JP3689152B2

JP3689152B2 - Resin composition and use thereof

Info

Publication number: JP3689152B2
Application number: JP21288895A
Authority: JP
Inventors: 英史大西; 邦芳浅野
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: JPH0940825A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）とエチレン−酢酸ビニル系共重合体（以下、ＥＶＡと略記する）のポリマーブレンドからなる樹脂組成物及びその用途に関し、更に詳しくは外観特性が良好で、二次加工性、特に延伸性に優れた樹脂組成物及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨはその透明性、ガスバリヤー性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸性、熱成形性などに劣るといった欠点も有する材料である。
このため、従来より、ＥＶＯＨに他の樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂をブレンドすることが行われており、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物はＥＶＯＨのガスバリヤー性、ポリオレフィン系樹脂の成形性、延伸性、耐クラック性等の特性を生かして、各種フイルムや容器等の成形物用途に供されている。
しかし、該ブレンド物は二成分なるが故に新たな成形加工時における問題点や物性面における問題点が発生しているのが現状であり、近年、これらの問題点を解決すべくＥＶＯＨに変性ポリオレフィン系樹脂、及びアルカリ土類金属等を配合することが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平５−２５５５５５号公報では、耐屈曲疲労性、延伸性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤー性、耐着色性、ゲル化防止性能等の特性について従来の特性を損なうことなく、フィルムの高速成形時にフィルム切れを生じない生産性良好な樹脂組成物を得るという目的で、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び、（Ｄ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を配合することが提案されており、又、特開平６−１３６２０６号公報では、ポリオレフィンやＥＶＯＨ等との接着性が良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る目的で、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンとを溶融混合し、該溶融混合に際しては、比エネルギーを０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で行うことが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等が詳細に検討した結果、上記特開平５−２５５５５５号公報開示の技術においては、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物ではフィルムの高速時におけるフィルム切れを軽減することができ、生産性の良好な樹脂組成物が得られており、得られる成形物の柔軟性、ガスバリヤー性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性といった物性面については、実用に耐え得る程度の性能は有しているが、その成形安定性、例えば、成形したフィルムについて使用する箇所により上記の物性にバラツキが生じる等の問題点もあり、更に、加工条件等の影響により場合によってはゲル等が多発する恐れがあり、該成形物の更なる改良が望まれている。又、該公報には、ポリオレフィン系樹脂としてはＥＶＡの記載があるものの、該記載は単に例示に過ぎず、ＥＶＯＨとＥＶＡとのブレンド物については何ら検討されていない。
【０００５】
特開平６−１３６２０６号公報開示の技術については、酸変性ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨを比エネルギー０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で溶融混合を行うことにより、接着性の改善された樹脂組成物を得ているが、その他のゲル化防止、耐衝撃性、耐屈曲疲労性等の物性については何ら考慮されておらず、又、二次加工性、特に延伸性の向上については、上記公報も含め何ら検討されておらず、まだまだ改善の余地が残されるところである。
【０００６】
このように、最近の要求性能の向上に伴い、高い物性値を示すだけでなく、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れ、ゲルの発生することのない、安定した物性を有し、二次加工性、特に延伸性に非常に優れたフィルム、シート等の成形物を得る樹脂組成物としては、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物では満足のいくものは達成されておらず、かかる目的を達成するべく樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、ＥＶＯＨと他の種々の樹脂からなる樹脂組成物に関して詳細に検討した結果、ＥＶＯＨとＥＶＡのブレンド物において、特定の混合溶融方法を採用することにより、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れるのみでなく、ゲルの生じない安定したフィルムやシート等の樹脂成形物が得られ、更に二次加工性、特に延伸性に優れるという新事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、上記問題点の解決は、（Ａ）エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のＥＶＯＨの１種又は２種以上と（Ｂ）エチレン含有量７０モル％以上のＥＶＡからなり、（Ａ）と（Ｂ）を押出機にて溶融混合するに当たり、該押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工してなる点にあり、かかる点に本発明の最大の特徴があるものである。
【００１０】
又、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体、好ましくは該樹脂組成物を中間層とし該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた積層体として、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の用途に好適に用いられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる（Ａ）ＥＶＯＨとしては、エチレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜５０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００１２】
前記エチレン含量は、前記範囲よりも小さい場合には、成形温度と分解温度が近くなって成形が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向がある。前記ケン化度は前記下限値よりも小さい場合には、ガスバリヤー性が低下するようになる。又、前記メルトインデックスが前記範囲よりも小さい場合には、加工時に押出機内が高トルク状態となって加工が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、逆に低トルクのため押出加工性が不安定となる。
【００１３】
本発明に用いるＥＶＯＨには、少量の変性成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ニトリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれていても良い。
又、本発明においては、エチレン含有量及びケン化度が上記の如き範囲のＥＶＯＨであれば、単独で用いても、異なる組成のＥＶＯＨを２種以上併用して用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる（Ｂ）ＥＶＡとしては、エチレン含有量７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５〜９５モル％で、メルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ）が０．５〜３５ｇ／１０分、好ましくは１．５〜１０ｇ／１０分のものが用いられる。エチレン含有量が７０モル％未満では少量においてもＥＶＯＨとの相溶性に欠け好ましくない。又、メルトインデックスが３５ｇ／１０分を越えるとＥＶＯＨとの分散不良となり、０．５ｇ／１０分未満ではシート等の最終製品の外観不良となり好ましくない。
【００１５】
本発明において、（Ｂ）ＥＶＡの含有量は１０重量％以下であることが必要で、好ましくは３〜８重量％であることが望まれ、かかる含有量が１０重量％を越えると相溶性不良のためシート等の外観が劣ったり、二次加工性が不良となり、本発明の効果を示さない。
又、本発明の樹脂ブレンド物に対して、通常成形物用の熱可塑性樹脂に慣用的に用いられる各種添加剤を配合してもよい。
【００１６】
添加剤の例としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が挙げられ、これらを本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体的には酸化防止剤としては２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２,２'メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３',５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００１７】
紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられ、可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられ、滑剤としてはエチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が、着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられ、更に充填剤としてはグラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が用いられる。
【００１８】
又、種々の他の熱可塑性樹脂を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。
【００１９】
前記の各種添加剤の添加方法や添加時期は本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の製造法は以下の通りである。
本発明の各成分の混合方法としては二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、特に限定されない。
【００２０】
本発明の具体的な製造方法としては、溶融物（Ａ）と溶融物（Ｂ）、溶融物（Ａ）と固形物（Ｂ）、又は固形物（Ａ）と溶融物（Ｂ）、固形物（Ａ）と固形物（Ｂ）を混合溶融する方法等が挙げられ、特に限定されないが、本発明のより具体的な方法としては、メルトサイドフィード法、ソリッドサイドフィード法及びドライブレンド法等が挙げられる。
【００２１】
メルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で溶融混合する方法であり、例えば、（Ａ）あるいは（Ｂ）を二軸押出機により溶融温度１９０〜２５０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から溶融温度１９０〜２５０℃程度で加熱溶融させた他方の樹脂を供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。該方法は（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度の差が大きいときには特に有用な方法である。
【００２２】
ソリッドサイドフィード法とは樹脂組成物成分の内で融点の高い成分（Ａ）を溶融状態にしておき、それに融点の低い成分（Ｂ）を固形状態で加えた後に溶融混合する方法で、例えば（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から（Ｂ）を定量フィーダーにより供給し、該押出機内で均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
又、ドライブレンド法は、（Ａ）の固形物と（Ｂ）の固形物とを二軸押出機に一括に供給し、混練する方法である。
【００２３】
本発明では、上記方法において、押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、（Ａ）と（Ｂ）とを溶融混合する際のＬ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．０１５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工することが必要である。かかる比エネルギーが０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを越えると成形加工したときにゲルが多発したり、物性不安定の原因となり好ましくない。
【００２４】
ここで、比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）とは、樹脂を溶融混練する際に単位吐出量当たり（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果のために与えられるエネルギーを言い、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量（ｋＷ）を得、これにモーターの力率（通常、０．８５程度）を掛けて、吐出量（ｋｇ／ｈｒ）当たりの電力量を算出することで定義される。
【００２５】
このようにして、（Ａ）、（Ｂ）から本発明特有の溶融混練により樹脂組成物を得、更に該樹脂組成物をペレット、フィルム、シート等の樹脂成形物に製造することで、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れるのみでなく、ゲルの生じない外観の良好な安定した樹脂成形物が得られ、更に二次加工性、特に延伸性に非常に優れた樹脂成形物を得ることができる。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多く、該ペレット等を再溶融成形するときも本発明の効果は損なわれることなく、優れた外観特性や二次加工性を示す。
【００２６】
溶融成形方法としては、押出成形（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）が主として採用される。溶融成形温度は１９０〜２５０℃の範囲から選ぶことが多い。インジェクションブロー成形法などを含み、寸法精度の良好な成形品を得ることができる。
又、溶融成形においては前記の各種添加剤の他、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ハイドロタルサイト等を適当量配合することができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明のフィルム、シート等の成形物を少なくとも一層とする積層体として実用に供せられることが多い。
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物あるいは成形物（ペレット等）を溶融押出する方法、該組成物あるいは成形物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００２８】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。ＥＶＯＨも共押出可能である。
【００２９】
更に、本発明で得られたフィルム、シート等の樹脂成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シートなどを接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面など）が使用可能である。
積層体の層構成は、本発明で得られた組成物の層をＡ（Ａ_１，Ａ_２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ_１，Ｂ_２．．．）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ_１／Ａ_２／Ｂ、Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２、Ｂ_２／Ｂ_１／Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２など任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではＡ、Ｂがバイメタル型、芯［Ａ］−鞘［Ｂ］型、芯［Ｂ］−鞘［Ａ］型、あるいは偏心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
【００３０】
又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドしたり、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
積層体の形状としては任意のものであって良く、フィルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
又、前記成形物や積層体は必要に応じて延伸を施し、その物性を改善することも可能である。
【００３１】
即ち、本発明で得られた樹脂組成物を溶融成形して原反となるフィルムを製造する。フィルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数１００μに設定することができる。尚、本発明に言うフィルムとはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフィルムを意味する。
かかるフィルムは膜厚が均一であるので、極めて製品価値が高い。又、かかる膜厚の安定性は成形加工を長期にわたって続けても保持される。
上記の如くして得られたフィルムは必要に応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる。
【００３２】
延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好である。一軸延伸の場合は２倍以上、特に４倍以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で２倍以上、特に４倍以上、更には６倍以上とすることが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形、圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
【００３３】
延伸温度は１４０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００３４】
又、得られる延伸フィルムは必要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフィルム、シートあるいは容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有用である。
【００３５】
特に、本発明においては、本発明の樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた積層体に好適に用いられる。
該積層体は、少なくとも表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、上記の如き直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ＥＶＡ、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等の広義のポリオレフィン系樹脂から選ばれるが、中でも直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好適である。
【００３６】
更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができる。勿論、変性には、未変性のポリオレフィ系樹脂と不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３７】
このときの、ポリオレフィン系樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．０１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０３〜１重量％である。諸変性物中の変性含有量が少ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
又、本発明の表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０μ／１０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０〜２００μである。
【００３８】
本発明では、中間層に特定の、ＥＶＯＨとＥＶＡの溶融混合組成物を採用したことが特徴であり、中間層にかかる樹脂組成物を用いる本発明の積層体は、表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の構成に限らず、該表面層の外側に更に接着剤層や表面層を設けて表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層等の６層以上の積層体とすることも可能である。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／ナイロン層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１２、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が挙げられる。
【００３９】
かくして本発明の積層体は、その特性、即ち外観特性、二次加工性等に優れるため、食品や医薬品、農薬品、工業薬品包装用のカップ、ボトル、チューブ、延伸フィルム等の用途に非常に有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは重量基準を意味する。
実施例１
（Ａ）ＥＶＯＨ［エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．８モル％、メルトインデックス３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、］と（Ｂ）ＥＶＡ［エチレン含有量８５モル％、メルトインデックス２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）］を二軸押出機に供給し、２３０℃に加熱溶融させ、樹脂に対する比エネルギー（Ｅ）が、Ｌ／Ｄ単位当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなるような条件下で、両者が均一になるように混練りし、押出してペレットを製造した（（Ａ）ＥＶＯＨ：（Ｂ）ＥＶＡ＝９５：５（重量比））。
【００４１】
次に該ペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ３０μのフィルムに成形した。
単軸押出機による製膜条件は下記の通りとした。

得られたフィルム（厚さ３０μ）を長手方向に０．３ｍ間隔でＡ４サイズに５カ所サンプリングし、該サンプリングフィルムについて、フィルム外観を測定した。測定方法は下記に示す通りである。
【００４２】
（フィルム外観）
サンプリングフィルム１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのフィルムのゲル（０．１ｍｍ以上）の数を目視により評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均である。
○・・・５個未満
△・・・５〜１０個未満
×・・・１０個以上
【００４３】
又、上記と同様にして厚さ２０μのフィルムを成形し、得られたフィルムを同様にサンプリングし、該サンプルについて、下記の如く酸素透過度（cc・20μ/m²・day・atm）を測定した。
（酸素透過度）
２０℃、６５％ＲＨの条件下での２０μの酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定し、同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均値で評価した。
【００４４】
更に、該ペレットを用いて、フィードブロック５層Ｔダイにより、ポリプロピレン層／接着剤層／本発明の樹脂組成物層／接着剤層／ポリプロピレン層の層構成となるように製膜し、積層体を作製した。
フィルムの構成は、両外層のポリプロピレン層（ポリプロピレンのメルトインデックスが０．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ））が８０μ、接着剤層（接着剤が無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、そのメルトインデックスが２．６ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ））が４５μ、本発明の樹脂組成物層が４５μである。
かかる積層体について、下記の如く延伸性を評価した。
【００４５】
（延伸性）
該積層体を１５０℃で１分間予熱し、０．３ｍ／ｓｅｃの延伸速度で、縦方向に２倍、横方向に２倍の逐次二軸延伸を行い、得られた延伸フィルムについて、下記の基準により評価した。１６０℃で１分間予熱し、同様に逐次二軸延伸を行ったフィルムについても同様の延伸性評価を行った。
○・・・スジが見られなかった。
△・・・１〜４本のスジが見られた。
×・・・５本以上のスジが見られた。
【００４６】
実施例２〜４、比較例１、２
表１に示す如き、用いる（Ａ）ＥＶＯＨ及び（Ｂ）ＥＶＡの組成、全樹脂に対する（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ＥＶＡの配合割合、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ＥＶＡの溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（Ｅ）をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に行いペレットを作製し、該ペレットより実施例１と同様にしてフィルムを作製し、該フィルムについて、フィルム外観、酸素透過度及び延伸性を上記同様にして評価した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＩ：メルトインデックス（ｇ／１０分（ＥＶＯＨの場合：２１０℃、荷重２１６０ｇ、ＥＶＡの場合：１９０℃、荷重２１６０ｇ））
重量分率：（Ａ）と（Ｂ）の全重量に対する（Ａ）又は（Ｂ）の割合（重量％）
比エネルギー（Ｅ）：（Ａ）と（Ｂ）の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）
実施例３については、（Ａ）ＥＶＯＨとして表１の如き２種類のＥＶＯＨの
混合物を用いた。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明は、ゲル化防止性、ガスバリヤー性等に優れ、更に二次加工性、特に延伸性に非常に優れた、安定した物性を有する成形物を製造することができる樹脂組成物を得ることができ、特に、カップ、ボトル、チューブ、フィルム等の延伸を伴う二次加工製品等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition comprising a polymer blend of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter abbreviated as EVOH) and an ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVA), and uses thereof. More specifically, the present invention relates to a resin composition having good appearance characteristics and excellent secondary workability, particularly stretchability, and its use.
[0002]
[Prior art]
In general, EVOH is excellent in transparency, gas barrier property, fragrance retention, solvent resistance, oil resistance, etc., but has the disadvantages that it is inferior in impact resistance, bending fatigue resistance, stretchability, thermoformability, etc. Material.
For this reason, conventionally, EVOH has been blended with other resins, for example, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and EVOH and polyolefin resins are blended with EVOH gas barrier properties and polyolefin resins. Taking advantage of the properties such as moldability, stretchability, crack resistance, etc., it is used for molded products such as various films and containers.
However, since the blended product is composed of two components, problems at the time of new molding process and problems in physical properties have occurred. In recent years, EVOH modified polyolefin has been developed to solve these problems. Attempts have been made to blend a resin, an alkaline earth metal, and the like.
[0003]
For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-255555, bending fatigue resistance, stretchability, impact resistance, flexibility, gas barrier properties, coloration resistance, anti-gelling performance, and the like are not impaired. (A) EVOH, (B) polyolefin-based resin, (C) carboxylic acid-modified polyolefin-based resin, and (D) alkali It has been proposed to blend at least one compound selected from metal or alkaline earth metal salts, oxides and hydroxides, and JP-A-6-136206 discloses polyolefin and EVOH. For the purpose of obtaining an acid-modified polyolefin resin composition having good adhesion to the resin etc., EVOH and acid-modified polyolefin are melt-mixed, Te is able to perform the specific energy at 0.3 kW · hr / kg or more have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of detailed studies by the present inventors, in the technique disclosed in the above-mentioned JP-A-5-255555, the blend of EVOH and polyolefin resin can reduce film breakage at high speed. Thus, a resin composition with good productivity has been obtained, and the properties of the resulting molded product such as flexibility, gas barrier properties, impact resistance, and bending fatigue resistance have performances that can withstand practical use. However, its molding stability, for example, there are problems such as variations in the above physical properties depending on the location used for the molded film, and further gels etc. frequently occur due to the influence of processing conditions etc. There is a fear, and further improvement of the molding is desired. In addition, the publication describes EVA as a polyolefin-based resin, but the description is merely an example, and a blend of EVOH and EVA is not studied at all.
[0005]
Regarding the technique disclosed in JP-A-6-136206, a resin composition with improved adhesion is obtained by melt-mixing an acid-modified polyolefin resin and EVOH at a specific energy of 0.3 kW · hr / kg or more. However, no other physical properties such as gelation prevention, impact resistance, and bending fatigue resistance are taken into consideration, and secondary workability, especially the improvement of stretchability, is not considered, including the above publication. Not yet, there is still room for improvement.
[0006]
In this way, with the recent improvement in required performance, not only show high physical property values, but also excellent in impact resistance and bending fatigue resistance, have stable physical properties without the occurrence of gel, secondary As a resin composition for obtaining a molded product such as a film or sheet having excellent processability, particularly stretchability, a satisfactory blend of EVOH and polyolefin resin has not been achieved. Development of a resin composition is desired to achieve this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have studied in detail regarding a resin composition comprising EVOH and other various resins, and as a result, by adopting a specific mixed melting method in a blend of EVOH and EVA, bending fatigue resistance, In order to complete the present invention, it is possible to obtain a resin molded product such as a stable film or sheet that is not only excellent in impact resistance but also free of gel, and further has excellent secondary processability, particularly stretchability. It came.
[0008]
That is, the solution to the above problems is (A) one or more types of EVOH having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more and (B) EVA having an ethylene content of 70 mol% or more. When melt mixing (A) and (B) with an extruder, the length of the screw of the extruder is L (mm), and the diameter is D (mm). The specific energy (E) at the time of extrusion is 0.020 kW · hr / kg or less, preferably 0.018 kW · hr / kg or less, and this is the greatest feature of the present invention. Is.
[0010]
The resin composition of the present invention is a laminate having at least one layer of the resin composition, preferably the resin composition is used as an intermediate layer, adhesive layers are provided on both sides of the intermediate layer, and the outer side of the adhesive layer is further provided. As a laminate provided with a surface layer, it is suitably used for food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials and the like.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) EVOH used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, a saponification degree of 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, a melt index (210 ° C, A load having a load of 2160 g) of 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes is used.
[0012]
When the ethylene content is smaller than the above range, the molding temperature and the decomposition temperature are close to make molding difficult, and when the ethylene content is larger than the above range, the gas barrier property tends to decrease. When the saponification degree is smaller than the lower limit value, the gas barrier property is lowered. When the melt index is smaller than the above range, the inside of the extruder is in a high torque state during processing, making it difficult to process. Becomes unstable.
[0013]
The EVOH used in the present invention contains, as a small amount of a modifying component, for example, any modified polymerization component such as an unsaturated carboxylic acid, its anhydride, salt, ester, α-olefin, vinyl ether, nitrile, and amide. May be.
In the present invention, as long as the ethylene content and the saponification degree are EVOH in the above ranges, they may be used alone or in combination of two or more types of EVOH.
[0014]
(B) EVA used in the present invention has an ethylene content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 85 to 95 mol%, and a melt index (190 ° C., load 2160 g) of 0.5 to 35 g / 10 min, preferably 1.5 to 10 g / 10 min is used. When the ethylene content is less than 70 mol%, the compatibility with EVOH is lacking even in a small amount. Further, when the melt index exceeds 35 g / 10 min, dispersion with EVOH becomes poor, and when it is less than 0.5 g / 10 min, the appearance of the final product such as a sheet becomes poor.
[0015]
In the present invention, the content of (B) EVA is required to be 10% by weight or less, preferably 3 to 8% by weight. If the content exceeds 10% by weight, the compatibility is poor. or poor appearance such as a sheet for secondary processability become poor, not the effect of the present invention shown being.
Moreover, you may mix | blend the various additives conventionally used for the thermoplastic resin for normal moldings with respect to the resin blend of this invention.
[0016]
Examples of additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, and the like, and these can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. . Specifically, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol, 2, 2'methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3 ′, 5-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.
[0017]
Examples of ultraviolet absorbers include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (2′hydroxy-3′-t. -Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like. Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphate ester. Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, and sulfate. Examples include oleic acid, polyethylene oxide, and carbowax. As ethylene bisstearylamide, butyl stearate, calcium stearate, zinc stearate, etc., and as colorants include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, titanium oxide, bengara, etc. Glass fiber, mica, ballastite, etc. are used.
[0018]
In addition, various other thermoplastic resins can be blended in appropriate amounts. Examples of such other thermoplastic resins include ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, high density polyethylene, polyolefins such as polypropylene, Or modified polyolefins obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acids or their derivatives, ethylene-ethyl acrylate copolymers, polyamides, polyesters, polystyrenes, polyacrylonitriles, polyurethanes, polyacetals, polycarbonates, melt-formable polyvinyl alcohol resins, etc. Is mentioned.
[0019]
The addition method and addition timing of the various additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
The method for producing the resin composition of the present invention is as follows.
The mixing method of each component of the present invention can be a general known mixer such as a twin screw extruder, and is not particularly limited.
[0020]
As a specific production method of the present invention, a melt (A) and a melt (B), a melt (A) and a solid (B), or a solid (A) and a melt (B), a solid (A) The method of mixing and melting the solid (B) and the like can be mentioned, and the method is not particularly limited, but more specific methods of the present invention include a melt side feed method, a solid side feed method and a dry blend method. Can be mentioned.
[0021]
The melt side feed method is a method in which one of the resin composition components is in a molten state, and the other components are melted and mixed in the molten state. For example, (A) or (B) is mixed with a twin screw extruder. After being heated and melted at a melting temperature of about 190 to 250 ° C., the other resin heated and melted at a melting temperature of about 190 to 250 ° C. is supplied from the side supply port of the twin-screw extruder so that a uniform composition is obtained. And kneading method. This method is particularly useful when the difference in melt viscosity between (A) and (B) is large.
[0022]
The solid side feed method is a method in which a component (A) having a high melting point in a resin composition component is in a molten state, and a component (B) having a low melting point is added in a solid state, followed by melt mixing. A) is heated and melted at a melting temperature of about 180 to 280 ° C. by a twin-screw extruder, and then (B) is fed from a side supply port of the twin-screw extruder by a quantitative feeder. A uniform composition in the extruder A kneading method may be mentioned.
The dry blend method is a method in which the solid matter (A) and the solid matter (B) are collectively supplied to a twin-screw extruder and kneaded.
[0023]
In the present invention, in the above method, when the length of the screw of the extruder is L (mm) and the diameter is D (mm), L / D unit when (A) and (B) are melt-mixed The specific energy (E) at the time of extrusion is 0.020 kW · hr / kg or less, preferably 0.018 kW · hr / kg or less, more preferably 0.015 kW · hr / kg or less. is there. If the specific energy exceeds 0.020 kW · hr / kg, gels are frequently generated during molding and unstable physical properties are undesirable.
[0024]
Here, the specific energy (kW · hr / kg) means the energy given to the resin per unit discharge amount (1 kg) from the kneading equipment for the kneading effect when the resin is melt-kneaded. An ammeter, a voltmeter, etc. are attached to the motor, and the motor power consumption (kW) is obtained from this, and this is multiplied by the power factor of the motor (usually about 0.85 ) . It is defined by calculating the amount of power .
[0025]
In this way, a resin composition is obtained from (A) and (B) by melt kneading unique to the present invention, and further, the resin composition is produced into a resin molded product such as a pellet, film, or sheet, thereby being bent resistant. In addition to excellent fatigue and impact resistance, it is possible to obtain a stable resin molded article having a good appearance with no gel, and to obtain a resin molded article having excellent secondary processability, particularly stretchability. it can. In many cases, these pulverized products (such as when the recovered product is reused) and pellets are used again for melt molding, and the effects of the present invention are not impaired even when the pellets are remelted. Appearance characteristics and secondary workability are shown.
[0026]
As the melt molding method, extrusion molding (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) is mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 190 to 250 ° C. A molded product with good dimensional accuracy can be obtained, including injection blow molding.
In melt molding, in addition to the above-mentioned various additives, as stabilizers, surfactants, crosslinkable substances (epoxy compounds, polyvalent metal salts, inorganic or organic polybasic acids or salts thereof), and reinforcing materials An appropriate amount of fiber (glass fiber, carbon fiber, etc.), hydrotalcite, etc. can be blended.
[0027]
As described above, the resin composition of the present invention is practically used as a laminate comprising at least one molded product of the film, sheet, etc. of the present invention in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer. It is often done.
In producing the laminate, other substrate is laminated on one side or both sides of a layer of a resin molded product such as a film or sheet obtained from the resin composition of the present invention. For example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin to the molded product (film, sheet, etc.), and conversely a method of melt-extruding the composition or a molded product (pellet, etc.) to a substrate such as a thermoplastic resin, the composition Alternatively, a method of co-extrusion of a molded product and another thermoplastic resin, and further, a resin molded product obtained in the present invention and a film or sheet of another base material such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, etc. A method of laminating using a known adhesive may be used.
[0028]
In the case of coextrusion, the other resin is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, EVA, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene. , A propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers with unsaturated carboxylic acid or Broadly defined polyolefin resins such as those graft-modified with esters, polyesters, polyamides, copolymerized polyamides, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resins, styrene resins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers, Examples include chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene. EVOH can also be coextruded.
[0029]
Furthermore, in the case where a resin molded product such as a film or sheet obtained in the present invention is extrusion-coated with another substrate, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive, the thermoplasticity described above is used. In addition to the resin, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton strip, wood surface, etc.) can be used.
The layer structure of the laminate is such that the composition layer obtained in the present invention is A (A ₁ , A ₂ ...), And another base material such as a thermoplastic resin layer is B (B ₁ , B _2. .), If it is in the form of a film, sheet or bottle, not only the A / B double layer structure but also B / A / B, A / B / A, A ₁ / A ₂ / B, A / B Any combination such as ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / B ₁ / B ₂ is possible. In the filament form, A and B are bimetal type, core [A] -sheath [B] type, core [ B] -sheath [A] type or an eccentric core-sheath type can be used in any combination.
[0030]
In the case of co-extrusion, A may be blended with B and B may be blended with A, or at least one of A and B may be blended with a resin that improves the adhesion of both layer surfaces.
The shape of the laminate may be any shape, and examples thereof include films, sheets, tapes, bottles, pipes, filaments, and modified cross-section extrudates.
In addition, the obtained laminate can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be carried out.
Moreover, the said molded object and laminated body can also extend | stretch as needed, and it is also possible to improve the physical property.
[0031]
That is, the resin composition obtained in the present invention is melt-molded to produce a film as a raw fabric. The thickness of the film is not particularly limited and can be set to several μ to several 100 μ. In addition, the film said to this invention means the film of a broad sense including forms, such as a sheet | seat, a tape, a pipe | tube, a container.
Since such a film has a uniform thickness, the product value is extremely high. Further, the stability of the film thickness is maintained even if the molding process is continued for a long time.
The film obtained as described above is subjected to stretching after being subjected to moisture conditioning treatment such as moisture absorption or drying, if necessary.
[0032]
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better in terms of physical properties to perform stretching at as high a magnification as possible. In the case of uniaxial stretching, it is preferably 2 times or more, particularly 4 times or more. In the case of biaxial stretching, the area magnification is preferably 2 times or more, particularly 4 times or more, and more preferably 6 times or more.
As the stretching method, a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, as well as a deep drawing method, a vacuum forming method, a pressure forming method, and the like that have a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
[0033]
The stretching temperature is selected from the range of about 140 to 160 ° C.
Thus, after stretching is completed, heat setting is then performed. The heat setting can be performed by a known means, and heat treatment is performed at 50 to 160 ° C., preferably 80 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds, while keeping the stretched film in a tension state.
[0034]
The stretched film obtained is subjected to cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. Can do.
The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0035]
In particular, in the present invention, the resin composition of the present invention is used as an intermediate layer, and is suitably used for a laminate in which an adhesive layer is provided on both sides of the intermediate layer and a surface layer is further provided on the outer side of the adhesive layer. .
The laminate is composed of at least a five-layer laminate of surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, and the surface layer comprises linear low-density polyethylene and low-density polyethylene as described above. , Medium density polyethylene, high density polyethylene, EVA, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer Olefins such as polybutenes and polypentenes are selected from wide-ranging polyolefin resins such as homopolymers or copolymers, among which linear low density polyethylene, low density polyethylene, and polypropylene are preferred.
[0036]
Further, the adhesive resin used for the adhesive layer is preferably a polyolefin-based resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and the same resin as described for the surface layer described above is an unsaturated carboxylic acid or its resin. It can be obtained by copolymerization or graft modification with an anhydride. Of course, the modification includes a blend of an unmodified polyolefin resin and an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, etc. Among them, maleic anhydride Are preferably used.
[0037]
The amount of unsaturated carboxylic acid or anhydride contained in the polyolefin resin at this time is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.03 to 1% by weight. When the modified content in the various modified products is small, the adhesive strength with the intermediate layer and the surface layer is lowered, while when the modified content is large, a crosslinking reaction is caused and the moldability is deteriorated.
Moreover, the thickness of each layer of the laminate of the surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer of the present invention is 10 to 600 μ / 2 to 50 μ / 1 to 50 μ / 2 to 50 μ / 10 to 600 μm, respectively. And is preferably 30 to 200 μ / 5 to 10 μ / 5 to 30 μ / 5 to 10 μ / 30 to 200 μ.
[0038]
The present invention is characterized by adopting a specific EVOH and EVA melt-mixed composition for the intermediate layer, and the laminate of the present invention using the resin composition for the intermediate layer has a surface layer / adhesive layer / Not limited to the configuration of the intermediate layer / adhesive layer / surface layer, an adhesive layer or surface layer is further provided outside the surface layer to provide a surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer / adhesive. It is also possible to form a laminate of 6 or more layers such as layer / surface layer, surface layer / adhesive layer / surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer / adhesive layer / surface layer. . Furthermore, using a nylon layer, surface layer / adhesive layer / nylon layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, surface layer / adhesive layer / nylon layer / intermediate layer / nylon layer / adhesive layer / surface layer , Surface layer / adhesive layer / nylon layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, and the like. 6, nylon 6-66, nylon 12, amorphous nylon, or a blend thereof.
[0039]
Thus, since the laminate of the present invention is excellent in its characteristics, that is, appearance characteristics, secondary processability, etc., it is very suitable for uses such as cups, bottles, tubes and stretched films for foods and pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemical packaging. Useful.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
Example 1
(A) EVOH [ethylene content 35 mol%, saponification degree 99.8 mol%, melt index 3 g / 10 min (210 ° C., load 2160 g),] and (B) EVA [ethylene content 85 mol%, melt 2.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)] is supplied to a twin screw extruder and heated to 230 ° C., and the specific energy (E) relative to the resin is 0.012 kW · hr per L / D unit. / Kg was kneaded so that both were uniform, and extruded to produce pellets ((A) EVOH: (B) EVA = 95: 5 (weight ratio)).
[0041]
Next, the pellets were supplied to a single screw extruder equipped with a T die and formed into a film having a thickness of 30 μm.
The film forming conditions using a single screw extruder were as follows.

The obtained film (thickness 30 μm) was sampled at A4 size at five locations at intervals of 0.3 m in the longitudinal direction, and the film appearance was measured for the sampling film. The measurement method is as shown below.
[0042]
(Film appearance)
The number of film gels (0.1 mm or more) per 10 cm × 10 cm of the sampling film was visually evaluated. An evaluation result is an average when a similar test is performed on five samples.
○: Less than 5 Δ: Less than 5-10 ×× 10 or more [0043]
In addition, a film having a thickness of 20 μm was formed in the same manner as described above, and the obtained film was sampled in the same manner, and the oxygen permeability (cc · 20 μ / m ² · day · atm) of the sample was measured as follows. did.
(Oxygen permeability)
The oxygen permeability (cc · 20 µ / m ² · day · atm) of 20 μ under the conditions of 20 ° C. and 65% RH was measured, and the average value when the same test was performed on five samples was evaluated.
[0044]
Further, using the pellets, a feed block 5-layer T-die was formed into a layer structure of polypropylene layer / adhesive layer / resin composition layer / adhesive layer / polypropylene layer of the present invention, and a laminate. Was made.
The composition of the film is that the outer polypropylene layer (polypropylene melt index is 0.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g)) is 80 μm, and the adhesive layer (adhesive is maleic anhydride-modified polypropylene, the melt The index is 2.6 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g)) is 45 μ, and the resin composition layer of the present invention is 45 μ.
The laminate was evaluated for stretchability as follows.
[0045]
(Extensible)
The laminated body is preheated at 150 ° C. for 1 minute, subjected to sequential biaxial stretching twice in the longitudinal direction and twice in the transverse direction at a stretching speed of 0.3 m / sec. Evaluation was made according to the criteria. The film was preheated at 160 ° C. for 1 minute and similarly subjected to sequential biaxial stretching, and the same stretchability evaluation was performed.
○ ... streaks were not seen.
Δ: 1 to 4 streaks were observed.
X: Five or more streaks were observed.
[0046]
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
As shown in Table 1, the composition of (A) EVOH and (B) EVA to be used, (A) EVOH to the total resin, (B) the blending ratio of EVA, and (A) the resin in the melt mixing of EVOH and (B) EVA A pellet was produced in the same manner as in Example 1 except that the specific energy (E) per L / D unit was changed, and a film was produced from the pellet in the same manner as in Example 1. The oxygen permeability and stretchability were evaluated in the same manner as described above.
Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Note) Et: ethylene content (mol%)
Sv: degree of saponification (mol%)
MI: Melt index (g / 10 minutes (for EVOH: 210 ° C., load 2160 g, for EVA: 190 ° C., load 2160 g))
Weight fraction: Ratio of (A) or (B) to the total weight of (A) and (B) (% by weight)
Specific energy (E): specific energy per L / D unit (kW · hr / kg) for resin in melt mixing of (A) and (B)
For Example 3, a mixture of two types of EVOH as shown in Table 1 was used as (A) EVOH.
[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
The present invention provides a resin composition that is excellent in anti-gelling properties, gas barrier properties, etc., and that is capable of producing a molded product having stable physical properties that is very excellent in secondary processability, particularly stretchability. In particular, it can be suitably used for secondary processed products with stretching of cups, bottles, tubes, films and the like.

Claims

(A) One or more ethylene-vinyl acetate copolymer saponified products having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more, and (B) ethylene having an ethylene content of 70 mol% or more. -When the content of (B) is 10 wt% or less and (A) and (B) are melt-mixed in an extruder, the length of the screw of the extruder is When L (mm) and diameter are D (mm), the specific energy (E) at the time of extrusion per L / D unit is extruded at 0.020 kW · hr / kg or less. Resin composition.

When melt-mixing (A) and (B) with an extruder, the specific energy (E) during extrusion per L / D unit is extruded at 0.018 kW · hr / kg or less. The resin composition according to claim 1.

A laminate comprising at least one layer of the resin composition according to claim 1.

Laminate the claims 1 resin composition according to any one of the intermediate layer, an adhesive layer on both sides of the intermediate layer is provided, further characterized in that a surface layer on the outside of the adhesive layer.

The laminate according to claim 4, wherein the surface layer is a polyolefin resin.