JP3964940B2

JP3964940B2 - Resin composition and use thereof

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Publication number: JP3964940B2
Application number: JP33351294A
Authority: JP
Inventors: 英史大西; 博樹増元
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-12-14
Filing date: 1994-12-14
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-08-22
Also published as: JPH08165397A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）にポリオレフィン系樹脂のポリマーアロイを配合してなる樹脂組成物及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物はＥＶＯＨのガスバリヤー性、ポリオレフィン系樹脂の成形性、延伸性、耐クラック性等の特性を生かして、各種フイルムや容器等の成形物用途に供されている。
しかし、該ブレンド物は二成分なるが故に新たな成形加工時における問題点や物性面における問題点が発生しているのが現状である。近年、これらの問題点を解決すべくＥＶＯＨに変性ポリオレフィン系樹脂、及びアルカリ土類金属等を配合することが試みられている。
【０００３】
例えば、特開平５−２５５５５５号公報では、耐屈曲疲労性、延伸性、耐衝撃性、柔軟性、ガスバリヤー性、耐着色性、ゲル化防止性能等の特性について従来の特性を損なうことなく、フィルムの高速成形時にフィルム切れを生じない生産性良好な樹脂組成物を得るという目的で、（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂及び、（Ｄ）アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、酸化物、水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を配合している。
又、特開平６−１３６２０６号公報では、ポリオレフィンやＥＶＯＨ等との接着性が良好な酸変性ポリオレフィン樹脂組成物を得る目的で、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンとを溶融混合し、該溶融混合に際しては比エネルギーを０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で行うことを提案している。
【０００４】
一方、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物は、上記の如くＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂のそれぞれの特性を生かして、バックインボックス用内容器に適用される。
例えば、特開平６−１０６６８６号公報において、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂を溶融混合した樹脂組成物の層を、中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けた構成にすることにより、内容器の液体注入口作製時の積層体打ち抜き工程で、クラックが発生することなく長時間にわたりガスバリヤー性に優れたバックインボックス用内容器が得られることを提案している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等の詳細な検討によると、上記特開平５−２５５５５５号公報開示の技術では、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂とのブレンド物フィルムの高速時におけるフィルム切れを軽減することができ、生産性の良好な樹脂組成物が得られているものの、得られる成形物の柔軟性、ガスバリヤー性、耐衝撃性、耐屈曲疲労性といった物性面については、実用に耐え得る程度の性能は有しているが、その成形安定性、例えば、成形したフィルムについて使用する箇所により上記の物性にバラツキが生じる等の問題点もあり、更に、加工条件等の影響により場合によってはゲル等が多発する恐れがあり、該成形物の更なる改良が望まれている。
【０００６】
特開平６−１３６２０６号公報開示の技術については、酸変性ポリオレフィン樹脂とＥＶＯＨを比エネルギー０．３ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以上で溶融混合を行うことにより、接着性の改善された樹脂組成物を得ているが、その他のゲル化防止、耐衝撃性、耐屈曲疲労性等の物性については何ら考慮されていない。
又、特開平６−１０６６８６号公報開示のバックインボックス用内容器についても、詳細に検討した結果、上記と同様、耐屈曲疲労性や耐クラック性等の物性面でのバラツキが生じる等の問題点があり、より一層の改善の余地が残されている。
【０００７】
このように、最近の要求性能の向上に伴い、該ブレンド物においても高い物性値を示すだけでなく、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れ、ゲルの発生することのない、安定した物性を有したフィルム、シート等の成形物を得る樹脂組成物の開発が望まれている。
特に、耐衝撃性や耐屈曲疲労性、ゲル化防止性に優れた樹脂組成物は、バックインボックス用内容器あるいは中空室を有する緩衝材等の用途に非常に有用であり、大いに期待されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂からなる樹脂組成物に関して詳細に検討した結果、特定の混合溶融方法を採用することにより、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れ、更にゲルの生じない安定したフィルムやシート等の樹脂成形物が得られるという新事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、上記問題点の解決は、（Ａ）エチレン含有量２０〜６０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂からなり、（Ａ）のメルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分であり、（Ｂ）が超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれる１種以上のポリオレフィンであり、（Ａ）と、予め混合された［（Ｂ）＋（Ｃ）］とを押出機にて溶融混合するに当たり、該押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₁）が０．０１１〜０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ、好ましくは０．０１１〜０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇで押出加工してなる点にあり、かかる点に本発明の最大の特徴があるものである。
【００１０】
ここで、比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に単位吐出量当たり（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果のために与えられるエネルギーを言い、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常、０．８５程度）を掛けて、吐出量当たりの電力量を算出することで定義され、樹脂に対する比エネルギーは樹脂押出時の比エネルギーと空運転時の比エネルギーとの差により求められる。
【００１１】
本発明においては、［（Ｂ）＋（Ｃ）］を押出機にて予め溶融混合するに当たり、押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₂）が、（Ａ）と、予め混合された［（Ｂ）＋（Ｃ）］とを溶融混合する際のＬ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₁）よりも大きいとき、特に優れた本発明の効果を示す。
又、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物を中間層とし該中間層の両側に接着剤層を設け更に該接着剤層の外側に表面層を設けたバックインボックス用内容器、あるいは該樹脂組成物を少なくとも一層含む中空室を有する緩衝材等の用途に好適に用いられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン含量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９９モル％以上、メルトインデックス（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは３〜５０ｇ／１０分のものが用いられる。
【００１３】
前記エチレン含量は、前記範囲よりも小さい場合には、成形温度と分解温度が近くなって成形が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、ガスバリヤー性が低下する傾向がある。前記ケン化度は前記下限値よりも小さい場合には、ガスバリヤー性が低下するようになる。又、前記メルトインデックスが前記範囲よりも小さい場合には、加工時に押出機内が高トルク状態となって加工が困難となり、また前記範囲よりも大きい場合には、逆に低トルクのため押出加工性が不安定となる。
【００１４】
本発明に用いるＥＶＯＨには、少量の変性成分として、例えば不飽和カルボン酸、その無水物、塩、エステルやα−オレフィン類、ビニルエーテル、ニトリル、アミド類をはじめ任意の変性重合成分が含まれていても良い。
【００１５】
本発明に用いるポリオレフィン系樹脂（Ｂ）としては、例えば超低密度ポリエチレン、（直鎖状）低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン含量の多いエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エチル共重合体等のオレフィンを主体とする共重合体等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
【００１６】
本発明に用いるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、前記（Ｂ）から選ばれたポリオレフィン系樹脂をカルボン酸で共重合又はグラフト変性したもので、この時用いられるカルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。カルボキシル基の含有量はカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）１００ｇ当たり０.００２〜０.２当量、好ましくは０．００５〜０．１当量程度のものが実用的である。
【００１７】
又、本発明における各成分の配合割合は、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合割合を（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］＝０.４〜０.９（重量比）、好ましくは０.５〜０.８（重量比）の範囲とすることが必要である。
【００１８】
かかる混合割合は、前記範囲よりも小さい場合には、耐衝撃性、耐フレックスクラック性、延伸性及びサーモフォーム性の改善効果が不充分となり、また前記範囲をこえる場合には、ＥＶＯＨの安定したマトリックスの形成が不安定となり、マトリックスの逆転がおこりやすく、安定した物性が得られなくなる。
【００１９】
又、上記において（Ｂ）と（Ｃ）との割合は［（Ｂ）＋（Ｃ）］中のカルボニル基の当量数が該樹脂［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中に対して０.００２〜０.０５であり、好ましくは０.００４〜０.０２、更に好ましくは０．００４〜０．０１の範囲であることが必要である。かかるカルボニル基の当量数が前記範囲よりも小さい場合には、ＥＶＯＨとポリオレフィン系樹脂の相溶性が不充分となりＥＶＯＨの安定したマトリックスの形成及び維持が不安定となる。又、前記範囲をこえる場合は、得られた組成物のフイルム表面の荒れが顕著となり外観不良を引き起こすと同時に着色が強くなり外観も悪くなり不適当である。
又、本発明の樹脂ブレンド物に対して、通常成形物用の熱可塑性樹脂に慣用的に用いられる各種添加剤を配合してもよい。
【００２０】
添加剤の例としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤等が挙げられ、これらを本発明の作用効果を阻害しない範囲で配合することができる。具体的には酸化防止剤としては２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２,６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール、２,２'メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、テトラキス−［メチレン−３−（３',５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オクタデシル−３−（３',５−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４,４'−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００２１】
紫外線吸収剤としてはエチル−２−シアノ−３,３−ジフェニルアクリレート、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられ、可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられ、帯電防止剤としてはペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレイン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられ、滑剤としてはエチレンビスステアリルアミド、ブチルステアレート、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等が、着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チタン、ベンガラ等が挙げられ、更に充填剤としてはグラスファイバー、マイカ、バラストナイト等が用いられる。
【００２２】
又、種々の他の熱可塑性樹脂を適当量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂としては、（Ｂ）以外のポリオレフィン又はこれらを不飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂などが挙げられる。
前記の各種添加剤の添加方法や添加時期は本発明の効果を妨げない限り特に限定されない。
本発明の樹脂組成物の製造法は以下の通りである。
本発明の各成分の混合方法としては二軸押出機等の一般的な公知の混合機を用いることができ、特に限定はされない。
【００２３】
本発明の具体的な製造方法としては、（Ｂ）と（Ｃ）の混合溶融物又は固形物を予め作っておき、次に溶融物（Ａ）と溶融物［（Ｂ）＋（Ｃ）］、溶融物（Ａ）と固形物［（Ｂ）＋（Ｃ）］、又は固形物（Ａ）と固形物［（Ｂ）＋（Ｃ）］を混合溶融する方法等が挙げられ、特に限定されないが本発明のより具体的な方法としては、メルトサイドフィード法、ソリッドサイドフィード法及びドライブレンド法等が挙げられる。
メルトサイドフィード法とは、樹脂組成物成分の一方を溶融状態にしておき、それに他の成分を溶融状態で溶融混合する方法であり、例えば、（Ｂ）と（Ｃ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口から溶融温度１５０〜３００℃程度で加熱溶融させた（Ａ）を供給し、均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
【００２４】
該方法は（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］の溶融粘度の差が大きいときには特に有用な方法である。
ソリッドサイドフィード法とは樹脂組成物成分の内で融点の高い成分（Ａ）を溶融状態にしておき、それに融点の低い成分［（Ｂ）＋（Ｃ）］を固形状態で加えた後に溶融混合する方法で、例えば（Ａ）を二軸押出機により溶融温度１８０〜２８０℃程度で加熱溶融させた後、該二軸押出機のサイド供給口からドライブレンドした（Ｂ）と（Ｃ）を定量フィーダーにより供給し、該押出機内で均一な組成物となるように混練する方法が挙げられる。
又、ドライブレンド法は、（Ａ）の固形物と［（Ｂ）＋（Ｃ）］の固形物とを二軸押出機に一括に供給し、混練する方法である。
【００２５】
本発明では、上記方法において、押出機のスクリューの長さをＬ（ｍｍ）、直径をＤ（ｍｍ）とした場合に、（Ａ）と予め混合された［（Ｂ）＋（Ｃ）］とを溶融混合する際のＬ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₁）を０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、好ましくは０．０１８ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．０１５ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ以下で押出加工することが必要である。かかる比エネルギーが０．０２０ｋＷ・ｈｒ／ｋｇを越えると成形加工したときにゲルが多発したり、物性不安定の原因となり好ましくない。
又、本発明においては、［（Ｂ）＋（Ｃ）］を押出機にて予め溶融混合するに当たり、Ｌ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₂）が、上記（Ｅ₁）よりも大きい場合が好ましく、本発明の効果をより発揮する。
【００２６】
ここで、比エネルギーとは、樹脂を溶融混練する際に単位吐出量当たり（１ｋｇ）の樹脂に混練設備から混練の効果のために与えられるエネルギーをいい、一般的に、数値が小さい場合が練りの効果が低いことになる。即ち、押出機のモーターに電流計、電圧計等を取り付け、これからモーターの電力消費量を得、これにモーターの力率（通常、０．８５程度）を掛けて、吐出量当たりの電力量を算出することで定義され、樹脂に対する比エネルギーは樹脂押出時の比エネルギーと空運転時の比エネルギーとの差により求められる。
【００２７】
このようにして、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から本発明特有の溶融混練により樹脂組成物を得、更に該樹脂組成物をペレット、フィルム、シート等の樹脂成形物に製造することで、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、ゲル化防止性等に優れた樹脂成形物を得ることができる。これらの粉砕品（回収品を再使用する時など）やペレットを用いて再び溶融成形に供することも多く、該ペレット等を再溶融成形するときも本発明の効果は損なわれることなく、優れた耐衝撃性、耐屈曲疲労性、ゲル化防止性等を示す。
【００２８】
溶融成形方法としては、押出成形（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）が主として採用される。溶融成形温度は１７０〜２７０℃の範囲から選ぶことが多い。インジェクションブロー成形法などを含み、寸法精度の良好な成形品を得ることができる。
又、溶融成形時にはエチレン含量やケン化度が種々異なるＥＶＯＨを２種以上併用することも勿論可能である。又、溶融成形においては前記の各種添加剤の他、安定剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機の多塩基酸又はその塩など）、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ハイドロタルサイト等を適当量配合することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明のフィルム、シート等の成形物を少なくとも一層とする積層構造物として実用に供せられることが多い。
該積層構造物を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物より得られたフィルム、シート等の樹脂成形物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであるが、ラミネート方法としては、例えば、該成形物（フイルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆に熱可塑性樹脂等の基材に該組成物あるいは成形物（ペレット等）を溶融押出する方法、該組成物あるいは成形物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、更には本発明で得られた樹脂成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
【００３０】
共押出の場合の相手側樹脂としては直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押出可能である。
【００３１】
更に、本発明で得られたフィルム、シート等の樹脂成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフイルム、シートなどを接着剤を用いてラミネートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面など）が使用可能である。
積層構造物の層構成は、本発明で得られた組成物の層をＡ（Ａ_１，Ａ_２．．．）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＢ（Ｂ_１，Ｂ_２．．．）とするとき、フイルム、シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの二層構造のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ_１／Ａ_２／Ｂ、Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２、Ｂ_２／Ｂ_１／Ａ／Ｂ_１／Ｂ_２など任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではＡ、Ｂがバイメタル型、芯（Ａ）−鞘（Ｂ）型、芯（Ｂ）−鞘（Ａ）型、或は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能である。
【００３２】
又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドしたり、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性を向上させる樹脂を配合することもある。
積層構造物の形状としては任意のものであって良く、フイルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
又、前記成形物や積層構造物は必要に応じて延伸を施し、その物性を改善することも可能である。
【００３３】
即ち、本発明で得られた樹脂組成物を溶融成形して原反となるフイルムを製造する。フイルムの厚みは特に限定はなく、数μないし数１００μに設定することができる。尚、本発明に言うフイルムとはシート、テープ、管、容器等の形態を含む広義のフイルムを意味する。
かかるフイルムは膜厚が均一であるので、極めて製品価値が高い。又、かかる膜厚の安定性は成形加工を長期にわたって続けても保持される。
上記の如くして得られたフイルムは必要に応じ、吸湿或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる。
【００３４】
延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が物性的に良好である。一軸延伸の場合は１.５倍以上、特に２倍以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率で１.５倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とすることが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。
延伸温度は４０〜１５０℃程度の範囲から選ばれる。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱固定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フイルムを緊張状態に保ちながら５０〜１６０℃、好ましくは８０〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００３５】
又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
上記の如く得られたフイルム、シート或は容器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材として有用である。
【００３６】
特に、本発明においては、本発明の樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面層を設けたバックインボックス用内容器に好適に用いられる。
該バックインボックス用内容器は、少なくとも表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度とは２０℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性が不充分となり好ましくない。又、エチレン−α−オレフィンとは、エチレンとブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素数が４〜８のα−オレフィンを用いたエチレン−α−オレフィン共重合体が好適に用いられる。
【００３７】
更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³（測定条件は上記の表面層の場合と同じ）のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができる。勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体と不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３８】
このときの、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％である。諸変性物中の含有量が少ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
又、本発明の表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜６００μ／２〜５０μ／１〜５０μ／２〜５０μ／１０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０〜２００μである。
【００３９】
本発明は、中間層に特定のＥＶＯＨ／ポリオレフィン系樹脂溶融混合組成物を採用したことが特徴であり、中間層にかかるＥＶＯＨを用いる本発明の積層体は、表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層の構成に限らず、該表面層の外側に更に接着剤層や表面層を設けて表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層等の６層以上の積層体とすることも可能である。更に、ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／中間層／ナイロン層／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／中間層／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１２、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が挙げられる。
【００４０】
本発明のバックインボックス用内容器は、主にヒートシール法及びブロー成形法により製造することができる。ヒートシール法では、インフレーション法又はフラットフィルム法により製膜された中間層用及び表面層用のフィルムを、接着剤層を介してドライラミネートした積層体、又は各層を共押出法等により積層した積層体を、そのまま、あるいは必要に応じて２種又は３種に重ね合わせて、液体注入口の密封栓取り付け用の穴を打ち抜き、その穴に、あらかじめ射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒートシール法で融着させる。そのときに、該積層体と打ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒートシールしてバックインボックス用内容器とする。
【００４１】
ブロー成形法では、押出機から押し出された円筒状の上記の積層体を金型で型締めして成形する。液体注入口の密封栓は、あらかじめ射出成形で成形したものを金型内にセットしておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その後、液体注入口をあける。
かくして得られた本発明のバックインボックス用内容器は、耐クラック性、耐屈曲疲労性に優れ、更に、ガスバリヤー性、耐衝撃性にも優れた効果を示す。
【００４２】
又、本発明では、上記した本発明樹脂組成物を少なくとも一層含む突起状中空室を有する緩衝材（エアキャップ）の用途にも好適に用いられる。
該緩衝材は、単一層の他、特に制限されることなく種々の層構成で製造されるが、好ましいものとしては、例えば、両表面層がポリオレフィン系樹脂、中間層が本発明の樹脂組成物、両表面層と中間層との間が接着剤層よりなる５層フィルムを用いて製造される。
【００４３】
該ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィンの単独又は共重合体の他、アクリル酸、無水マレイン酸等をポリオレフィンにグラフト重合した変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
接着剤層として用いられる樹脂としては、例えば、前述のバックインボックス用内容器で用いる接着性樹脂が挙げられる。
又、該緩衝材は突起状の中空室を有しており、該中空室を設けるために、例えばエンボス加工を施したフイルムとエンボス加工を施さないフイルムとをヒートシールする。該エンボス加工については、特に制限されることなく従来公知の方法で行うことができる。
【００４４】
かくして得られる突起状中空室を有する緩衝材は、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、加工性に優れる上、荷重が加えられた場合でもガスバリヤー性が高いため、独立した中空室内の空気が抜けにくく、長期間優れた緩衝特性を保持し、包装分野を始め種々の分野に有用である。
【００４５】
【作用】
本発明は、（Ａ）ＥＶＯＨと（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂と（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の混合物を押出機にて溶融混練する際に、該押出機のＬ／Ｄ単位当たりの押出時の比エネルギー（Ｅ₁）を従来より低くしているため、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、ゲル化防止性等にバラツキのない優れた効果を示すＥＶＯＨ・ポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。更に、本発明の樹脂組成物は、バックインボックス用内容器あるいは中空室を有する緩衝材等の包装分野を始めとした種々の分野で非常に有用である。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは重量基準を意味する。
実施例１
ＥＶＯＨ（Ａ）［エチレン含量３０モル％、メルトインデックス８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ケン化度９９．５モル％］を二軸押出機に供給し、２３０℃に加熱溶融させた。
予め無水マレイン酸１．５％で変性された超低密度ポリエチレン（Ｃ）２５部と、超低密度ポリエチレン（Ｂ）［メルトインデックス１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０.９１８ｇ／ｃｍ³］７５部とのブレンド物を二軸押出機で樹脂に対する比エネルギー（Ｅ₂）が、Ｌ／Ｄ単位当たり０．４４ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなるような条件下で２３０℃に加熱して溶融したものを、全樹脂に対するＥＶＯＨの割合が７０％となるように前記二軸押出機のサイド供給口から供給したのち、二軸押出機で樹脂に対する比エネルギー（Ｅ₁）が、Ｌ／Ｄ単位当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなるような条件下で、両者が均一になるように混練りし、押出してペレットを製造した。このときの［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基の当量数は０.００４であった。
【００４７】
次に該ペレットをＴダイを備えた単軸押出機に供給し、厚さ３０μのフイルムに成形した。
単軸押出機による製膜条件は下記の通りとした。

得られたフィルム（厚さ３０μ）を長手方向に０．３ｍ間隔でＡ４サイズに５カ所サンプリングし、該サンプリングフィルムについて耐屈曲疲労性、耐衝撃性、フィルム外観及び酸素透過度を測定した。測定方法は下記に示す通りである。
【００４８】
（耐屈曲疲労性）
２０℃、０％ＲＨの条件下、５００回のゲルボフレックステストを行った後、サンプリングフィルムにあいたピンホールの数により評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均である。
○・・・５個未満
△・・・５〜１０個未満
×・・・１０個以上
【００４９】
（耐衝撃性）
２０℃、６５％ＲＨの条件下、フィルムインパクトテストによる衝撃値（ｋｇ・ｃｍ）により評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均値とバラツキ（最大値と最小値との差）で示した。
（フィルム外観）
サンプリングフィルム１０ｃｍ×１０ｃｍあたりのフィルムのゲル（０．１ｍｍ以上）の数を目視により評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均である。
○・・・５個未満
△・・・５〜１０個未満
×・・・１０個以上
（酸素透過度）
２０℃、６５％ＲＨの条件下での２０μｍの酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を評価した。評価結果は同様の試験を５サンプルについて行ったときの平均値である。
【００５０】
実施例２〜１０、比較例１
表１に示す如き、用いるＥＶＯＨ（Ａ）の組成、全樹脂に対する（Ａ）の配合量、［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基の当量数、（Ｂ）と（Ｃ）の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（Ｅ₂）、（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（Ｅ₁）をそれぞれ変えた以外は実施例１と同様に行いペレットを作製し、該ペレットより実施例１と同様にしてフィルムを作製した。
得られたフィルムについて、それぞれ耐屈曲疲労性、耐衝撃性、フィルム外観及び酸素透過度を実施例１と同様に測定した。
【００５１】
比較例２
実施例１において用いた（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を二軸押出機に一括に供給し、２１０〜２５０℃で溶融混合し、押出してペレットを製造した以外は、実施例１と同様に行いフィルムを作製した。このときの二軸押出機で樹脂に対する比エネルギーがＬ／Ｄ単位当たり０．０１２ｋＷ・ｈｒ／ｋｇとなるように行った。
得られたフィルムについて、それぞれ耐屈曲疲労性、耐衝撃性、フィルム外観及び酸素透過度を実施例１と同様に測定した。
実施例、比較例のそれぞれの評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
注）Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
Ｓｖ：ケン化度（モル％）
ＭＩ：メルトインデックス（ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ））
ＥＶＯＨ配合量：（Ａ）×１００／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］（重量％）
カルボニル基当量数：［（Ｂ）＋（Ｃ）］１００ｇ中のカルボニル基当量数
Ｅ₂：（Ｂ）と（Ｃ）の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）
Ｅ₁：（Ａ）と［（Ｂ）＋（Ｃ）］の溶融混合における樹脂に対するＬ／Ｄ単位当たりの比エネルギー（ｋＷ・ｈｒ／ｋｇ）
比較例２は（Ａ）ＥＶＯＨ、（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂、（Ｃ）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を一括仕込みで行った。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例１１
３種５層の共押出装置を用いて、中間層が実施例１と同様の樹脂組成物（I−１）、両表面層がＭＩ２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、密度０．８９０ｇ／ｃｍ³、エチレン含有量９０モル％のエチレン−１−ブテンランダム共重合体ＬＬＤＰＥ（II−１）、中間層と両表面層との間の接着剤層が（II−１）に無水マレイン酸を０．５％グラフトしたＭＩが３．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）の変性のＬＬＤＰＥ（III−１）とからなる（II−１）／（III−１）／（I−１）／（III−１）／（II−１）が３５μ／１０μ／１０μ／１０μ／３５μの構成を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き共押出成形条件で得た。
【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】
得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍ）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、穴のあけていない積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重ね）を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシールしてバックインボックス用内容器を製造した。その際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、かかる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約１８リットル入れて約２５００ｋｍの走行輸送テストを行った。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルムの状況をＳＥＭ（電子顕微鏡、１０００倍）で目視観察した。尚、テスト前後の該内容器の酸素透過度（ｃｃ／ａｉｒ・ｂａｇ・ｄａｙ）を２０℃、６５％ＲＨの条件下でＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社製の酸素透過度測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて調べた。
【００６０】
実施例１２〜１６、比較例３、４
表３に示す如き中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例１１と同様に内容器を作製して評価を行った。
【００６１】
【表３】

【００６２】
１）各構成樹脂は以下の通りである。
I−１：上記（I−１）、I−２：実施例３と同様の樹脂、I−３：実施例５と同様の樹脂、I−４：実施例７と同様の樹脂、I−５：実施例８と同様の樹脂、I−６：実施例９と同様の樹脂、I−７：比較例１と同様の樹脂、I−８：比較例２と同様の樹脂
【００６３】
II−１：エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＭＩ２．５ｇ／１０分、密度０．８９０、エチレン含有量９０モル％）、II−２：エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ＭＩ４．０ｇ／１０分、密度０．８７２、エチレン含有量８２モル％）、II−３：エチレン−プロピレン共重合体（ＭＩ０．８ｇ／１０分、密度０．８６４、エチレン含有量８０モル％）、II−４：エチレン−４−メチルペンテン−１（ＭＩ２．０ｇ／１０分、密度０．９２０、エチレン含有量９７モル％）
【００６４】
III−１：上記II−１に無水マレイン酸を０．５％グラフトしたもの。III−２：上記II−２に無水マレイン酸を２．５％グラフトしたもの１０部にII−１を９０部ブレンドしたもの。III−３：上記II−３に無水マレイン酸を３％グラフトしたもの。
２）酸素透過度は、テスト前／テスト後の値でそれぞれ表している。
【００６５】
実施例１７
３種５層の共押出装置を用いて、実施例１１と同様の構成を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き共押出成形条件で得た。

【００６６】

【００６７】

【００６８】
得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍ）の表面にエンボス加工を施し、該エンボス化フィルムと上記積層フィルム（エンボス加工していないフィルム）を積層接着（９０℃によりヒートシールされる）して突起状中空室を有する積層緩衝材を製造した。
尚、突起状部（エンボス加工部）の幅は１０ｍｍ、突起状部の高さは４ｍｍ、突起状部間の距離は１０ｍｍである。
上記積層フィルムの酸素透過度及び上記積層緩衝材のクリープテストの評価を下記の方法により行った。
【００６９】
（酸素透過度）
２０℃、０％ＲＨの条件下、５００回のゲルボフレックステストを行った後、２０℃、６５％ＲＨの条件下で２０μｍの酸素透過度（ｃｃ・２０μ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を評価した。
【００７０】
（クリープテスト）
２０℃、０％ＲＨの条件下、５００回のゲルボフレックステストを行った後、積層緩衝材を１００ｍｍ角に切り、数枚重ね合わせ、上方より２ｋｇｆの荷重を加え、高さを１００ｍｍに設定し、１５日経過後の高さ減少率（％）を求めた。測定条件は、２０℃、６５％ＲＨである。
【００７１】
実施例１８〜２２、比較例５、６
表４に示す如き中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例１７と同様に積層緩衝材を作製して評価を行った。尚、実施例２１，２２においては１４０℃でヒートシールを行った。
【００７２】
【表４】

【００７３】
１）各構成樹脂I−１、I−２、I−３、I−４、I−５、I−６、I−７、I−８、II−１、II−２、II−３、II−４、III−１、III−２、III−３は上記表３で用いたものと同様である。
尚、実施例２１、２２については、３種５層とせず、単層により評価した。
【００７４】
【発明の効果】
本発明は、耐屈曲疲労性、耐衝撃性、ゲル化防止性、ガスバリヤー性等に非常に優れた、安定した物性を有する成形物を製造することができる樹脂組成物を得ることができ、特に、バックインボックス用内容器や突起状中空室を有する緩衝材等に好適に用いることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a resin composition obtained by blending a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter abbreviated as EVOH) with a polymer alloy of a polyolefin resin and its use.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, blends of EVOH and polyolefin resins have been used for molded products such as various films and containers by taking advantage of EVOH gas barrier properties, polyolefin resin moldability, stretchability, crack resistance, etc. Has been.
However, since the blended material is composed of two components, there are currently problems in new molding and physical properties. In recent years, attempts have been made to blend modified polyolefin resins, alkaline earth metals, and the like with EVOH to solve these problems.
[0003]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-255555, without sacrificing the conventional properties such as bending fatigue resistance, stretchability, impact resistance, flexibility, gas barrier properties, coloring resistance, and anti-gelling performance, (A) EVOH, (B) polyolefin-based resin, (C) carboxylic acid-modified polyolefin-based resin, and (D) alkali At least one compound selected from metal, alkaline earth metal salts, oxides and hydroxides is blended.
In JP-A-6-136206, for the purpose of obtaining an acid-modified polyolefin resin composition having good adhesion to polyolefin, EVOH and the like, EVOH and acid-modified polyolefin are melt-mixed, 0.3 energy kW ・ It is proposed to carry out at hr / kg or more.
[0004]
On the other hand, the blend of EVOH and polyolefin resin is applied to the inner container for back-in box, taking advantage of the characteristics of EVOH and polyolefin resin as described above.
For example, in JP-A-6-106686, a resin composition layer obtained by melt-mixing EVOH and a polyolefin resin is used as an intermediate layer, an adhesive layer is provided on both sides of the intermediate layer, and the outer side of the adhesive layer is further provided. By providing a structure with a surface layer in the inner container for back-in-box with excellent gas barrier properties for a long time without cracks in the laminate punching process when preparing the liquid inlet of the inner container. It is proposed that
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the detailed study by the present inventors, the technique disclosed in the above Japanese Patent Laid-Open No. 5-255555 can reduce the film breakage at high speed of the blend film of EVOH and polyolefin resin, and the production Although a resin composition with good properties has been obtained, the physical properties such as flexibility, gas barrier properties, impact resistance, and bending fatigue resistance of the obtained molded product have performance that can withstand practical use. However, its molding stability, for example, there are problems such as variations in the above physical properties depending on the location where the molded film is used, and there is a risk that gels may occur frequently due to the influence of processing conditions, etc. Therefore, further improvement of the molded product is desired.
[0006]
Regarding the technique disclosed in JP-A-6-136206, an acid-modified polyolefin resin and EVOH are combined with a specific energy of 0.3. kW ・ A resin composition with improved adhesion has been obtained by performing melt mixing at hr / kg or more, but other physical properties such as anti-gelling, impact resistance, and bending fatigue resistance are considered. Not.
Further, as a result of detailed examination of the back-in-box inner container disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-106686, there are problems such as variations in physical properties such as bending fatigue resistance and crack resistance, as described above. There is still a room for further improvement.
[0007]
Thus, with recent improvements in required performance, the blends not only exhibit high physical properties, but also have excellent impact resistance and bending fatigue resistance, and stable physical properties that do not generate gel. Development of a resin composition for obtaining a molded product such as a film or sheet is desired.
In particular, a resin composition excellent in impact resistance, bending fatigue resistance, and gelation resistance is very useful for applications such as a back-in-box inner container or a cushioning material having a hollow chamber, and is highly expected. Yes.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of detailed studies on a resin composition comprising EVOH and a polyolefin resin, the present inventors have adopted a specific mixed melting method, thereby being excellent in bending fatigue resistance and impact resistance, and further generating a gel. The present inventors have found a new fact that a resin molded product such as a stable film or sheet can be obtained, and completed the present invention.
[0009]
That is, the solution to the above-mentioned problems is (A) ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 20 to 60 mol% and a saponification degree of 90 mol% or more, (B) a polyolefin resin, (C) Consists of carboxylic acid-modified polyolefin resin, The melt index (210 ° C., load 2160 g) of (A) is 1 to 100 g / 10 minutes, and (B) is one or more selected from the group consisting of ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene and polypropylene Polyolefin of When (A) and [(B) + (C)] mixed in advance are melt mixed in an extruder, the screw length of the extruder is L (mm) and the diameter is D (mm). Specific energy during extrusion per unit L / D (E ₁ )But 0.011- 0.020kW ・ hr / k g, Preferably 0.011- 0.018kW · hr / k g It is in the point formed by extrusion, and this point has the greatest feature of the present invention.
[0010]
Here, the specific energy means the energy given to the resin per unit discharge amount (1 kg) from the kneading equipment for kneading effect when the resin is melt-kneaded, and the ammeter, voltmeter is supplied to the motor of the extruder. Is obtained by calculating the amount of power per discharge amount by multiplying the motor power factor (usually about 0.85), and the specific energy for the resin is It is obtained from the difference between the specific energy during resin extrusion and the specific energy during idle operation.
[0011]
In the present invention, when [(B) + (C)] is pre-melted and mixed in an extruder, when the screw length of the extruder is L (mm) and the diameter is D (mm), L / Specific energy during extrusion per D unit (E ₂ ) Is the specific energy (E) during extrusion per L / D unit when melt-mixing (A) and premixed [(B) + (C)]. ₁ Is greater than), particularly excellent effects of the present invention are exhibited.
The resin composition of the present invention comprises an inner container for a back-in box in which the resin composition is an intermediate layer, an adhesive layer is provided on both sides of the intermediate layer, and a surface layer is provided outside the adhesive layer, or It is suitably used for a buffer material having a hollow chamber containing at least one layer of the resin composition.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0012]
The EVOH (A) used in the present invention has an ethylene content of 20 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, a saponification degree of 90 mol% or more, preferably 99 mol% or more, a melt index (210 ° C, A load having a load of 2160 g) of 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 3 to 50 g / 10 minutes is used.
[0013]
When the ethylene content is smaller than the above range, the molding temperature and the decomposition temperature are close to make molding difficult, and when the ethylene content is larger than the above range, the gas barrier property tends to decrease. When the saponification degree is smaller than the lower limit value, the gas barrier property is lowered. When the melt index is smaller than the above range, the inside of the extruder is in a high torque state during processing, making it difficult to process. Becomes unstable.
[0014]
The EVOH used in the present invention contains, as a small amount of a modifying component, for example, any modified polymerization component such as an unsaturated carboxylic acid, its anhydride, salt, ester, α-olefin, vinyl ether, nitrile, and amide. May be.
[0015]
Examples of the polyolefin resin (B) used in the present invention include polyolefins such as ultra-low density polyethylene, (linear) low density polyethylene, high density polyethylene, and polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymers and ethylene having a high ethylene content. -A copolymer mainly composed of an olefin such as an ethyl acrylate copolymer may be mentioned, but the present invention is not limited to such examples.
[0016]
As the carboxylic acid-modified polyolefin resin (C) used in the present invention, a polyolefin resin selected from the above (B) is copolymerized or graft-modified with carboxylic acid. Examples include acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. Of these, maleic anhydride is preferably used. The content of the carboxyl group is practically about 0.002 to 0.2 equivalent, preferably about 0.005 to 0.1 equivalent per 100 g of the carboxylic acid-modified polyolefin resin (C).
[0017]
Further, the blending ratio of each component in the present invention is the mixing ratio of (A) EVOH, (B) polyolefin resin and (C) carboxylic acid modified polyolefin resin (A) / [(A) + (B) +. (C)] = 0.4 to 0.9 (weight ratio), preferably 0.5 to 0.8 (weight ratio).
[0018]
When the mixing ratio is smaller than the above range, the effect of improving impact resistance, flex crack resistance, stretchability and thermoformability is insufficient, and when exceeding the above range, EVOH is stable. Matrix formation Becomes unstable, the matrix is easily reversed, and stable physical properties cannot be obtained.
[0019]
In the above, the ratio of (B) to (C) is such that the equivalent number of carbonyl groups in [(B) + (C)] is 0. 002 to 0.05, preferably 0.004 to 0.02, more preferably 0.004 to 0.01. When the equivalent number of such carbonyl groups is smaller than the above range, the compatibility between EVOH and the polyolefin resin becomes insufficient, and the formation and maintenance of a stable matrix of EVOH becomes unstable. On the other hand, if the above range is exceeded, the film surface of the resulting composition is markedly rough, causing an appearance defect, and at the same time, the coloring becomes strong and the appearance is deteriorated.
Moreover, you may mix | blend the various additives conventionally used for the thermoplastic resin for normal moldings with respect to the resin blend of this invention.
[0020]
Examples of additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, and the like, and these can be blended as long as the effects of the present invention are not impaired. . Specifically, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol, 2, 2'methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3 ′, 5-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.
[0021]
Examples of ultraviolet absorbers include ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, and 2- (2′hydroxy-3′-t. -Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and the like. Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphate ester. Examples of the antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, and sulfate. Examples include oleic acid, polyethylene oxide, and carbowax. As ethylene bisstearylamide, butyl stearate, calcium stearate, zinc stearate, etc., and as colorants include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, titanium oxide, bengara, etc. Glass fiber, mica, ballastite, etc. are used.
[0022]
Various other thermoplastic resins can also be blended in appropriate amounts. Examples of such other thermoplastic resins include polyolefins other than (B) or modified polyolefins obtained by graft-modifying these with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, Examples thereof include polyamide, polyester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyurethane, polyacetal, polycarbonate, and a melt-moldable polyvinyl alcohol resin.
The addition method and addition timing of the various additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not hindered.
The method for producing the resin composition of the present invention is as follows.
As a mixing method of each component of the present invention, a general known mixer such as a twin screw extruder can be used and is not particularly limited.
[0023]
As a specific production method of the present invention, a mixed melt or solid of (B) and (C) is prepared in advance, and then the melt (A) and the melt [(B) + (C)] , A method of mixing and melting the melt (A) and the solid [(B) + (C)], or the solid (A) and the solid [(B) + (C)] are not particularly limited. However, more specific methods of the present invention include a melt side feed method, a solid side feed method, and a dry blend method.
The melt side feed method is a method in which one of the resin composition components is in a molten state and the other components are melted and mixed in the molten state. For example, (B) and (C) are mixed by a twin screw extruder. After being melted by heating at a melting temperature of about 180 to 280 ° C., (A) heated and melted at a melting temperature of about 150 to 300 ° C. is supplied from the side supply port of the twin screw extruder so that a uniform composition is obtained. And kneading method.
[0024]
This method is particularly useful when the difference in melt viscosity between (A) and [(B) + (C)] is large.
In the solid side feed method, the component (A) having a high melting point among the resin composition components is kept in a molten state, and the component [(B) + (C)] having a low melting point is added in the solid state, followed by melt mixing. For example, after (A) is heated and melted at a melting temperature of about 180 to 280 ° C. with a twin screw extruder, dry blending from the side supply port of the twin screw extruder is quantitatively determined (B) and (C). Examples thereof include a method of supplying with a feeder and kneading so as to obtain a uniform composition in the extruder.
The dry blend method is a method in which the solid (A) and the solid [(B) + (C)] are collectively supplied to a twin-screw extruder and kneaded.
[0025]
In the present invention, in the above method, when the length of the screw of the extruder is L (mm) and the diameter is D (mm), [(B) + (C)] previously mixed with (A) and Specific energy during extrusion per unit of L / D when melt mixing (E ₁ ) 0.020 kW -Hr / kg or less, preferably 0.018 kW -Hr / kg or less, more preferably 0.015 kW -It is necessary to extrude at hr / kg or less. The specific energy is 0.020. kW ・ If it exceeds hr / kg, gels are frequently generated during molding and unstable physical properties are undesirable.
Further, in the present invention, when [(B) + (C)] is previously melt-mixed by an extruder, the specific energy during extrusion per L / D unit (E ₂ ) Above (E ₁ ) Is preferable, and the effects of the present invention are more exhibited.
[0026]
Here, the specific energy means the energy given to the resin per unit discharge amount (1 kg) from the kneading equipment for kneading effect when the resin is melt-kneaded. The effect will be low. That is, an ammeter, a voltmeter, etc. are attached to the motor of the extruder, and the electric power consumption of the motor is obtained from this, and this is multiplied by the power factor of the motor (usually about 0.85) to obtain the electric energy per discharge amount. It is defined by calculating, and the specific energy relative to the resin is determined by the difference between the specific energy during resin extrusion and the specific energy during idle operation.
[0027]
In this way, a resin composition is obtained from (A), (B), and (C) by melt-kneading unique to the present invention, and the resin composition is further produced into a resin molded product such as a pellet, film, or sheet. Thus, it is possible to obtain a resin molded article excellent in impact resistance, bending fatigue resistance, gelation prevention property and the like. In many cases, these pulverized products (such as when the recovered product is reused) and pellets are used again for melt molding, and the effects of the present invention are not impaired even when the pellets are remelted. Shows impact resistance, bending fatigue resistance, gelation resistance, etc.
[0028]
As the melt molding method, extrusion molding (T-die extrusion, inflation extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.) is mainly employed. The melt molding temperature is often selected from the range of 170 to 270 ° C. A molded article with good dimensional accuracy can be obtained, including injection blow molding.
Of course, two or more EVOHs having different ethylene contents and different saponification degrees can be used in combination during melt molding. In melt molding, in addition to the above-mentioned various additives, as stabilizers, surfactants, crosslinkable substances (epoxy compounds, polyvalent metal salts, inorganic or organic polybasic acids or salts thereof), and reinforcing materials An appropriate amount of fiber (glass fiber, carbon fiber, etc.), hydrotalcite, etc. can be blended.
[0029]
As described above, the resin composition of the present invention is practically used as a laminated structure including at least one molded product such as a film or sheet of the present invention, in addition to the production of a resin molded product having only the resin composition as a single layer. Often served.
In producing the laminated structure, another substrate is laminated on one side or both sides of a layer of a resin molded product such as a film or sheet obtained from the resin composition of the present invention. For example, a method of melt-extruding a thermoplastic resin into the molded product (film, sheet, etc.), and conversely a method of melt-extruding the composition or molded product (pellets, etc.) onto a substrate such as a thermoplastic resin, the composition A method of co-extrusion of a molded product or a molded product and another thermoplastic resin, and further, forming an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester-based compound, etc. into a resin molded product obtained in the present invention and a film or sheet of another substrate And a method of laminating using a known adhesive.
[0030]
The other resin in the case of coextrusion is linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid. Ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers, or these olefins alone or copolymers In a broad sense such as those obtained by graft modification with unsaturated carboxylic acid or ester thereof, polyester, polyamide, copolymer polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acrylic resin, styrene resin, vinyl ester resin, Polyester elastomer, poly Examples include urethane elastomers, chlorinated polyethylene, and chlorinated polypropylene. A saponified ethylene-vinyl acetate copolymer can also be coextruded.
[0031]
Furthermore, in the case where a resin molded product such as a film or sheet obtained in the present invention is extrusion-coated with another substrate, or a film or sheet of another substrate is laminated using an adhesive, the thermoplasticity described above is used. In addition to the resin, any base material (paper, metal foil, uniaxial or biaxially stretched plastic film or sheet, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton strip, wood surface, etc.) can be used.
The layer structure of the laminated structure is obtained by dividing the layer of the composition obtained in the present invention into A (A ₁ , A ₂ . . . ), Another base material such as a thermoplastic resin layer B (B ₁ , B ₂ . . . ), Film / sheet / bottle, A / B double layer structure, B / A / B, A / B / A, A ₁ / A ₂ / B, A / B ₁ / B ₂ , B ₂ / B ₁ / A / B ₁ / B ₂ Arbitrary combinations are possible. In the filament form, A and B are bimetal type, core (A) -sheath (B) type, core (B) -sheath (A) type, or eccentric core-sheath type. Combinations are possible.
[0032]
In the case of co-extrusion, A may be blended with B and B may be blended with A, or at least one of A and B may be blended with a resin that improves the adhesion of both layer surfaces.
The shape of the laminated structure may be arbitrary, and examples thereof include a film, a sheet, a tape, a bottle, a pipe, a filament, and a modified cross-section extrudate.
In addition, the laminated structure to be obtained is heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc. It can be performed.
In addition, the molded product and the laminated structure can be stretched as necessary to improve their physical properties.
[0033]
That is, the resin composition obtained in the present invention is melt-molded to produce a film as a raw fabric. The thickness of the film is not particularly limited and can be set to several μ to several 100 μ. In addition, the film said to this invention means the film in a broad sense including forms, such as a sheet | seat, a tape, a pipe | tube, and a container.
Since such a film has a uniform film thickness, the product value is extremely high. Further, the stability of the film thickness is maintained even if the molding process is continued for a long time.
The film obtained as described above is subjected to stretching after being subjected to moisture conditioning treatment such as moisture absorption or drying, if necessary.
[0034]
The stretching may be either uniaxial stretching or biaxial stretching, and it is better in terms of physical properties to perform stretching at as high a magnification as possible. In the case of uniaxial stretching, it is preferably 1.5 times or more, particularly preferably 2 times or more. In the case of biaxial stretching, the area magnification is preferably 1.5 times or more, particularly preferably 2 times or more, and more preferably 4 times or more.
As the stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, and the like, a deep drawing method, a vacuum forming method, or the like having a high stretching ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed.
The stretching temperature is selected from the range of about 40 to 150 ° C.
Thus, after stretching is completed, heat setting is then performed. The heat setting can be performed by a known means, and the heat treatment is performed at 50 to 160 ° C., preferably 80 to 160 ° C. for about 2 to 600 seconds while keeping the stretched film in a tension state.
[0035]
Further, the obtained stretched film is subjected to cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry laminating treatment, solution or melt coating treatment, bag making processing, deep drawing processing, box processing, tube processing, split processing, etc., as necessary. Can do.
The film, sheet or container obtained as described above is useful as various packaging materials such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals.
[0036]
In particular, in the present invention, an inner container for a back-in box in which the resin composition of the present invention is used as an intermediate layer, an adhesive layer is provided on both sides of the intermediate layer, and a surface layer is further provided on the outer side of the adhesive layer. Preferably used.
The inner container for back-in-box is composed of at least a five-layer laminate of surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, and the surface layer has a density of 0.86 to 0.95 g / cm ^Three An ethylene-α-olefin copolymer (20 ° C) is preferred. The density referred to here is a value measured by JIS K 6760 at 20 ° C. When the density is smaller than the above range, mechanical properties of the laminate are insufficient or blocking occurs. On the other hand, if it is large, the bending fatigue resistance is insufficient, which is not preferable. The ethylene-α-olefin is a copolymer having 18 or less carbon atoms such as ethylene and butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer using an α-olefin having 4 to 8 carbon atoms is preferably used.
[0037]
Furthermore, as an adhesive resin used for the adhesive layer, the density modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride is 0.86 to 0.95 g / cm. ^Three An ethylene-α-olefin copolymer (measurement conditions are the same as in the case of the above surface layer) is preferable, and the same resin as described in the above surface layer is copolymerized or grafted with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. It can be obtained by denaturing. Of course, the modification also includes a blend of an unmodified ethylene-α-olefin copolymer and an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, etc. Among them, maleic anhydride Are preferably used.
[0038]
The amount of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof contained in the ethylene-α-olefin copolymer at this time is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight. When the content in the various modified products is small, the adhesive strength between the intermediate layer and the surface layer is lowered. On the other hand, when the content is large, a crosslinking reaction is caused and the moldability is deteriorated.
Moreover, the thickness of each layer of the laminate of the surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer of the present invention is 10 to 600 μ / 2 to 50 μ / 1 to 50 μ / 2 to 50 μ / 10 to 600 μm, respectively. And is preferably 30 to 200 μ / 5 to 10 μ / 5 to 30 μ / 5 to 10 μ / 30 to 200 μ.
[0039]
The present invention is characterized in that a specific EVOH / polyolefin-based resin melt mixed composition is adopted for the intermediate layer, and the laminate of the present invention using EVOH for the intermediate layer has a surface layer / adhesive layer / intermediate layer. / Adhesive layer / Not limited to the structure of the surface layer, an adhesive layer or a surface layer is further provided outside the surface layer, and the surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer / adhesive layer / It is also possible to form a laminate of 6 or more layers such as surface layer, surface layer / adhesive layer / surface layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer / adhesive layer / surface layer. Furthermore, using a nylon layer, surface layer / adhesive layer / nylon layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, surface layer / adhesive layer / nylon layer / intermediate layer / nylon layer / adhesive layer / surface layer , Surface layer / adhesive layer / nylon layer / adhesive layer / intermediate layer / adhesive layer / surface layer, and the like. 6, nylon 6-66, nylon 12, amorphous nylon, or a blend thereof.
[0040]
The inner container for back-in-boxes of the present invention can be produced mainly by a heat seal method and a blow molding method. In the heat sealing method, a laminate in which films for an intermediate layer and a surface layer formed by an inflation method or a flat film method are dry-laminated through an adhesive layer, or a laminate in which each layer is laminated by a coextrusion method or the like. The body is directly or overlapped with two or three as necessary, and a hole for attaching the sealing plug of the liquid inlet is punched, and a sealing plug for the liquid inlet that has been molded in advance by injection molding is punched into the hole. Fusing by heat sealing method. At that time, the laminated body and another laminated body that has not been subjected to the punching process are combined and subjected to four-side heat sealing to form an inner container for a back-in box.
[0041]
In the blow molding method, the cylindrical laminated body extruded from the extruder is clamped with a die and molded. The sealing plug of the liquid inlet is previously molded by injection molding and set in a mold, and is fused to the molding container at the time of blow molding. Thereafter, the liquid inlet is opened.
The inner container for back-in-box of the present invention thus obtained is excellent in crack resistance and bending fatigue resistance, and further exhibits excellent effects in gas barrier properties and impact resistance.
[0042]
Moreover, in this invention, it uses suitably also for the use of the shock absorbing material (air cap) which has the protruding hollow chamber containing at least one layer of the above-mentioned resin composition of this invention.
The cushioning material is produced in various layer configurations without any particular limitation in addition to a single layer, but preferred examples include, for example, a polyolefin resin on both surface layers and a resin composition of the present invention on an intermediate layer. , It is manufactured using a five-layer film consisting of an adhesive layer between both surface layers and the intermediate layer.
[0043]
Examples of the polyolefin-based resin include grafts of acrylic acid, maleic anhydride, and the like, in addition to homopolymers or copolymers of olefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefins, and ethylene-vinyl acetate copolymers. Examples include polymerized modified polyolefin resins.
As resin used as an adhesive bond layer, adhesive resin used with the above-mentioned inner container for back-in boxes is mentioned, for example.
Further, the cushioning material has a projecting hollow chamber. In order to provide the hollow chamber, for example, an embossed film and a non-embossed film are heat sealed. The embossing can be performed by a conventionally known method without particular limitation.
[0044]
The cushioning material having the protruding hollow chamber thus obtained is excellent in bending fatigue resistance, impact resistance and workability, and has high gas barrier properties even when a load is applied. It is difficult to maintain excellent buffer characteristics for a long time, and is useful in various fields including the packaging field.
[0045]
[Operation]
In the present invention, when a mixture of (A) EVOH, (B) polyolefin-based resin, and (C) carboxylic acid-modified polyolefin-based resin is melt-kneaded in an extruder, the extrusion time per L / D unit of the extruder Specific energy (E ₁ ) Is made lower than in the prior art, it is possible to obtain an EVOH / polyolefin-based resin composition exhibiting excellent effects with no variation in impact resistance, bending fatigue resistance, gelation resistance and the like. Furthermore, the resin composition of the present invention is very useful in various fields including the field of packaging such as a back-in-box inner container or a cushioning material having a hollow chamber.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis.
Example 1
EVOH (A) [ethylene content: 30 mol%, melt index: 8 g / 10 min (210 ° C., load: 2160 g), saponification degree: 99.5 mol%] was supplied to a twin screw extruder and heated and melted to 230 ° C. .
25 parts of ultra-low density polyethylene (C) previously modified with 1.5% maleic anhydride and ultra-low density polyethylene (B) [melt index 1 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0.918 g / cm ^Three The specific energy for the resin (E ₂ ) Is 0.44 per L / D unit kW A material melted by heating to 230 ° C. under conditions of hr / kg is supplied from the side supply port of the twin screw extruder so that the ratio of EVOH to the total resin is 70%. Specific energy for resin (E ₁ ) Is 0.012 per L / D unit kW -Pellet was produced by kneading and extruding under uniform conditions of hr / kg. At this time, the equivalent number of carbonyl groups in 100 g of [(B) + (C)] was 0.004.
[0047]
Next, the pellets were supplied to a single screw extruder equipped with a T die and formed into a film having a thickness of 30 μm.
The film forming conditions using a single screw extruder were as follows.

The obtained film (thickness 30 μm) was sampled at A4 size at five locations at intervals of 0.3 m in the longitudinal direction, and the bending fatigue resistance, impact resistance, film appearance and oxygen permeability were measured for the sampling film. The measurement method is as shown below.
[0048]
(Bending fatigue resistance)
The gelbo flex test was performed 500 times under the conditions of 20 ° C. and 0% RH, and then evaluated by the number of pinholes in the sampling film. An evaluation result is an average when a similar test is performed on five samples.
○ ・・・ less than 5
△ ... less than 5-10
× ・・・ 10 or more
[0049]
(Impact resistance)
Evaluation was made based on an impact value (kg · cm) by a film impact test under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. The evaluation results are shown as an average value and variation (difference between the maximum value and the minimum value) when the same test was performed on five samples.
(Film appearance)
The number of film gels (0.1 mm or more) per 10 cm × 10 cm of the sampling film was visually evaluated. An evaluation result is an average when a similar test is performed on five samples.
○ ・・・ less than 5
△ ... less than 5-10
× ・・・ 10 or more
(Oxygen permeability)
Oxygen permeability of 20 μm under the conditions of 20 ° C. and 65% RH (cc · 20 μ / m ² (Day * atm) was evaluated. An evaluation result is an average value when a similar test is performed on five samples.
[0050]
Examples 2 to 10, Comparative Example 1
As shown in Table 1, the composition of EVOH (A) to be used, the blending amount of (A) with respect to the total resin, the number of equivalents of carbonyl groups in 100 g of [(B) + (C)], (B) and (C) Specific energy per unit L / D for resin in melt mixing (E ₂ ), (A) and [(B) + (C)] specific energy per unit L / D (E ₁ ) Was changed in the same manner as in Example 1 except that the pellets were produced. A film was produced from the pellets in the same manner as in Example 1.
About the obtained film, the bending fatigue resistance, impact resistance, film appearance, and oxygen permeability were measured in the same manner as in Example 1.
[0051]
Comparative Example 2
(A) EVOH, (B) polyolefin resin, and (C) carboxylic acid-modified polyolefin resin used in Example 1 are supplied all at once to a twin screw extruder, melt mixed at 210 to 250 ° C., extruded, and pelletized. A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that was manufactured. At this time, the specific energy relative to the resin is 0.012 per L / D unit in the twin screw extruder. kW -It performed so that it might become hr / kg.
About the obtained film, the bending fatigue resistance, impact resistance, film appearance, and oxygen permeability were measured in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the evaluation results of the examples and comparative examples.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Note) Et: ethylene content (mol%)
Sv: degree of saponification (mol%)
MI: Melt index (g / 10 min (210 ° C., load 2160 g))
EVOH blending amount: (A) × 100 / [(A) + (B) + (C)] (% by weight)
Carbonyl group equivalent number: [(B) + (C)] Carbonyl group equivalent number in 100 g
E ₂ : Specific energy per unit of L / D for the resin in the melt mixing of (B) and (C) ( kW ・ Hr / kg)
E ₁ : Specific energy per L / D unit for resin in melt mixing of (A) and [(B) + (C)] ( kW ・ Hr / kg)
In Comparative Example 2, (A) EVOH, (B) polyolefin resin, and (C) carboxylic acid-modified polyolefin resin were charged all at once.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Example 11
Using a three-type five-layer coextrusion apparatus, the intermediate layer was the same resin composition (I-1) as in Example 1, both surface layers were MI 2.5 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g), density 0 .890g / cm ^Three , An ethylene-1-butene random copolymer LLDPE (II-1) having an ethylene content of 90 mol%, and an adhesive layer between the intermediate layer and both surface layers was (II-1) containing maleic anhydride in an amount of 0.001. (II-1) / (III-1) / (I-1) / () consisting of modified LLDPE (III-1) having a 5% grafted MI of 3.0 g / 10 min (190 ° C., load 2160 g) A five-layer coextrusion laminated film having a structure of III-1) / (II-1) of 35 μ / 10 μ / 10 μ / 10 μ / 35 μ was obtained under the following coextrusion molding conditions.
[0056]

[0057]

[0058]

[0059]
Two layers of the obtained laminated film (500 mm × 700 mm) were stacked, and a hole for liquid injection (diameter 43 mm) was made by a punching machine. Next, an inner container for a back-in box was manufactured by superimposing a laminated film (500 mm × 700 mm two-layered) having no holes on the above laminated film and heat-sealing in four directions. At that time, a sealing plug made of high-density polyethylene was attached to the hole for liquid injection and heat-sealed around and fixed tightly. Next, the inner container was put in a cardboard box, about 18 liters of water was put therein, and a running transportation test of about 2500 km was performed. After the test, the condition of the laminated film around the sealing plug of the inner container was visually observed with an SEM (electron microscope, 1000 times). The oxygen permeability (cc / air / bag / day) of the inner container before and after the test was set at 20 ° C. and 65% RH using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 10/50) manufactured by Modern Control. We investigated using.
[0060]
Examples 12 to 16, Comparative Examples 3 and 4
Using the intermediate layer, adhesive layer, and surface layer as shown in Table 3, an inner container was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11.
[0061]
[Table 3]

[0062]
1) Each constituent resin is as follows.
I-1: (I-1), I-2: resin similar to Example 3, I-3: resin similar to Example 5, I-4: resin similar to Example 7, I-5 : Resin similar to Example 8, I-6: Resin similar to Example 9, I-7: Resin similar to Comparative Example 1, I-8: Resin similar to Comparative Example 2
[0063]
II-1: ethylene-1-butene random copolymer (MI 2.5 g / 10 min, density 0.890, ethylene content 90 mol%), II-2: ethylene-1-butene random copolymer (MI4. 0 g / 10 min, density 0.872, ethylene content 82 mol%), II-3: ethylene-propylene copolymer (MI 0.8 g / 10 min, density 0.864, ethylene content 80 mol%), II -4: Ethylene-4-methylpentene-1 (MI 2.0 g / 10 min, density 0.920, ethylene content 97 mol%)
[0064]
III-1: above II -1 grafted with 0.5% maleic anhydride. III-2: 2.5% maleic anhydride grafted on II-2 above 10 Part Blended 90 parts of II-1. III-3: 3% maleic anhydride grafted onto II-3 above.
2) Oxygen permeability is expressed as a value before / after the test.
[0065]
Example 17
Using a three-kind five-layer coextrusion apparatus, a five-layer coextrusion laminated film having the same structure as in Example 11 was obtained under the following coextrusion molding conditions.

[0066]

[0067]

[0068]
The surface of the obtained laminated film (500 mm × 700 mm) is embossed, and the embossed film and the above laminated film (non-embossed film) are laminated and bonded (heat sealed at 90 ° C.) to form protrusions A laminated cushioning material having a hollow chamber was produced.
In addition, the width of the protruding portion (embossed portion) is 10 mm, the height of the protruding portion is 4 mm, and the distance between the protruding portions is 10 mm.
The oxygen permeability of the laminated film and the creep test of the laminated buffer material were evaluated by the following methods.
[0069]
(Oxygen permeability)
After performing the gelboflex test 500 times under the condition of 20 ° C. and 0% RH, the oxygen permeability of 20 μm under the conditions of 20 ° C. and 65% RH (cc · 20 μ / m ² (Day * atm) was evaluated.
[0070]
(Creep test)
After performing 500 gelboflex tests under the conditions of 20 ° C and 0% RH, cut the laminated cushioning material into 100 mm squares, stack several sheets, apply a load of 2 kgf from above, and set the height to 100 mm The percentage of decrease in height (%) after 15 days was determined. The measurement conditions are 20 ° C. and 65% RH.
[0071]
Examples 18-22, Comparative Examples 5 and 6
Using the intermediate layer, adhesive layer, and surface layer as shown in Table 4, a laminated cushioning material was produced and evaluated in the same manner as in Example 17. In Examples 21 and 22, heat sealing was performed at 140 ° C.
[0072]
[Table 4]

[0073]
1) Each constituent resin I-1, I-2, I-3, I-4, I-5, I-6, I-7, I-8, II-1, II-2, II-3, II -4, III-1, III-2, and III-3 are the same as those used in Table 3 above.
In addition, about Example 21 and 22, it was not set as 3 types and 5 layers, but evaluated by the single layer.
[0074]
【The invention's effect】
The present invention can provide a resin composition that can produce a molded article having stable physical properties, excellent in bending fatigue resistance, impact resistance, anti-gelling properties, gas barrier properties, etc. In particular, it can be suitably used for a back-in-box inner container or a cushioning material having a protruding hollow chamber.

Claims

(A) ethylene content 20-60 mol%, saponification degree 90 mol% or more saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, (B) polyolefin resin, (C) carboxylic acid modified polyolefin resin, The melt index (210 ° C., load 2160 g) of (A) is 1 to 100 g / 10 minutes, and (B) is one or more selected from the group consisting of ultra-low density polyethylene, low density polyethylene, high density polyethylene and polypropylene of a polyolefin, and (a), Upon melt mixing in premixed [(B) + (C) ] and an extruder, the length of the extruder screw L (mm), the diameter in case of the D (mm), that the specific energy at the time of extrusion per L / D units (E ₁₎ is formed by extrusion with 0.011~ 0.020kW · hr / k g A resin composition characterized.

When melt-mixing (A) and [(B) + (C)] mixed in advance in an extruder, the specific energy (E ₁ ) during extrusion per L / D unit is 0.018 kW · hr. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is extruded at / kg or less.

When [(B) + (C)] is pre-melted and mixed in an extruder, when the length of the screw of the extruder is L (mm) and the diameter is D (mm), it is per L / D unit. extrusion when specific energy (E ₂₎ is the (a), premixed [(B) + (C) ] and the specific energy of the extrusion per L / D unit when melt mixing (E ₁ 3. The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is larger than

Back the resin composition according to any one of claims 1 to 3 as an intermediate layer, an adhesive layer on both sides of the intermediate layer is provided, further characterized in that a surface layer on the outside of the adhesive layer Inner container for inbox.

The inner container for a back-in box according to claim 4, wherein the surface layer is made of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of 0.86 to 0.95 g / cm ³ (20 ° C).

Claim adhesive layer is characterized in that it consists of an unsaturated carboxylic acid or ethylene -α- olefin copolymer modified density 0.86~0.95g / cm ³ (20 ℃) at its anhydride 4 The inner container for back-in boxes as described.

Cushioning material having a hollow chamber, wherein at least the further comprising the resin composition according to any one of claims 1-3.