SE458928B - ALKOXISILAN MODIFIED POLYOLEFINE WITH GOOD ATTACHMENT PROPERTIES - Google Patents
ALKOXISILAN MODIFIED POLYOLEFINE WITH GOOD ATTACHMENT PROPERTIESInfo
- Publication number
- SE458928B SE458928B SE8504544A SE8504544A SE458928B SE 458928 B SE458928 B SE 458928B SE 8504544 A SE8504544 A SE 8504544A SE 8504544 A SE8504544 A SE 8504544A SE 458928 B SE458928 B SE 458928B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- polyolefin
- adhesion
- silane
- acid
- polyamide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
Description
458 10 15 20 25 30 35 928 2 kan ske före eller i samband med behandlingssteget. 458 10 15 20 25 30 35 928 2 can take place before or in connection with the treatment step.
Silanen som skall ympas på polyolefinen kan vara vilken omättad alkoxisilan som helst som är lämplig för syftet. Sådana är t ex vinyltrimetoxisilan, vinyl- trietoxisilan, vinyltris(betametoxietoxi)silan eller gamma-metakryloxipropyltrimetoxisilan. Det är möjligt att såsom radikalbildare använda vilket ämne som helst som bildar radikaler vid behandlinqstemperaturen, inte vid homogeniseringssteget vid framställningen av föreningen. men Sådana ämnen är t ex peroxidföreningar, såsom dikumylperoxid.The silane to be grafted onto the polyolefin can be any unsaturated alkoxysilane suitable for the purpose. Such are, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (betamethoxyethoxy) silane or gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane. It is possible to use as radical scavenger any substance which forms radicals at the treatment temperature, not in the homogenization step in the preparation of the compound. but Such substances are, for example, peroxide compounds, such as dicumyl peroxide.
Hydrolyserbara alkoxisilaner utvecklades ursprung- ligen för att förbättra blandbarheten för polymerer och oorganiska fyllmedel (för att fungera såsom kopplings- medel). I föreliggande fall hydrolyseras silanernas alkoxigrupper till hydroxigrupper, och därefter följer kondensation med hydroxylgrupperna på fyllmedlens ytor.Hydrolyzable alkoxysilanes were originally developed to improve the miscibility of polymers and inorganic fillers (to act as coupling agents). In the present case, the alkoxy groups of the silanes are hydrolyzed to hydroxy groups, followed by condensation with the hydroxyl groups on the surfaces of the fillers.
Förutom alkoxigrupperna finns en grupp (grupper) med en sådan kemisk komposition att den (de) är väl blandbar (blandbara) med polymeren. Eftersom silanernas alkoxi- grupper kondenseras under inverkan av vatten (och av katalysator, t ex dibutyltenndilaurat), har man börjat använda silaner vid tvärbindningstekniker. Denna idé baseras på att omättade alkoxisilaner kan ympas med hjälp av peroxid på polymeren, och att tvärbindningen inte sker förrän efter fullbordandet av slutprodukten, med hfiälp av vatten eller ànga. Det är möjligt att på detta sätt maskinellt behandla polymeren vid höga temperaturer utan risk för tvärbindning, och tvär- bindningssteget är dessutom billigare med avseende pà både energiförbrukning och investeringar. används beträffande tvärbindning, När silaner måste alltid en kondensationskatalysator närvara. I Dow Corning- systemet sätts två polymerblandningar (silanympat LDPE och LDPE innehållande katalysator) till en konven- tionell strängextruder, medan i Maillefer's system alla råmaterialkomponenterna tillsätts direkt i en 10 15 20 25 30 35 458 928 3 strängextruder med speciell utformning, där ympningen sker. Man har i samband med strängtillverkning noterat att vissa silanympade LDPE-sorter vidhäftar till aluminium.In addition to the alkoxy groups, there is a group (s) with such a chemical composition that it (they) is well miscible (miscible) with the polymer. Since the alkoxy groups of the silanes are condensed under the influence of water (and of catalyst, eg dibutyltin dilaurate), silanes have begun to be used in crosslinking techniques. This idea is based on the fact that unsaturated alkoxysilanes can be grafted with the aid of peroxide onto the polymer, and that the crosslinking does not take place until after the completion of the final product, with the aid of water or steam. It is possible in this way to mechanically treat the polymer at high temperatures without the risk of crosslinking, and the crosslinking step is also cheaper in terms of both energy consumption and investments. used for crosslinking, When silanes must always have a condensation catalyst present. In the Dow Corning system, two polymer blends (silane grafted LDPE and LDPE containing catalyst) are added to a conventional strand extruder, while in Maillefer's system all the raw material components are added directly to a specially designed strand extruder, where the grafting takes place . In connection with string production, it has been noted that certain silane-grafted LDPE varieties adhere to aluminum.
Emellertid är vissa nackdelar förenade med an- vändningen av radikalbildare, såsom peroxider, vid ympning. Peroxider orsakar förutom ympning även tvär- bindning, varigenom smältindexet sjunker och geler bildas. Detta är mycket ogynnsamt vid användning såsom film. Om peroxiderna helt och hållet kunde uteslutas fràn polyolefinformuleringen och lämpliga vidhäftnings- egenskaper gentemot metaller och polära plaster fort- farande kunde åstadkommas, skulle en stor fördel vinnas vid användningar såsom film.However, some disadvantages are associated with the use of radical scavengers, such as peroxides, in inoculation. In addition to grafting, peroxides also cause crosslinking, as a result of which the melt index decreases and gels are formed. This is very unfavorable when used as a film. If the peroxides could be completely excluded from the polyolefin formulation and suitable adhesion properties to metals and polar plastics could still be achieved, a great advantage would be gained in applications such as film.
Uppfinningens ändamål är att åstadkomma en modi- fierad silaninnehàllande polyolefin med goda vidhäft- ningsegenskaper gentemot metaller och polära plaster, och i vilken silanen inte nödvändigtvis måste ympas på polyolefinen genom användning av radikalbildare.The object of the invention is to provide a modified silane-containing polyolefin with good adhesion properties to metals and polar plastics, and in which the silane does not necessarily have to be grafted onto the polyolefin by using radical generators.
Den modifierade polyolefinen enligt uppfinningen känne- tecknas av att den innehåller 80-99,8% polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP eller sampolymerer eller polymer- blandningar av dessa), 0,01-10% alkoxisilan och 0,01-10% karboxylsyra i syfte att förbättra vidhäftningsegen- skaperna.The modified polyolefin according to the invention is characterized in that it contains 80-99.8% polyolefin (LDPE, LLDPE, HDPE, PP or copolymers or polymer mixtures thereof), 0.01-10% alkoxysilane and 0.01-10 % carboxylic acid in order to improve the adhesion properties.
Ympning med silan förbättrar i sig själv vid- häftningen av en polyolefin till metaller och till polära plaster. Till och med i fallet att silanen inte ympas, d v s peroxiden utelämnas, kan nöjaktig vidhäftning till polyamid och polyester uppnås. Möjlig- heten att utesluta peroxiden är en stor fördel ur tillverkningssynpunkt och med tanke pà slutproduktens andra egenskaper.Inoculation with silane in itself improves the adhesion of a polyolefin to metals and to polar plastics. Even in the case that the silane is not grafted, i.e. the peroxide is omitted, satisfactory adhesion to polyamide and polyester can be achieved. The possibility of excluding the peroxide is a great advantage from a manufacturing point of view and given the other properties of the end product.
Den modifierade polyolefincn enligt uppfinningen kan tillverkas av högtryckspolyeten (LDPE), làgtrycks- polyeten (HDPE, LLDPE), polypropen (PP) eller av deras sampolymerer eller av blandningar av deras homopolymerer och sampolymerer. 458 928 10 15 20 25 30 35 4 När synnerligen god vidhäftningsförmàga erfordras och när geler inte är ogynnsamma (vid beläggning av metaller, färgade produkter eller tjockväggade produkter), kan alkoxísilanerna ympas på polyolefinkedjan genom användning av 0,01-0,5 vikt% dikumylperoxid). radikalbildare (såsom Ympning kan ske antingen före eller i samband med beháhdlingssteget. När silanen ympas på en polyolefinkedja måste alkoxisilanen innehålla en omättad grupp. Silaner av denna typ är t ex vinyl- trimetoxisilan, vinyltrietoxisilan, metoxietoxi)silan eller gamma metoxisilan. vinyltrís(beta- -metakryloxipropyltri- Den làngkedjade fettsyran kan vara vilken fettsyra som helst med en kolvätekedja med fler än fem kolatomer.The modified polyolefin of the invention may be made of high pressure polyethylene (LDPE), low pressure polyethylene (HDPE, LLDPE), polypropylene (PP) or of their copolymers or of mixtures of their homopolymers and copolymers. 458 928 10 15 20 25 30 35 4 When extremely good adhesion is required and when gels are not unfavorable (when coating metals, colored products or thick-walled products), the alkoxysilanes can be grafted onto the polyolefin chain using 0.01-0.5% by weight dicumyl peroxide). radical generators (such as grafting can take place either before or in connection with the treatment step. When the silane is grafted onto a polyolefin chain, the alkoxysilane must contain an unsaturated group. Silanes of this type are, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methoxyethoxy) silane or gamma methoxysilane. vinyltris (beta- -methacryloxypropyltri- The long chain fatty acid can be any fatty acid with a hydrocarbon chain with more than five carbon atoms.
Den kan vara mättad, omättad, fleromättad, grenad eller substituerad. Denna grupp inbegriper t ex myristinsyra, stearinsyra, behensyra, oljesyra, linolsyra, linolensyra och ricinolsyra.It may be saturated, unsaturated, polyunsaturated, branched or substituted. This group includes, for example, myristic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and ricinoleic acid.
Man har i samband med patentansökan nr 813 385 noterat att polyolefiner, som är ympade med silan, inte får behandlas alltför länge vid förhöjda tem- peraturer. Man har funnit att vidhäfningsegenskaperna kan optimeras med hänsyn till temperaturen och spill- tiden i extrudern. Värmebehandlingen av silanympad polyolefin kan minimeras genom att låta ympningen ske enbart vid behandlingssteget. Det är möjligt att lösa radikalbildaren i silan och att antingen behandla blandningen av polyolefin, silan och radikal eller att först bereda en blandning vid en temperatur som är så lág att ingen ympning sker. När den silanympade polyolefinen innehåller en lángkedjad fettsyra beror vidhäftningsegenskaperna likaså på extruderns temperatur och spilltiden. Även i frånvaro av peroxid beror vid- häftningsegenskaperna hos blandningarna av polyolefin, silan och fettsyra på extruderns temperatur och spill- tiden. Ju kortare spilltiden är, desto bättre är vid- häftningsegenskaperna. När plastskikten förenas måste 10 15 20 25 30 35 458 928 5 emellertid temperaturen vara så hög som möjligt och spilltiden vid hög temperatur och högt tryck så lång som möjligt i syfte att uppnå tillräcklig vidhäftning.It has been noted in connection with patent application No. 813 385 that polyolefins grafted with silane must not be treated for too long at elevated temperatures. It has been found that the adhesion properties can be optimized with regard to the temperature and the waste time in the extruder. The heat treatment of silane-grafted polyolefin can be minimized by allowing the grafting to take place only at the treatment step. It is possible to dissolve the radical former in the silane and to either treat the mixture of polyolefin, silane and radical or to first prepare a mixture at a temperature which is so low that no grafting takes place. When the silane grafted polyolefin contains a long chain fatty acid, the adhesion properties also depend on the temperature of the extruder and the waste time. Even in the absence of peroxide, the adhesion properties of the mixtures of polyolefin, silane and fatty acid depend on the extruder temperature and the waste time. The shorter the spill time, the better the adhesion properties. However, when the plastic layers are joined, the temperature must be as high as possible and the spill time at high temperature and high pressure as long as possible in order to achieve sufficient adhesion.
Den modifierade polyolefinen enligt uppfinningen kan användas på olika sätt vid tillämpningar som medför god vidhäftning till polyamid och till andra material, som innehåller polära grupper. Bland sådana använd- ningar kan nämnas t ex direkt beläggning av polyamidrör och -flaskor med modifierad polyolefin, eller använd- ning av modifierad polyolefin såsom ett mellanskikt eller ett klisterskikt vid beläggning av polyamidrör, -flaskor eller andra föremål. Dessutom kan man nämna användningen av polyolefin enligt uppfinningen såsom filmer, som fästs vid polyamid och till andra polära ytor, och dessutom till polyolefinen själv. Man kan också nämna samextruderade flerskiktsfilmer, såsom kombinerade filmer av polyamid och modifierad poly- olefin, och filmer sammansatta av polyamid, modifierad polyolefin och vanlig polyolefin. Det inses sålunda att den modifierade polyolefinen enligt uppfinningen kan användas i befintligt skick eller såsom beläggning pá andra filmer, eller såsom vidhäftningsmedel mellan andra filmer, beroende pá syftet i varje särskilt fall. Aluminium-, stål- och andra metallrör, metall- plåtar eller andra föremål kan beläggas med den modi- fierade polyolefinen enligt uppfinningen, eller kan den användas såsom ett mellanliggande ämne. I dessa exempel måste silanen vanligtvis ympas på polyolefinen.The modified polyolefin according to the invention can be used in various ways in applications which give good adhesion to polyamide and to other materials which contain polar groups. Such uses include, for example, direct coating of polyamide tubes and bottles with modified polyolefin, or use of modified polyolefin such as an intermediate layer or adhesive layer when coating polyamide tubes, bottles or other articles. In addition, mention may be made of the use of polyolefin according to the invention as films which are attached to polyamide and to other polar surfaces, and in addition to the polyolefin itself. Mention may also be made of co-extruded multilayer films, such as combined films of polyamide and modified polyolefin, and films composed of polyamide, modified polyolefin and ordinary polyolefin. It will thus be appreciated that the modified polyolefin of the invention may be used as is or as a coating on other films, or as an adhesive between other films, depending on the purpose in each particular case. Aluminum, steel and other metal pipes, metal sheets or other objects can be coated with the modified polyolefin according to the invention, or it can be used as an intermediate substance. In these examples, the silane usually has to be grafted onto the polyolefin.
Uppfinningen beskrivs närmare i de följande icke- begränsande exemplen. Av silanmodifierade polyolefiner kördes remsor med en Brabender-extruder med skruv- diametern l9 mm, längden 20 L/D och kompressionsför- hàllandet 3/1. Temperaturen i extrudern var 120-130-l40°C och skruvhastigheten var 30 r/min. Spilltiden var då 110 sek. Inverkan av temperaturen (120-150-l70°C; 130-170-200°C) och av spilltiden (ll0-250 S) pà vid- 458 10 15 20 25 30 35 928 6 häftningen studerades också. De i försöken använda polyolefinerna var LDPE-polyeten från Neste Oy (smält- indexet = 4 g/10 min, densitet = 0,922 g/cm3), HDPE-typen HOSTALEN GD7255, tillverkad av Hoechst, (smältindex - 5 g/10 min, densitet = 0,955 g/cm3) och EVA-typen ESCORENE ULTRA 00220 från Esso (smältindex densitet = = 2g/10 min, 0,941 g/cm3, vinylacetathalt = 20%). Di- kumylperoxid (DCP) användes sásom radikalbildare, och såsom silan användes vinyltrimetoxisilan (VTMO) och vinyltris(betametoxietoxi)silan (VTMOEO). De använda làngkedjiga fettsyrorna var myristinsyra, stearinsyra och behensyra.The invention is described in more detail in the following non-limiting examples. Strips of silane-modified polyolefins were run with a Brabender extruder with a screw diameter of 19 mm, a length of 20 L / D and a compression ratio of 3/1. The temperature in the extruder was 120-130-140 ° C and the screw speed was 30 rpm. The playing time was then 110 sec. The effect of the temperature (120-150-170 ° C; 130-170-200 ° C) and of the spill time (110-250 S) on the adhesion was also studied. The polyolefins used in the experiments were LDPE polyethylene from Neste Oy (melt index = 4 g / 10 min, density = 0.922 g / cm3), HDPE type HOSTALEN GD7255, manufactured by Hoechst, (melt index - 5 g / 10 min, density = 0.955 g / cm3) and the EVA type ESCORENE ULTRA 00220 from Esso (melt index density = = 2g / 10 min, 0.941 g / cm3, vinyl acetate content = 20%). Dicumyl peroxide (DCP) was used as the radical scavenger, and the silane used was vinyltrimethoxysilane (VTMO) and vinyltris (betamethoxyethoxy) silane (VTMOEO). The long chain fatty acids used were myristic acid, stearic acid and behenic acid.
Remsorna pressades vid l40°C till ark med tjockleken 1 mm. Därefter pressades en polyamidfilm (PA-6), ett silanmodifierat polyolefinark och ett aluminiumark samman vid 2l0°C, och i fallet med HDPE gjordes detta även vid 250°C. Sammanfogning genom pressning genom- fördes också med polyesterark (PET) och stålplátar vid l80°C och 2l0°C. I samband med sammanfogníngen genom pressning genomfördes förupphettning under 90 sek, varvid trycket steg under 30 sek och bibehölls pâ sammanfogningstryckniván (20 bar) under 40 sek. De sålunda framställda provbitarna skivades upp i fem prover med bredden 20 mm och längden 125 mm. Proverna lagrades under 3 dagar vid 23°C och 50% relativ fuktig- het. Draghållfastheten, som återspeglar vidhäftningen, mättes med en Instron dragprovningsapparat, vilken utnyttjar draghastigheten 100 mm/min. Den erforderliga kraften för àtskiljande av de olika skikten kunde läsas ur skrivardiagrammet, och vidhäftningen uttryckt i N/cm kunde beräknas ur detta.The strips were pressed at 140 ° C into sheets with a thickness of 1 mm. Then, a polyamide film (PA-6), a silane-modified polyolefin sheet and an aluminum sheet were pressed together at 210 ° C, and in the case of HDPE, this was also done at 250 ° C. Joining by pressing was also performed with polyester sheets (PET) and steel plates at 180 ° C and 20 ° C. In connection with the joining by pressing, preheating was carried out for 90 seconds, whereby the pressure rose for 30 seconds and was maintained at the joining pressure level (20 bar) for 40 seconds. The test pieces thus prepared were sliced into five samples with a width of 20 mm and a length of 125 mm. The samples were stored for 3 days at 23 ° C and 50% relative humidity. The tensile strength, which reflects the adhesion, was measured with an Instron tensile tester, which uses the tensile speed 100 mm / min. The force required for separating the different layers could be read from the printer diagram, and the adhesion expressed in N / cm could be calculated from this.
EXEMPET.. 1 Stearinsyras effekt på vídhäftningen till polyamid för LDPE, ades. som ympats med vinyltrimetoxisilan, studer- Den vid ympningssteget använda radikalbildaren var 0,05% dikumylperoxid (DCP). 5 458 928 7 Tabell 1 nedan visar att även mindre stearinsyra- tillsatser klart förbättrar vidhäftningen till polyamid.EXAMPLE .. 1 Effect of stearic acid on polyamide bonding for LDPE, ades. which was inoculated with vinyltrimethoxysilane, study The radical scavenger used in the inoculation step was 0.05% dicumyl peroxide (DCP). 5 458 928 7 Table 1 below shows that even smaller stearic acid additives clearly improve adhesion to polyamide.
Vidhäftningen förbättras då mängden stearinsyra ökar från l till 25%, varefter vidhäftningen inte förbättras ytterligare, utan snarare försämras. 458 928 m_~H H oHo_o m@.@ OHH NH H_@H H oHo\° mQ_Q @.m HH H_HH H QHo_o m=_o o.m OH H.@ oH_o OHOHO mQ.o o_m Q °_m mo_o @Hc_c mo_Q o.H w m_w 1 oH@.Q mo_@ @_H ß ß.m M mQo.O ~@.@ m_~ w ~_HH N mQQ_= ~@.O m_~ m m.~H H m°Q_o ~O.O m_N « m_@ °H.o m°o_o ~@_@ m_~ m w_» m°_° m°o.o ~o_O m_~ N Q_m 1 mQo_Q ~Q.Q m_~ H . Hsu\z. S: ozæïmuo Tï S: v:H=uHw;wH> mH>w=HH«w»m m@=«HH«:H@HH0z Hua ozB> Hwmpwm .uflxonwm Eomww mm@:m>cm Amway wflxouwmflæësxflo .^O2B>v cmHflwflx0uwEHuuH>:fl> "H HHwm wmë mummšæ Eom Hmmmq Hmu UHEm>Hom Hflflu mcH:uwmnUH> mm uxmuwm mmnæmcflpmmum 10 458 928 EXEMPEL 2 Stearinsyras effekt pá vidhäftningen av polyeten till polyamid studerades i fallet där silanen inte ympades på polyetenkedjan alls. Tabell 2 nedan visar att en liten mängd stearinsyra förbättrar vidhäftningen till polyamid för vinyltrimetoxisilan-modifierat polyeten.The adhesion improves as the amount of stearic acid increases from 1 to 25%, after which the adhesion does not improve further, but rather deteriorates. 458 928 m_ ~ HH oHo_o m @. @ OHH NH H_ @ HH oHo \ ° mQ_Q @ .m HH H_HH H QHo_o m = _o om OH H. @ oH_o OHOHO mQ. 1 oH @ .Q mo_ @ @_H ß ß.m M mQo.O ~ @. @ M_ ~ w ~ _HH N mQQ_ = ~ @ .O m_ ~ m m. ~ HH m ° Q_o ~ OO m_N «m_ @ ° Ho m ° o_o ~ @ _ @ m_ ~ m w_ »m ° _ ° m ° oo ~ o_O m_ ~ N Q_m 1 mQo_Q ~ QQ m_ ~ H. Hsu \ z. S: ozæïmuo Tï S: v: H = uHw; wH> mH> w = HH «w» mm @ = «HH«: H @ HH0z Hua ozB> Hwmpwm .u fl xonwm Eomww mm @: m> cm Amway w fl xouwm fl æësx fl o. > v cmH fl w fl x0uwEHuuH>: fl> "H HHwm wmë mummšæ Eom Hmmmq Hmu UHEm> Hom H flfl u mcH: uwmnUH> mm uxmuwm mmnæmc fl pmmum 10 458 928 EXAMPLE 2 Table 2 below shows that a small amount of stearic acid improves the adhesion to polyamide for vinyltrimethoxysilane-modified polyethylene.
Extrudertemperaturen måste vara jämförelsevis lág, och detta kan bero pà att VTMO föràngas om temperaturen är för hög (kokpunkt l20°C). Spilltiden i extrudern bör också vara jämförelsevis kort (2-3 min).The extruder temperature must be comparatively low, and this may be due to VTMO evaporating if the temperature is too high (boiling point 120 ° C). The waste time in the extruder should also be comparatively short (2-3 min).
I Tabell 2 framgår dessutom att stearinsyra ensamt eller VTMO ensamt inte orsakar någon förbättring av vidhäftningen till polyamid, d v s báda komponenterna mäste vara närvarande (då ingen ympning har gjorts). 458 928 10 QHH owfl o~m NN Q 1 Q o.H QHH ovfi | H~ Q o_~ QHH cow o_m om O o.H QHH OBH o.m md «.H o.H Qmw o«H o.m wñ w.m o.H OHN QQH o.m ßfi @_w o.H OHH owfl o\~ WH O m.@ °m~ Qwfl Q.m mfi Q m.Q QHN QQH O_m VH G m.Q ofifi OQH O\m ¶mH Am. ^u°V ^EU\Zv Aæv CNGÜDMQXW ,.n Qšwnuwmvznuxw Awv m=H=»wm;@fl> m~>w=fl»mw»w wflßflflfimm wflflußfim oza> xmwflwm .wwwcm>cm wflxouwa cwmcfi .cm~flmflxouwEfluuH>cH> ®mE mumwcmfln Eom _mmoQ www UflEm>Hom Hfiflu cmm:fl:uwwcflfl> wa uxwwww mmu>mcfiumwum “N Aqmmáß lO 15 458 928 ll EXEMPEL 3 Effekten av vidhäftning till polyamid och till aluminium, som utövas av olika polyolefiner, silaner och långkedjiga fettsyror, studerades. Provbitar till- verkades där silanen ympats pà polyolefinen och vilka provbitar antingen innehöll eller inte innehöll fettsyra.In addition, Table 2 shows that stearic acid alone or VTMO alone does not cause any improvement in the adhesion to polyamide, i.e. both components must be present (since no grafting has been done). 458 928 10 QHH ow fl o ~ m NN Q 1 Q o.H QHH ov fi | H ~ Q o_ ~ QHH cow o_m om O oH QHH OBH om md «.H oH Qmw o« H om wñ wm oH OHN QQH om ß fi @_w oH OHH ow fl o \ ~ WH O m. @ ° m ~ Qw fl Qm m fi Q mQ QHN QQH O_m VH G mQ o fifi OQH O \ m ¶mH Am. ^ u ° V ^ EU \ Zv Aæv CNGÜDMQXW, .n Qšwnuwmvznuxw Awv m = H = »wm; @ fl> m ~> w = fl» mw »w w fl ß flflfi mm w flfl uß fi m oza> xmw fl wm .wwwcm> cm w fl ou mwa. > cH> ®mE mumwcm fl n Eom _mmoQ www U fl Em> Hom H fifl u cmm: fl: uwwc flfl> wa uxwwww mmu> mc fi umwum “N Aqmmáß lO 15 458 928 ll EXAMPLE 3 and long-chain fatty acids, were studied. Samples were made where the silane was grafted onto the polyolefin and which specimens either contained or did not contain fatty acid.
Dessutom fanns provbitar till vilka silan och fettsyra, men inte peroxid, tillsatts.In addition, there were test pieces to which silane and fatty acid, but not peroxide, were added.
De i Tabell 3 nedan angivna resultaten visar den vidhäftningsförbättrande effekten av en lángkedjig fettsyra. Denna är särskilt tydlig i fallet med HDPE, som då det ympats med silan inte uppvisade någon vid- häftning till polyamid eller till aluminium. God vid- häftning till polyamid uppnàddes med stearinsyratill- satser (l%) och en nästan lika god vidhäftning uppnàddes även i fallet där peroxiden utelämnats. Emellertid upp- nàddes ingen förbättring av vidhäftningsförmàgan till aluminium i detta fall. 0 M ~.o øfiw m»>m=w=wQ wfi - oze> wm mmnq mm ß.H w.~H QHN muwmcwswn »H mo.o oza> *M mmaq vn Q c.@ QHN wu>w=«umfi~>e »H | ose> wm mmnq mm Q W ~.w~ ofiw «»>m=H»wflH>s WH mo.o oze> wm mmoq Nm Q Q_H OHN ~»>m=«»«@pm WH I o:e> WN <>m Hm ß.Hm m_@æ OHN m»>w=fl~mwpw *H mO.Q o:a> wm <>m om m.~> ~_mm QHN - mQ_O oze> wm <>m mm o\o .w.~m\H_~m om~\QH~ mH>w=fl»mw»m *H 1 oza> wm mmnm wm H.~\o m.Hm\m.om omN\cH~ mpæmcflumwuw *H mQ_o ozæ> »M mmnm NN mH\o HH\o Qm~\cH~ 1 mo.o o:a> wm mmm: m~ Q H.H QHN m~>m=H»«w@m *H - omozB> wm mmnq mm wå 12 gm mšwcfimwum »H 2.0 omoze> wm mmnu Å -mH W w.m CAN 1 mo.° omoze> *M mmcfl mm L _ .?V.The results given in Table 3 below show the adhesion-improving effect of a long-chain fatty acid. This is particularly evident in the case of HDPE, which when inoculated with silane showed no adhesion to polyamide or to aluminum. Good adhesion to polyamide was achieved with stearic acid additives (1%) and an almost equally good adhesion was achieved even in the case where the peroxide was omitted. However, no improvement in the adhesion to aluminum was achieved in this case. 0 M ~ .o ø fi w m »> m = w = wQ w fi - oze> wm mmnq mm ß.H w. ~ H QHN muwmcwswn» H mo.o oza> * M mmaq vn Q c. @ QHN wu> w = «Um fi ~> e» H | ose> wm mmnq mm QW ~ .w ~ o fi w «»> m = H »w fl H> s WH mo.o oze> wm mmoq Nm Q Q_H OHN ~»> m = «» «@ pm WH I o: e> WN <> m Hm ß.Hm m_ @ æ OHN m »> w = fl ~ mwpw * H mO.Q o: a> wm <> m om m. ~> ~ _mm QHN - mQ_O oze> wm <> m mm o \ o .w. ~ m \ H_ ~ m om ~ \ QH ~ mH> w = fl »mw» m * H 1 oza> wm mmnm wm H. ~ \ o m.Hm \ m.om omN \ cH ~ mpæmc fl umwuw * H mQ_o ozæ> »M mmnm NN mH \ o HH \ o Qm ~ \ cH ~ 1 mo.oo: a> wm mmm: m ~ Q HH QHN m ~> m = H» «w @ m * H - omozB > wm mmnq mm wå 12 gm mšwc fi mwum »H 2.0 omoze> wm mmnu Å -mH W wm CAN 1 mo. ° omoze> * M mmc fl mm L _.? V.
.H4 _ 4% HGMMHUQEUU Awv EU\z Ucflcuwm:wfl> lmucficwmwum muæwuuwm mun cmflflw uwšæflom xmmuwm .cøfiflmflxoxfim @wE mußflcmfln Eow .cfluwfioæfloa wwJmmmmw. 458 928 www Esflcfiäsfim Hfiflu :oo wflEæ>H0ß Hfiflu cwwcflcuwmcvH> mm uxmmuw muouæmuuwm 10 15 20 25 30 35 458 928 13 EXEMPEL 4 I detta exempel studerades den typ av vidhäftnings- värden som erhölls genom blandning av LDPE, VTMO och stearinsyra i ett fall och dikumylperoxid i ett fall, i en "Buss-Co-Kneader PR 46"-blandare vid låg temperatur (under 125°C). 20 kg av varje formulering framställdes..H4 _ 4% HGMMHUQEUU Awv EU \ z Uc fl cuwm: w fl> lmuc fi cwmwum muæwuuwm mun cm flfl w uwšæ fl om xmmuwm .cø fifl m fl xox fi m @wE must fl cm fl n Eow .c flmm o w wæ. 458 928 www Es fl c fi äs fi m H fifl u: oo w fl Eæ> H0ß H fifl u cwwc fl cuwmcvH> mm uxmmuw muouæmuuwm 10 15 20 25 30 35 458 928 13 EXAMPLE 4 In this example, the type of adhesion values obtained by mixing and precipitating L in a mixture of V and dicumyl peroxide in one case, in a "Buss-Co-Kneader PR 46" mixer at low temperature (below 125 ° C). 20 kg of each formulation was prepared.
Ark pressades på det beskrivna sättet, varvid press- ningstemperaturen vid sammanfogningen var 2lO°C, och vídhäftningen till polyamid och till aluminium provades.Sheets were pressed in the manner described, the pressing temperature at the joining being 20 ° C, and the dimensional adhesion to polyamide and to aluminum being tested.
De sammanfogade sandwicharrangerade provbitarna förvarades även i kokande vatten under l timme, följt av vidhäft- ningsprovning igen. Tväskiktssamextrudering genom film- blásningsmetoden genomfördes också med modifierat LDPE och polyamid. Sluttemperaturen för det silanmodifierade LDPE var l90°C och för polyamiden 240°C, och de smälta polymererna förenades i munstycket. Pá grund av den ringa mängden silanmodifierat LDPE och att samextruderings- linjen var ganska enkel, var enhetliga betingelser och filmer med enhetlig tjocklek svåra att uppnå. Beträffande dessa filmer kunde man emellertid iaktta att genom an- vändning av 3% VTMO och 1% stearinsyra i LDPE uppnàddes så god vidhäftning till polyamidskiktet att skikten inte kunde skiljas åt. Det noterades också att inga geler förekom i LDPE, som modifierats på detta sätt.The joined sandwich-arranged test pieces were also stored in boiling water for 1 hour, followed by adhesion testing again. Two-layer co-extrusion by the film blowing method was also performed with modified LDPE and polyamide. The final temperature for the silane-modified LDPE was 190 ° C and for the polyamide 240 ° C, and the molten polymers were joined in the die. Due to the small amount of silane-modified LDPE and the fact that the co-extrusion line was quite simple, uniform conditions and films of uniform thickness were difficult to achieve. With regard to these films, however, it could be observed that by using 3% VTMO and 1% stearic acid in LDPE, such good adhesion to the polyamide layer was achieved that the layers could not be separated. It was also noted that no gels were present in LDPE, which was modified in this way.
I motsats gav de formuleringar som innehöll dikumyl~ peroxid upphov till geler, och vidhäftningen var svagare.In contrast, the formulations containing dicumyl peroxide gave rise to gels, and the adhesion was weaker.
Betingelserna vid vilka polymerskikten sammanfogades (i detta fall var även polyamiden i smält tillstånd) hade en kraftig effekt på vidhäftningsegenskaperna hos polyolefinerna, som modifierats med olika silaner. När även sandwicharrangerade föreningar pressades av ekvi- valenta modifierade typer av polyamid och aluminium, erhölls resultat liknande de redan rapporterade. Stearin- syra förbättrade vidhäftningen till polyamid för VTMO~ ympad polyolefin, och en sämre med ändå tillräckligt 'god vidhäftning uppnåddes även genom användning av VTMO och stearinsyra utan peroxid. I detta fall uppnàddes 458 928 14 även vidhäftning till aluminium. När de pressade sand- wicharrangerade provbitarna kokades i vatten under 1 timme erhölls även liknande resultat, fastän vidhäftningen var något svagare. 458 928 .C A HÜUCS G®UUM> WUCMMOM M ÜMHG>M©% AX 5 »w wmfififixw wvufl 1 wøcøx cwpxfixw H hwfiwm mm=H >.~\w_~ >_H\m.m H 1 M mm HH uwflww OÄÉNÅH oåšïfi H 2.0 m Z HHH nwflww @_m\@_«fl ~_m\m.m 1 mo_o m wm Ch CN mcfiuwwøuuxm>oum mcflcwho øH> gm |mm=H:»ww:@fi> wucmøwuumma su\z m=Hu»wm§@fl> mw>m=fl~mwpw mun o:@> gwwwwm .EDHCHEDHG HAHU S00 @HEfl%fiO@ fiafiß M0mWEHßwm@CHCPMWEÜfi> wmhwï C00 ~WW ßß HWUß®CMIOUimw5m CÜE MUMAÜCMSÜQ EOW HGÜCHCÜCMHDflh%wCHMmmNw\OÉÉ>\WÄQQ "W QQMQÉB 458 928 10 16 EXEMPEL 5 Vidhäftningen studerades i fallet där LDPE som modifierats med VTMO och stearinsyra pressades på polyester (PET) och stål. Tvà olika temperaturer an- vändes vid pressningssteget (l80°C och 210°C). Tabell 5 nedan visar att god vidhäftning erhölls både till poly- ester och till stål genom ympning av VTMO på LDPE.The conditions under which the polymer layers were joined (in this case, the polyamide was also in the molten state) had a strong effect on the adhesion properties of the polyolefins, which were modified with different silanes. When sandwich-arranged compounds were also pressed by equivalent modified types of polyamide and aluminum, results similar to those already reported were obtained. Stearic acid improved the adhesion to polyamide for VTMO-grafted polyolefin, and a worse with still sufficient adhesion was also obtained by using VTMO and stearic acid without peroxide. In this case, adhesion to aluminum was also achieved. When the pressed sandwich-arranged test pieces were boiled in water for 1 hour, similar results were also obtained, although the adhesion was somewhat weaker. 458 928 .CA HÜUCS G®UUM> WUCMMOM M ÜMHG> M ©% AX 5 »w wm fififi xw wvu fl 1 wøcøx cwpx fi xw H hw fi wm mm = H>. ~ \ W_ ~> _H \ mm H 1 M mm HH uw fl Ww OÄ 2.0 m Z HHH nw fl ww @_m \ @_ «fl ~ _m \ mm 1 mo_o m wm Ch CN mc fi uwwøuuxm> oum mc fl cwho øH> gm | mm = H:» ww: @ fi> wucmøwuumma su \ zm = Hu »wm§ @ fl > mw> m = fl ~ mwpw mun o: @> gwwwwm .EDHCHEDHG HAHU S00 @HE fl% fi O @ fi a fi ß M0mWEHßwm @ CHCPMWEÜ fi> wmhwï C00 ~ WW ßß HWUß®CMIOUimwUMQ5 HH EXAMPLE 5 Adhesion was studied in the case where LDPE modified with VTMO and stearic acid was pressed on polyester (PET) and steel.Two different temperatures were used in the pressing step (180 ° C and 210 ° C) .Table 5 below shows that good adhesion was obtained both to polyester and to steel by grafting VTMO onto LDPE.
Sänkning av pressningstemperaturen till l80°C orsakade att vidhäftningsförmàgorna försämrades, med de var fortfarande ganska goda. Vid tillsats av stearinsyra försämrades vidhäftningsförmågorna både till polyester och till stål, och när dessutom peroxiden utelämnades försämrades de ytterligare. 458 928 17 Q \ Q >_fi \ Q H 1 M HQ ~.H \ O @.« \ Q H oHo_o M cv ~.mH\w_@ m~oH\N.@ 1 o~o_o M mm UOQHN u°owHm UQQHN uqowfl Åæv oz@>\@un .wv NM _ Hmm ßuämflfikßünvm UUCMHHWSHÜWHOE OÉHÄ/ Mflwhmwh ^su\zv m=fi=»~m=@fl> . AOEHRVV CÜHflWHXOMÜEMHHH>Cfl> =w@=fl=p«m§wfl> wa pxwwww m«~>m=fi~mwpw Nm qAmm<@ UQE mvmmêfl umHHm. wumwcmfln Eow .mmoq www 458 928 10 18 EXEMPEL 6 I detta exempel studerades pressningen av EVA, som modifierats med VTMO och stearinsyra, pá polyester (PET) och stål. Två olika pressningstemperaturer (l80°C och 2l0°C) användes. Tabell 6 visar att genom ympning av VTMO på EVA erhölls mycket god vidhäftning både till polyester och till stål. Vidhäftningsförmàgorna blev sämre vid sänkning av pressningstemperaturen till l80°C, men de var ändå utmärkta. När stearinsyra tillsattes försämrades vidhäftningen både till polyester och till stål, och när dessutom peroxiden uteslöts från formu- leringen erhölls ännu sämre vidhäftningsvärden. När baspolymeren var EVA erhölls bättre vidhäftningsförmágor för alla föreningarna än i fallet med LDPE. 458 928 19 m.N o «.m o H I m vw N.v H.N H.æm m~æH H oHo.O m mw N.wm m~ßH fl_ß«fi m.NQ I ofio_o M mv Uøoflm Ooowfl U°oHN Oooæfi ^wv oSB>\mUQ Aæv _ mm Emm muæmcflummum mucmfifiwßuwmfioä O2H> Mmwnwm ^E0\Z m:Hcummswfl> ..oze>v :mHHwflx0umEfluuH>:fl> Umš wumaâw uwflfiw mumwcmfln Eom .^4> wow .owwoo QD wcwwoummv <>m www umumwæfiom :oo flmuw fififlu cmmcflcømw:©fl> nu wxwwww mmuæmcflumwvm um QQmm 458 10 15 20 25 30 35 928 20 EXEMPEL 7 Vidhäftningen för två kommersiella vidhäftande plasttyper (Plexar P-l och Surlyn A 1650) till polyamid, aluminium, polyester och stål studerades vid pressnings- temperaturen 2l0°C. Resultaten i Tabell 7 visar att Plexar P-l ger bättre vidhäftning till dessa material än vad Surlyn A 1650 gör. Dessa typer kännetecknas också av utmärkt vidhäftning till metaller, speciellt till stål. Vidhäftningsförmàgorna till polyester är ännu en gång lägre än de till polyamid. Vidhäftningsförmågorna till polära plaster är av sådan storleksordning att samma resultat kan uppnås genom modifiering av poly- olefiner med silaner och långkedjiga fettsyror.Lowering the pressing temperature to 180 ° C caused the adhesions to deteriorate, but they were still quite good. Upon addition of stearic acid, the adhesions to both polyester and steel deteriorated, and when the peroxide was also omitted, they further deteriorated. 458 928 17 Q \ Q> _fi \ QH 1 M HQ ~ .H \ O @. «\ QH oHo_o M cv ~ .mH \ w_ @ m ~ oH \ N. @ 1 o ~ o_o M mm UOQHN u ° owHm UQQHN uqow⁇ Åæv oz @> \ @ un .wv NM _ Hmm ßuäm flfi kßünvm UUCMHHWSHÜWHOE OÉHÄ / M fl whmwh ^ su \ zv m = fi = »~ m = @ fl>. AOEHRVV CÜH fl WHXOMÜEMHHH> C fl> = w @ = fl = p «m§w fl> wa pxwwww m« ~> m = fi ~ mwpw Nm qAmm <@ UQE mvmmê⁇ umHHm. wumwcm fl n Eow .mmoq www 458 928 10 18 EXAMPLE 6 In this example, the pressing of EVA, modified with VTMO and stearic acid, on polyester (PET) and steel was studied. Two different pressing temperatures (180 ° C and 20 ° C) were used. Table 6 shows that by grafting VTMO onto EVA, very good adhesion was obtained to both polyester and steel. The adhesiveness deteriorated when lowering the pressing temperature to 180 ° C, but they were still excellent. When stearic acid was added, the adhesion to both polyester and steel deteriorated, and when the peroxide was also excluded from the formulation, even worse adhesion values were obtained. When the base polymer was EVA, better adhesion properties were obtained for all the compounds than in the case of LDPE. 458 928 19 mN o «.mo HI m vw Nv HN H.æm m ~ æH H oHo.O m mw N.wm m ~ ßH fl_ ß« fi m.NQ I o fi o_o M mv Uøo fl m Ooow fl U ° oHN Oooæ fi ^ wv oSB > \ mUQ Aæv _ mm Emm muæmc fl ummum mucm fifi wßuwm fi oä O2H> Mmwnwm ^ E0 \ Z m: Hcummsw fl> ..oze> v: mHHw fl x0umE fl uuH>: fl> Umš wumaâw uw flfi w mumwc o w mumwcm ^. : oo fl muw fififl u cmmc fl cømw: © fl> nu wxwwww mmuæmc fl umwvm um QQmm 458 10 15 20 25 30 35 928 20 EXAMPLE 7 The adhesion of two commercial adhesive plastics (Plexar Pl and Surlyn A 1650) to polyamide, aluminum, polyester and steel was studied - the temperature 210 ° C. The results in Table 7 show that Plexar P-1 provides better adhesion to these materials than Surlyn A 1650 does. These types are also characterized by excellent adhesion to metals, especially to steel. The adhesion properties to polyester are once again lower than those to polyamide. The adhesion properties of polar plastics are of such an order of magnitude that the same result can be achieved by modifying polyolefins with silanes and long chain fatty acids.
TABELL 7: Vidhäftningsförmàgor till polyamid, aluminium, polyester och stål för konkurrerande polymer- typer.TABLE 7: Adhesives for polyamide, aluminum, polyester and steel for competing polymer types.
Vidhäftning (N/cm) Försök Typ Polyamid Aluminium Polyesterš Stål 45 Plexar P-1 18,1 29,8 10,4 68,3 46 surlyn A 1650 11,3 17,3 2,3 23,2 I EXEMPEL 8 Eftersom polyolefiner som modifierats med silan i enlighet med uppfinningen används t ex såsom klister- skikt vid samextrudering, tillverkades samextruderade remsor enligt följande.Adhesion (N / cm) Test Type Polyamide Aluminum Polyester Steel 45 Plexes P-1 18.1 29.8 10.4 68.3 46 Surlyn A 1650 11.3 17.3 2.3 23.2 I EXAMPLE 8 Because polyolefins modified with silane in accordance with the invention is used, for example, as adhesive layers in co-extrusion, co-extruded strips were manufactured as follows.
De nedan angivna formuleringarna kördes i form av torra blandningar i en Brabender-extruder med tem- peraturprofilen l20°C, l50°C, T°C och med skruvhastigheten 30 r/min, och in i tvàskiktsextrudern drevs tillsammans med kvävgas polära plaster (polyamid-6 eller EVAL-F eten/vinylalkohol-sampolymerer) vid T°C så att den silan- modifierade polyolefinen och den polära plasten förenades l cm före remsmunstycket. De samextruderade remsornas vídhäftningsegenskaper undersöktes sedan i en Instron dragprovmaskin, Tabell 8. varefter resultaten sammanställdes i 10 15 20 25 30 35 458 928 21 TABELL 8: Vidhäftningsförmágor för samextruderade remsor Provsort l Sort 2 T(°C) Vidhäftning _ N/cm 45 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP + 1% isostearinsyra PA-6 250 f 46 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP + 1% Edenor UKD PA-6 250 14,9 47 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP + 1% Edenor C 6 R PA-6 250 13,8 48 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP PA-6 250 5,2 49 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP + 0,l% H20 PA-6 250 1 50 LDPE + 3% VTMO + 0,05% DCP + 0,2% dibutyltenndilaurat PA-6 250 1 51 LDPE + 3% VTMO + 1% adipin~ syra PA-6 250 3,1 52 LDPE + l,5% VTMO + 0,02% DCP + 0,05% isostearinsyra EVAL-F 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 f = plastskikten kunde inte skiljas åt l = plastskikten var fullständigt åtskilda Edenor UKD = konjugerad C18, typ av teknisk fettsyra från Henkel Edenor C 6 R = C6, typ av teknisk fettsyra från Henkel EVAL-F = eten/vinylalkohol-sampolymer, Kuraray Tabell 8 visar att karboxylsyra förbättrar vid- häftningsegenskaperna för silanmodifierad polyolefin även vid samextrudering med en polär plast. Denna prov- ning är bättre överensstämmande med faktiska betingelser på så sätt att pressningstiden är mycket kort men tem- peraturen är hög. Med isostearinsyra erhölls så god vidhäftning på detta sätt att den inte kunde mätas.The formulations given below were run in the form of dry mixtures in a Brabender extruder with a temperature profile of 120 ° C, 150 ° C, T ° C and with a screw speed of 30 rpm, and into the two-layer extruder were driven together with nitrogen gas polar plastics (polyamide -6 or EVAL-F ethylene / vinyl alcohol copolymers) at T ° C so that the silane-modified polyolefin and the polar plastic were joined 1 cm before the strip nozzle. The wide adhesion properties of the coextruded strips were then examined in an Instron tensile tester, Table 8. after which the results were compiled in 10 15 20 25 30 35 458 928 21 TABLE 8: Adhesion capabilities for coextruded strips Sample type l Various 2 T (° C) Adhesion _ N / cm 45 + 3% VTMO + 0.05% DCP + 1% isostearic acid PA-6 250 f 46 LDPE + 3% VTMO + 0.05% DCP + 1% Edenor UKD PA-6 250 14.9 47 LDPE + 3% VTMO + 0.05% DCP + 1% Edenor C 6 R PA-6 250 13.8 48 LDPE + 3% VTMO + 0.05% DCP PA-6 250 5.2 49 LDPE + 3% VTMO + 0.05% DCP + 0.1% H 2 O PA-6 250 1 50 LDPE + 3% VTMO + 0.05% DCP + 0.2% dibutyltin dilaurate PA-6 250 1 51 LDPE + 3% VTMO + 1% adipic acid PA-6 250 3.1 52 LDPE + 1.5% VTMO + 0.02% DCP + 0.05% isostearic acid EVAL-F 210 f 53 Sioplas E PA-6 250 f = the plastic layers could not be separated l = the plastic layers were completely separated Edenor UKD = conjugated C18, type of technical fatty acid from Henkel Edenor C 6 R = C6, type of technical fatty acid from Henkel EVAL-F = ethylene / vinyl alcohol copolymer, Kuraray Table 8 shows that carboxylic acid improves the adhesion properties of silane-modified polyolefin even in co-extrusion with a polar plastic. This test is better in accordance with actual conditions in that the pressing time is very short but the temperature is high. With isostearic acid, such adhesion was obtained in this way that it could not be measured.
Med andra syror erhölls också vidhäftning, även när silanen inte hade ympats. Exemplet-visar också hur hydro- lys av ympad silan förhindrar vidhäftning. Hydrolysen av silan påskyndas när vatten och/eller en kondensations- katalysator närvarar, och redan ympad silan (Sioplas E) hydrolyseras snabbt.With other acids, adhesion was also obtained, even when the silane had not been inoculated. The example also shows how hydrolysis of grafted silane prevents adhesion. The hydrolysis of silane is accelerated when water and / or a condensation catalyst are present, and already inoculated silane (Sioplase E) is hydrolyzed rapidly.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/FI1984/000015 WO1985003511A1 (en) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | Polyolefin with good adhesion properties |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE8504544L SE8504544L (en) | 1985-10-02 |
| SE8504544D0 SE8504544D0 (en) | 1985-10-02 |
| SE458928B true SE458928B (en) | 1989-05-22 |
Family
ID=8556353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE8504544A SE458928B (en) | 1984-02-03 | 1985-10-02 | ALKOXISILAN MODIFIED POLYOLEFINE WITH GOOD ATTACHMENT PROPERTIES |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | ATA906284A (en) |
| BE (1) | BE898893A (en) |
| CH (1) | CH667659A5 (en) |
| DE (2) | DE3490656T (en) |
| DK (1) | DK448685D0 (en) |
| FR (1) | FR2559775B1 (en) |
| GB (1) | GB2162853B (en) |
| NL (1) | NL8420026A (en) |
| NO (1) | NO164909C (en) |
| SE (1) | SE458928B (en) |
| WO (1) | WO1985003511A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991018032A1 (en) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Neste Oy | Ethylene vinyl silane copolymer and its preparation |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1261499A (en) * | 1984-11-22 | 1989-09-26 | Tatsuo Kinoshita | Modified ethylenic random copolymer |
| JPH0667994B2 (en) * | 1986-06-11 | 1994-08-31 | 住友化学工業株式会社 | Silane-modified ethylene copolymer, method for producing the same, and adhesive comprising the copolymer |
| EP0252061A1 (en) * | 1986-07-04 | 1988-01-07 | Cableries Et Corderies Du Hainaut S.A. | Process for the preparation of vinylpolymers and vinylpolymers crosslinkable by the grafting of a hydrolysable silane compound |
| EP0311722B1 (en) * | 1987-10-14 | 1991-09-18 | Cray Valley Sa | Silane-modified ethylene copolymer, process for producing the same, and adhesive comprising the same |
| FR2646164B1 (en) * | 1989-04-19 | 1992-12-11 | Saint Gobain Vetrotex | AQUEOUS EMULSION BASED ON GRAFT POLYOLEFINS PROCESS FOR OBTAINING AND USE, IN PARTICULAR IN PRIMER COMPOSITIONS |
| US5242969A (en) * | 1989-04-19 | 1993-09-07 | Vetrotex-Saint Gobain | Aqueous polyolefin emulsions and method of forming same |
| US5319032A (en) * | 1993-03-01 | 1994-06-07 | Ppg Industries, Inc. | Modified chlorinated polyolefins, aqueous dispersions thereof and their use in coating compositions |
| DE19536961A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Henkel Kgaa | Polyolefin-based molded parts and films with permanently improved surface properties |
| CA2262372A1 (en) * | 1996-08-13 | 1998-02-19 | Robert N. Deneau | Abrasive cleaning of fluid delivery systems |
| FR2842516B1 (en) * | 2002-07-18 | 2004-10-15 | Saint Gobain Vetrotex | SIZING COMPOSITION FOR VERRANNE, METHOD USING THE SAME AND RESULTING PRODUCTS |
| US7183358B2 (en) * | 2002-07-25 | 2007-02-27 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Hydrophobically modified polymers |
| DE102008002163A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-03 | Wacker Chemie Ag | Binders based on polymers containing alpha-silane groups |
| DE102009028353A1 (en) | 2009-08-07 | 2011-04-14 | Wacker Chemie Ag | Binders based on silane-containing hyperbranched polyolefins |
| US10086588B2 (en) * | 2013-12-20 | 2018-10-02 | Zeon Corporation | Resin material and resin film |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1346588A (en) * | 1970-10-14 | 1974-02-13 | Dow Corning Ltd | Cross linked polyolefin sheets and films and the preparation thereof |
| DE2444829A1 (en) * | 1974-09-19 | 1976-04-08 | Kabel Metallwerke Ghh | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF THERMOPLASTICS OR ELASTOMERS THAT CAN BE CROSSED BY PLUGGING ON A SILANE COMPOUND IN THE PRESENCE OF MOISTURE |
| JPS51109069A (en) * | 1975-03-20 | 1976-09-27 | Sekisui Chemical Co Ltd | |
| JPS5316747A (en) * | 1976-07-30 | 1978-02-16 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | Manufacture of crosslinked polyolefin extrusion molded articles |
| US4400429A (en) * | 1980-12-22 | 1983-08-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Tree retardant additive composition for polymeric insulation |
| WO1984003240A1 (en) * | 1983-03-07 | 1984-08-30 | Neste Oy | Compound film containing olefin |
-
1984
- 1984-02-03 WO PCT/FI1984/000015 patent/WO1985003511A1/en active Application Filing
- 1984-02-03 DE DE19843490656 patent/DE3490656T/en active Pending
- 1984-02-03 GB GB08521526A patent/GB2162853B/en not_active Expired
- 1984-02-03 CH CH4367/85A patent/CH667659A5/en not_active IP Right Cessation
- 1984-02-03 AT AT0906284A patent/ATA906284A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-02-03 NL NL8420026A patent/NL8420026A/en not_active Application Discontinuation
- 1984-02-03 DE DE3490656A patent/DE3490656C2/de not_active Expired
- 1984-02-13 BE BE0/212375A patent/BE898893A/en unknown
- 1984-02-17 FR FR8402459A patent/FR2559775B1/en not_active Expired
-
1985
- 1985-09-30 NO NO85853860A patent/NO164909C/en unknown
- 1985-10-02 SE SE8504544A patent/SE458928B/en not_active IP Right Cessation
- 1985-10-02 DK DK448685A patent/DK448685D0/en not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1991018032A1 (en) * | 1990-05-18 | 1991-11-28 | Neste Oy | Ethylene vinyl silane copolymer and its preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8521526D0 (en) | 1985-10-02 |
| NO164909B (en) | 1990-08-20 |
| DE3490656C2 (en) | 1989-04-20 |
| BE898893A (en) | 1984-05-30 |
| DK448685A (en) | 1985-10-02 |
| WO1985003511A1 (en) | 1985-08-15 |
| NO853860L (en) | 1985-09-30 |
| GB2162853B (en) | 1987-08-12 |
| FR2559775B1 (en) | 1988-02-12 |
| DK448685D0 (en) | 1985-10-02 |
| CH667659A5 (en) | 1988-10-31 |
| NO164909C (en) | 1990-11-28 |
| ATA906284A (en) | 1990-12-15 |
| SE8504544L (en) | 1985-10-02 |
| FR2559775A1 (en) | 1985-08-23 |
| DE3490656T (en) | 1986-02-20 |
| GB2162853A (en) | 1986-02-12 |
| SE8504544D0 (en) | 1985-10-02 |
| NL8420026A (en) | 1985-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE458928B (en) | ALKOXISILAN MODIFIED POLYOLEFINE WITH GOOD ATTACHMENT PROPERTIES | |
| EP2862897B1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol resin composition, multilayer sheet, packaging material, and container | |
| KR100904971B1 (en) | Adhesive composition based on ethylene copolymers, useful for extrusion-coating and extrusion-lamination on a variety of supports | |
| US20160230340A1 (en) | Polyethylene and polypropylene based tie resin for co-extrusion | |
| US8673451B2 (en) | Multilayer thermoplastic structures with improved tie layers | |
| US10093795B2 (en) | Resin composition, multilayer sheet, packaging material and container | |
| US4639398A (en) | Compound film containing olefin | |
| US7544742B2 (en) | Antistatic polyamide composition and articles therewith | |
| WO2013004646A1 (en) | Laminate for packaging | |
| US5763101A (en) | Polyalcohol film and laminated film comprising the same | |
| JP3689152B2 (en) | Resin composition and use thereof | |
| JP7084944B2 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer-containing resin composition, and molded articles and packaging materials comprising the same. | |
| SE457960B (en) | SET FOR MANUFACTURE OF A MULTILAYERED POLYMER MATERIAL OF SILAN CONTAINING OLEPHINE COPY POLYMER | |
| US3082117A (en) | Heat sealable coated organic film and process | |
| JP3964940B2 (en) | Resin composition and use thereof | |
| WO2022014539A1 (en) | Cellulose-fiber-reinforced molded resin object and production method therefor | |
| FI67563B (en) | POLYOLEFIN SOM HAR GODA VIDHAEFTNINGSEGENSKAPER | |
| JP2018109171A (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet and method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet | |
| JPH06298847A (en) | Ethylene/vinyl acetate copolymer saponificate and its use | |
| US10836146B2 (en) | Flexible geomembrane | |
| WO1989000591A1 (en) | A method for production of a cross-linked polymer film | |
| JP2003171510A (en) | Ethylene-based resin composition for extruded laminate, and laminated product using the same, and method for manufacturing laminated product | |
| FI66626C (en) | KOMBINATIONSFILM SOM INNEHAOLLER POLYOLEFIN I VILKEN MINST ETTPOLYOLEFINSKIKT HAR GOD FOERMAOGA TILL FASTHAEFTNING VID LPOMERER SOM INNEHAOLLER POLAERA GRUPPER | |
| JP2001199023A (en) | Easy cutting laminate and method of manufacturing the same | |
| CN117510948A (en) | POE (polyolefin elastomer) coating film for paper-plastic composite and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8504544-1 Effective date: 19910911 Format of ref document f/p: F |