SE458615B - Foerfarande foer styrning av sulfitcellulosakokning genom bestaemning av lignin, monosackarider och organiska syror i kokvaetskan - Google Patents

Description

458 615 gar i laboratorieundersökningar (se t.ex. publikationen Fe- licetta C.F., Lung M., Mcuarthy J.L., spent sulphite liguor VII. Sugar-lignin sulphonate separations using ion exchange resins. TAPPI 42(1959):6, 496-502). tidsödande, separeringar har pågått timmar och avsikten har varit.att gö för fortsatta analyser med avseende per och identifiering.

Förfarandet har varit från en timme till flera ra en gruppseparering på föreningarnas egenska- Jonexklusion har tidigare inte före- slagits för stora koncentrationsbestämningar, utan den har snarare utgjort ett förbehandlingssteg före andra i ett labo- ratorium manuellt utförbara koncentrationsbest den. Det viktigaste kännetecknet vid förf liggande uppfinning, ämningsförfaran- arandet enligt före- dvs eliminerande av de föreningar som stör ligninets UV-mätning medelst jonexklusion, är också en ny idë.

Den medelst förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning givna koncentrationsmätuppgiften har man tidigare för- sökt erhålla genom direkta mätningar frân processlösningarna.

Tidigare har man experimenterat med koncentr ationsmätningar främst ur cellulosakoklösningar.

Traditionellt har man visuellt följt framâtskridan- det av sulfatkok genom att jämföra koklösningens färg med en färgstandard. På 1950- och 60 -talen togs vid färgmätning- en i bruk kolorimetrar, medelst vilka lösningens genomskin- lighet kan observeras vid en viss våglängd av synligt ljus (Meindl N., Lichtabsorptionsmessungen an Kochsäuren, im Zu- sammenhang mit den Aufschlussgrad und der technologischen Anwendung in der Sulfitzellstoffherstellung.

Dissertation, Technische Hochschule Grantz, 1961).

Baserat på koklösningens kolorimetriska färgmätning föreslogs automatisering av sul- fatkoket. (AT-patentet 212 687.) Pâ 1950-talet föreslogs också en på absorption av UV-strålningen baserad ligninmätning som grund för styr- ° ning av kokningen. I princip kan en UV-spektrofotometrisk bestämning av lignin göras på UV-spektrat, extremvärdes- punkter. Dessa är maxima vid 200 - 205 nm och 280 nm samt minimum vid 260 nm. Också "ansatsen" vid 230 nm har före- slagits¿ I publikationen Patterson R.F., Keays J.L., 458 615 Hart J.S., Strapp R.K., Luner P., The spectrophotometric determination of lignin in sulphite cooking liguor. Pulp Paper Mag. Can. 52(1951), 105-111 har ligninmätning vid 280 nm föreslagits. Det visade sig likväl, att under kokningen uppstod UV-absorberande föreningar, vilka hade såsom ursprung icke-lignin, vilket medför fel i mätresul~ tatet, speciellt under kokningens slutskede. I publika- tionen Kleinert T.N., Joyce C.$., Short Wavelength ulmeviolet absorption of lignin substances and its _ practical application in wood pulping. TAPPI 40(1957):10, 813-821 har man föreslagit mätning vid 205 nm medelst mycket tunna kyvetter med utspädningsanordning. Senare har man påvisat (Schöning A.G., Johansson G., The ultra- Violet absorption of sulfite waste cooking liguor. Svensk papperstidn. 62(1959), 646-648 och Sjöström E., Haglund P., Spectrophotometric determination of the dissolution of lignin during sulfite Cooking. TAPPI 47(1964):5, 286-291) , att svaveldioxid stör mätningen vid 205 nm och att mät- ningen sålunda inte representerar enbart lignin.

UV-spektrofotometriska mätningar störs sålunda i huvudsak av svaveldioxid i UV-spektrats första del och kolhydraternas sönderfallsprodukter furfural och 5-hydroxi- metylfurfural vid de övre UV-våglängderna, så att mätningen inte är tillförlitlig vid våglängden av någon extremvärdes- punkt hos ligninets UV-spektrum. Också kolorimetriska mätningar är behäftade med samma brister, d.v.s. under kokningen uppstår också inom det synliga vâglängdsomrâdet absorberande föreningar beroende på kokförhâllandena.

För mätning av kolhydrater vilka uppstår under sulfitkokförhâllanden, främst monosackarider, har ingen _ snabb mätning tidigare föreslagits. En polarimetrisk bestämning av kolhydrater ger likväl viktig information om kokningens framåtskridande speciellt under kokningens slutskeden. En direkt mätning från processlöšningen skulle oftast vara omöjlig, eftersom lignosulfonaten i lösningen 458 615 gör lösningen ogenomskinlig.

För mätning av refraktionsindexet direkt från processlösningen finns mätanordningar och dessa har tillämpats på kemiska massaprocesser för bestämning av torrämneshalterna. Mätningarna har likväl kraftigt störts av mätanordningens nedsmutsning. En mätning från pro- cesslösningen medelst en differentialrefraktometer efter jonexklusionssepareringen har inte föreslagits som över- vakningsförfarande.

Den största fördelen vid f örfarandet enligt före- liggande uppfinning är, att ligninmätningen kan göras utan störning från de övriga föreningarna. Ligninmätning- en underlättas ytterligare därav, att provet vid separe- varvid konventionella med genomströmningskyvetter försedda anordningar kan användas för mätningen. En direkt mätning från avluten kräver alltid komplicerade utspädningssteg. ringen avsevärt utspäds, En fördel med förfarandet enligt uppfinningen är, att halten av monosackarider och till och med organiska syror kan bestämmas. ocksâ, En sådan mätning har tidigare inte föreslagits som informationskälla för reglering av processerna, även om observationen av t.ex. monosackaridhalten under slutskedet av kokning vid ett surt pH-värde skulle vara ytterst nyttig.

Dessutom erbjuder det nya förfarandet en intressant möjlighet för återvinning av rena fraktioner för fortsatta analyser antingen on-line eller manuellt.

Enligt uppfinningen utförs ligninmätningen på basis av absorption av ultraviolettstrâlning eller änd- ringar i refraktionsindexet. Mätningen av kolhydraterna utförs på basis av polarimetri, d.v.s. ändringar i det _ polariserade ljusets vrídningsförmâga eller ändri refraktionsindexet. Det väsentliga kännetecknet finningen är, att de icke- UV- ngar i för upp- joniserade föreningar som stör och andra mätningar av lignin_separeras för Q e mätningen. . 458 615' Samtidigt separeras de monosackarider, som kan bestämmas, utan att störas av ligninets kraftiga färg.

Separeringen sker jonexklusionskromatografiskt på basis av separering av joniserbara och icke-joniserbara föreningar från varandra på basis av deras joniska karak- tär. Separeringen âstadkoms medelst en enkel med katjon- bytarmaterial fylld kolonn. Då katjonbytarmaterialet är i provets katjonform, kan de joniserbara föreningarna i provet inte diffundera i hartspartiklarna till följd av att de elektriska repulsionskrafterna och elektro-neutra- liteten blir bestående. För icke-joniserbara föreningar förekommer ingen sådan begränsning, och vid lämpliga för- hållanden kan de diffundera i hartset, varvid deras vandring i förhållande till de joniserbara föreningarna retarderas, då kolonnen elueras med vatten. I fall av sulfitprocesslösningar separeras de sulfonerade, joniser- bara lignosulfonaten från monosackariderna, furfural, svaga syror och andra icke-joniserbara föreningar. En typisk sulfitavlutseparering visas i bifogade figur 1.

I denna och de övriga ritningarna avser 1 joniserbara föreningar, lignosulfonat, 2 icke-joniserbara föreningar, främst monosackarider och andra ligninmätningen störande föreningar och 3 organiska syror. Beteckningen UV avser Uvzso-absorption mätt med ultraviolettdetektor, PD den optiska vridningsförmâgan mätt med en polarimetridetektor, Rl en ändring i refraktionsindexet mätt med en refrakto- meter- eller Rl-detektor och RD en ändring i refraktions- indexet mätt med en polarimetrisk detektor.

Då man efter jonexklusionskolonnen mäter den ut- strömmande vätskeströmmens UV-absorption, refraktions- index och det polariserade ljusets vridningsförmåga, kan man bestämma lignin- och monosackaridhalterna från koncentrationstopparnas areor eller höjder. Medelst till mätdetektorerna anslutna integratorer erhåller man koncentrationsuppgifterna direkt i elektrisk form. 458 615 i: Separeringen och den därpå följande mättekniken gör förfarandet enligt uppfinningen helt olika jämfört med samtliga tidigare mätförfaranden. - Lignin är i motsats till de andra träbestânds- delarna starkt ultraviolettstrâlningsabsorberande, beror pâ ligninets aromatiska karaktär. det i koklösningen upplösta ligninet UV- vilket Sålunda är också absorberande.

Bestämningar baserade på ligninets UV-absorption görs vanligen vid våglängderna 202-205 nm eller 280 nm, d.v.s. på maximumpunkterna. De övriga föreningarna i sulfitkoklösningar stör likväl UV-mätningen.

I tabell I visas de störande komponenterna och de av desamma förorsakade maximala felprocenten vid vanliga mätvâglängder.

Tabell I Komponenter som stör UV-mätningar av sulfitkoklös- ningar och de största estimerade felprocenten vid olika våglängder Avlutskomponent Fel i restligninhalten % av cellulosan 202 nm 205 nm 280 nm Organiska komponenter Reducerande socker I (i form av mannos) 0,01 <0,01 0,01 Aldonsyror 0,6-0,11 0,06-0,09 0 Glukuronsyra <0,01 <0,01 0 Furfural 0,06-0,14 0,04-0,11 2,26-8,45 Ättiksyra 0,02-0,06 0,01-0,05 0 Myr-syra Metylglyoxal 0,01 0,01 0,01 Andra ämnen <0,01 <0,01 0 Oorganiska komponenter _ Sulfat <0,001 <0,001 0 Tiosulfat 0,01-0,37 0,01-0,39 O Tetrationat <0,01-0,19 <0,01-0,24 0 Sammanlagt 0,17-0,89 0,12-0,89 ' 2,28-8,47 S02 5 9/l 1,07 0,66 0 1 g/l 0,21 0,13 0 458 615 såsom framgår av tabell I, uppnås en ren lignin- mätning vid våglängden 280 nm, då de icke-joniserbara föreningarna separerats. Mätningen vid 205 nm är inte lika tillfredsställande, emedan jonexklusionen framträ- der även med svaveldioxid, som joniseras i vattenlös- ningar. Fördelen med 280 nm är också, att absorptiviteten är mindre, vilket underlättar kravet på utspädning.

Det nya kännetecknet vid förfarandet enligt upp- finningen med avseende på våglängden är 260 nm, vilket är minimum. Minimum är en lika bra mätpunkt som maximum.

Vid 260 nm skulle en ännu något mindre absorptivitet uppnås, varvid matningsmängden skulle kunna ökas och en ännu bättre bestämningsgräns för monosackarider uppnås.

Den optiska aktiviteten d.v.s. förmågan att vrida det polariserade ljusets svängningsnivâ är kännetecknan- de för föreningar med sk. asymmetriska kolatomer. I sul- fitkoklösningar utgörs sådana föreningar framför allt av monosackarider och i mindre mån organiska syror.

En polaránetnßk bestämning av monosackarider är ytterst användbar, emedan femuæmetärlælt 5peCifikt_ Lignin eller andra optiskt inædfifla föreningar påverkar inte mätresultatet, om blott kyvettens transmittans är tillräcklig för anordningarna.

Tidigare har man inte föreslagit en snabb mätning för bestämning av under sulfitkokförhållanden uppstående kolhydrater, främst monosackarider. En polarimetrisk be- stämning av kolhydraterna ger likväl viktig information om hur kokningen framskrider speciellt i kokningens slut- skeden. En direkt mätning från processlösningen skulle oftast vara omöjlig, emedan de i lösningen befintliga lignosulfonaten gör_lösningen ogenomskinlig. - Refraktionsindex- eller RI-(refractive index)- mätningen är baserad på mätningen av refraktionsindex- skillnaden mellan två olika lösningar. En refraktions- 458 61:5 index- eller RI-detektorn är en verklig universaldetektor, emedan samtliga föreningar vid upplösning ändrar lösning- ens refraktionsindex.

Refraktionsindexet är lineärt be- roende av koncentrationen. F indexet direkt frän processl ör mätning av refraktions- ösningen finns mätanordningar som har tillämpats på kemiska massaprocesser. Mätningarna har likväl kraftigt störts av mätanordningens nedsmuts- ning. En mätning från processlösningen medelst en differentialrefraktometer efter jonexklusionssepareringen_ har inte föreslagits som övervakningsförfarande.

Vid förfarandet enligt uppfinningen kan både lignin- och monosackaridhalterna bestämmas medelst en RI-detektor. En olägenhet är, att samtliga föreningar som elueras tillsammans med de undersökta föreningarna kommer med i mätningen. Den största delen av torrämnet i sulfitavlut utgörs likväl av lignin och vid sura kokning- ar dessutom av monosackarider, vilkas koncentrationer och speciellt ändringar i desamma lätt kan bestämmas.

Jonexklusionssepareringen är fördelaktig också i~detta fall.

Ett centralt drag vid förfarandet enligt uppfinning- en är jonexklusionssepareringen_ För utförande gseparering krävs för det första, av denna att fyllmaterialet d.v.s. katjonbytarmaterialet är lämpligt. Härvid bör katjonbytar- materialet ha tillräcklig porositet för diffundering av pentoser och hexoser in i materialets inre volym.'En för låg porositet förhindrar diffusionen steriskt. I de en- ligt uppfinningen använda styren-divinylbensenhartserna bestäms porositeten av tvärbindningsgraden d.v.s. divinyl- bensenmängden. Divinylbensenmängden bestämmer också hart- sets mekaniska hâllfasthet, som bör motstå en kraftig strömning.

En snabb separering kräver sålunda ett harts av en alldeles speciell typ. Hartsets partikelstorlek är också väsentlig, en mindre partikelstorl ek förbättrar separeringen, men också pumpningsmottrycket ökar. Väsent- ligt är ocksâ, att mottrycket är lämpligt för en enkel 458 615 pumplösning. En annan faktor som påverkar jonexklusions~ separeringen enligt uppfinningen är kolonnens längd, som direkt påverkar separeringstiden och har ett lämpligt värde av 10-40 cm. Också strömningshastigheten i kolonnen påverkar direkt separeringstiden på så sätt, att ju större strömningshastigheten är desto snabbare är separeringen; en hög strömningshastighet försämrar likväl separerings- förmågan eller resolutionen. En förhöjning av temperaturen ökar diffusionshastigheten d.v.s. förbättrar separeringen.

Däremot är jonexklusionssepareringen tämligen okänslig för ändringar i matningsmängden och separeringens kollaps- Pflnkfiïiggeïïßmketïfiät tül följd av gruppsepareringskarak- tären. Matningsmängden bör likväl vara sådan, att separe- ringen lyckas och samtliga detektorer arbetar inom ett acceptabelt omrâde. En variation i storleken av analytiska (< 2 % av kolonnvolymen) matningar påverkar inte separe~ ringen. I Exempel 1 Till en jonexklusionskolonn, vars diameter var 10 mm och längd 30 cm och vari jonbytarmaterialet ut- gjordes av "DOWEX 50W x4" 100-200 mesh katjonbytarharts i Ca2+-form och som eluerades med rent gasfritt (betyder att destillerat eller jonbytt vatten har evakuerats och kokts) vatten 2,0 ml/min_1, varvid den lineära strömnings- hastigheten var 2,55 cm/min_1, vid en temperatur av 50°C, matades 50 pl kalciumsulfitkoklösning från kokningens slutskede. Separeringstiden var 10 min, ligninet kunde bestämmas inom 6 minuter.

Vid den ultraviolettspektrofotometriska bestämningen av ligninet användes som detektor apparaten Knauer UV- filterphotometer och en 0,4 mm genomströmningskyvett och mätningen utfördes vid våglängden 280 nm. Vid den polari- metriska bestämningen av monosackariderna användes appara- ten Perkin-Elmer Polarimeter 241 och en 10 cm genomström- ningskyvett och mätningen utfördes vid våglängden 365 nm. 458 615 10 vid den refraktometriska bestämningen av både lignin och monosackarider användes apparaten Knauer Differential Refractometer.

Resultatkurvorna av mätningarna visas i figur 2.

Exemgel 2 Förfarandet var detsamma som i exempel 1, förutom att den för analysering avsedda lösningen utgjordes av en magnesiumsulfitkoklösning och jonbytarmaterialet av "DOWEX SOW x4“ 100-200 mesh katjonbytarharts i Mg2+-form.

Resultatkurvorna av mätningarna visas i figur 2.

Exempel 3 Förfarandet var detsamma som i exempel 1, förutom att den för analysering avsedda lösningen utgjordes av koklösningar från en flerstegsnatriumsulfitkokning A) från sodastegets slut B) från syrastegets slut och jonbytarmaterialet bestod av “DOWEX 50W x4" 100-200 mesh katjonbytarharts i Na+-form, och polarimetern var inte i bruk. Resultat- kurvorna av mätningarna visas i figur 4.

Exemgel 4 Förfarandet var detsamma som i exempel 3, förutom att den för analysering avsedda lösningen utgjordes av en natriumneutralsulfitantrakinonmmExming_Resultatkurvorna av mätningarna visas i figur 5.

Exemoel 5 Förfarandet var detsamma som i exempel 1, förutom att matningsmängden var 73 pl, elueringshastigheten 6,9 ml/min'1 d.v.s. 8,8 cm/min_1, jonbytarhartsets par- tikelstorlek 200-400 mesh och kolonnens längd 20 cm för åstadkommande av en ytterst snabb separering, och polari- metern var inte i bruk. Separeringstiden var 2,5 min och ligninet kunde bestämmas inom 1,5 min. Resultatkurvorna_ av mätningarna visas i figur 6.

Claims (1)

1. 4543 615 11 Patentkrav Förfarande för styrning av sulfitcellulosakokning genom be- stämning av 1ignin,~monosackarider och organiska syror i kok- vätskan, k ä n n e t e c k n a t av att från ligninbeståndsdelen genom fraktionering medelst jonexklusionsteknik i en kolonn fylld med ett katjonbytesmaterial, varvid såsom katjonbytesmaterial används ett styrendivinylbensenharts, vari de funktionella joniserbara grupperna utgörs av sulfonsyragrupper och vilket har en partikelstorlek av 100-200 mesh eller 200-400 mesh, och att katjonbytesmaterialet har en porositet, vilken är tillräcklig för diffusion av monosackarider, dvs. hartset innehåller 4-5% divinylbensen, separeras som en skild grupp de icke-joniserade föreningar, vilka stör UV-absorptions- och andra mätningar, och att koncentrationsmätningarna av de nämnda två grupperna utförs från den vätskeström som utgår från fraktionskolonnen medelst UV-förfarandet, refraktionsindexförfarandet och/eller för mono- sackaridernas del medelst polarimetriförfarandet, och att på basis av mätresultaten avgöras när kokningen skall avslutas.