろうドーピング剤使用の比較的高いレベルである 。試薬級炭酸カルシウムと０．０１パ一セントモル濃度のサマリウム、テルビウ ム及びプラセオジムとを用いて、上記を同様な試料を作った。温度に対してプロ ットした減衰時間定数の比較は第４図に見られる。すマリラムは約７００°及び １０５０℃の間の温度範囲にわたって、この濃度で有用であるようである。さら に高い温度においては、減衰時間は高精度で測定するためには短かすぎるように なる。

プラセオジムは約８００”から少なくとも１１００℃の範囲にわたってこのドー ピング剤レベルで使用であり、ここでは半対放線型関係が温度と減衰時間との間 に示される。テルビウムについての曲線の直線部分は、その他二つのドーピング 剤よりもいく分狭いようであり、そして約７６０°及び１０００℃の間になるよ うである。

第４図に示された曲線は、少な（とも３種の希土類ドーピング剤は、コストが許 容されうるのに充分に低い濃度において、石灰キルン内で通常遭遇するほとんど の温度範囲にわたって有用であることを示している。同様な実験は、ドーピング 剤としてユーロピウム、ガドリニウム及びジスプロシウムを用いて行なわれ、満 足な結果が得られた。現時点で、石灰キルンで使用するために、プラセオジムは 、その極めて高輝度の蛍光及び約８００６から少なくとも１１００℃までの範囲 にわたる良好な線型性の故に、好ましいドーピング剤である。テルビウムはさら に高い光出力を有するがその減衰時間定数は可成り狭い温度範囲にわたって半対 数線型である。

もし満足すべき温度読み値が得られるべきならばドーピング剤の濃度についての 若干の制御が必要とされる。第５図は１及び０．０１モルパーセントのドーピン グ剤を用いたサマリウムドープした石灰についての温度：減衰時間定数の曲線を 示す。任意の所与の減衰時間において、二つの曲線は約１００℃だけ離れている 。これは重大な問題であるとは考えられない、なんとなればドーピング剤のレベ ルは、補充石灰石へ適切な量のドーピング剤を添加するために標準重量供給装置 を用いて全く正確に制御できるからである。第５図に示された曲線は二つの離れ た濃度の完全なオーダーであるドーピング剤レベルについてのものであることに 注意すべきである。この濃度の変動は工業的操作では決して起らないであろう。

研究されたその他の候補希土類物質は、ユーロピウム、ガドリニウム及びジスプ ロシウムが包含する。これらの中でジスプロシウムは最も期待されうる物質であ り、サマリウムに類似の蛍光出力を有する。ユーロピウムは、その蛍光ピークが より長い波長のところにあり、そして熱的バックグランド干渉をより受け易いの で、少し望ましくない。ユーロピウムは、また興味あるその他の希土類物質より も数１０倍も高価である。ガドリニウムは、研究されたその他の希土類の中で、 その蛍光が３１５ｎｍにおけるスペクトルの紫外領域で生じる点でユニークであ る。

これは、熱的バックグランド干渉がその波長において無視しうるであろうから、 その物質が若干の用途のためにはその他の希土類よりも好ましいことがありうる ことを示唆するであろう。

ここで検討したホスト（宿主）物質において、ガドリニウムからの蛍光は比較的 弱い。しかし、若干の用途において、無視しうるバックグランドの利点は弱い蛍 光の不利を打ち消しうる。

この発明者の発明を実用化するのに現在発明者が知っている最良の態様をこのよ うに開示して、当業者の熟練にとって、多くの改変が、本発明の精神から離れる ことなく、上記開示プロセスにおいてなされうろことは明かであろう。かくして 、この発明は次記の請求の範囲によってのみ限定されるものと考えられる。

５五庵　（０Ｃ） 温度（０Ｃ） 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．ＣａＣＯ３を含む石灰質鉱物物質を、希土類が５８及び７１の間の原子番号 を有するランタニド族希土類金属化合物の充分な負でドーピングし； この鉱物組成物を、キルン中で、ＣａＣＯ３の少なくとも主要部分をＣａＯに転 化しそして希土類をＣａＯの結晶格子中へ導入して燐光物質を形成するのに充分 な温度で及び充分な時間にわたり焼成し； 高温ＣａＯ基燐光物質を、それがまだキルン内にあるときまたはそれがキルンか ら排出されているときにレーザー光エネルギーで励起し、その際の励起用波長は その燐光物質の主要蛍光ピークの波長よりも短いものとし； 励起された高温物質によって発せられる蛍光を測定し；そして 測定された蛍光を物質の温度と関係付ける；ことからなる高温鉱物物質の温度を 測定する方法。
2. ２．レーザー光線をパルス化して蛍光を誘導し、そして誘導された蛍光の減衰時 間を測定しそして温度に関係付ける請求項１の方法。
3. ３．蛍光を二つの波長ピークで測定しそしてその二つの波長における蛍光強度の 比を温度に関係付ける請求項１の方法。
4. ４．鉱物組成物を少なくとも８００℃の温度で焼成する請求項１の方法。
5. ５．石灰質鉱物物質が粘土質鉱物をも含む請求項１の方法。
6. ６．石灰質鉱物が石灰石であり、そして焼成物質が下流工程でＣａＣＯ３へ再転 化され、再転化された物質が、工程損失を補充するのに必要とされる以外の石灰 質鉱物及び希土類化合物をさらに添加されることなく、焼成工程へ再循環される 請求項１の方法。
7. ７．下流工程がクラフトパルプ化液の再苛性化である請求項６の方法。
8. ８．希土類がプラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ ウム及びジスプロシウムよりなる群から選択される請求項１の方法。
9. ９．希土類金属が少なくとも０．００１モルパーセントの量で存在する請求項１ の方法。
10. １０．希土類金属が少なくとも０．０１モルパーセントの量で存在する請求項１ の方法。
11. １１．レーザー励起波長が約３５５ｎｍの波長のところである請求項１の方法。
12. １２．希土類金属がプラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム及び ジスプロシウムでありそして励起が、ネオジムでドープされたＹＡＧレーザーの 第４調和波長のところである請求項１の方法。
13. １３．希土類金属がプラセオジムである請求項１２の方法。
14. １４．希土類がガドリニウムそして励起がネオジムでドープされたＹＡＧレーザ ーの第４調和波長のところである請求項１の方法。