SE454515B - Latex av heterogena polymer partiklar samt forfarande for dess framstellning genom emulsionspolymerisation i portioner - Google Patents

Description

10 .J J 121 H) 454 515 hos olika typer av polymerer. Denna teknik har använts omfattande inom omrâdet för gummiliknande akrylpolymerer och eten- och vinyl- klorídpolymerer. Följande är typiska för viss teknik i detta om- râde: den amerikanska patentskriften 4 l07 120, den amerikanska patentskríften 3 985 707, den japanska patentskríften 73 34 224 och den amerikanska patentskriften 3 687 884.

Inom denna teknik finnes en tendens att tala om "mjuka" poly- merer och "hårda" polymerer. De mjuka polymererna tenderar att vara filmbildande polymerer vid behandlingstemperaturen och åstadkomma latexens "bindnings"-egenskaper. De hårda polymererna har vanligen en glasövergangstemperatur som är större än behand- lingstemperatnren. Dessa polymerer åstadkommer de styvhets- och glansförlänande egenskaperna åt latexen. inom tekniken som hän- för sig till aromatiska och alifatiska sampolymerer av monovinyl- ídensampolymerer och konjngerad dien ökar en ökning i mängden aromatisk monovinylidenmonomer sampolymerens "hårdhet", medan en ökning i mängden alifatisk, konjugerad dienmonomer ökar sampoly- merens "mjukhet".

Teknik med portionsvis polymerisation har använts inom latex- området för framställning av karboxylerade styren-butadiengummi- latexar (SBR). Ett problem vid framställningen av en kommersiell, karboxylerad SBR-latex var reproducerbarheten. Den belgiska pa- tentskriften 766 365 antyder att problemet kan undanröjas genom portionsvis polymerisation. I det första steget polymeriseras en monomerkomposítion av 50-70 viktprocent styren och 50-30 vikt- procent hutadien vid ett alkaliskt pH. En portion om 10-S0 vikt- procent av en omättad syra, 90-50 viktprocent styren och 0-40 viktprocent butadien tíllföres till reaktorn och polymeríseras till monomerer till tillförd portion var cirka 96 %. Förhållandet mellan begynnelseblandníngen av sådant, att den erhållna Iatexen hade en karhoxylsyrahalt av cirka O,2~5 viktprocent. Den erhållna latexen hade större torrsubstanshalt än 20 viktprocent, företrädesvis mellan 40 och 60 viktprocent.

Syftet med denna belgiska patentskrift var att undvika poly- merisation i ett surt medium, eftersom denna vid denna tidpunkt var svår att reglera och ledde till dålig reproducerbarhet. Till följd härav innehåller latexen enligt detta förfarande sannolikt ett begynnelseomrâde, som har mycket ringa eller icke någon karhoxylering. Latexarna enligt föreliggande uppfinning har par- tiklar som har ett hegynnelseomrñde vilket innehåller cirka 15 20 (Q if! 1/1 Ln 10 3 454 515 0,5-5 viktprocent karboxylering. Latexarna enligt föreliggande uppfinning är vidare tetrapolymerer innehållande akrylamid såsom fjärde monomer.

Den amerikanska patentskriften 4 134 872 lär ett förfarande för framställning av en latex som är en tripolymer och sådana latexar såsom sådana. I latexen enligt denna amerikanska patent- skrift har de heter0gena polymerpartiklarna både ett mjukt och ett hårt område. Det mjuka området är polymeriserat i närvaro av det hårda området, som övervägande är polystyren. Det mjuka om- rådet utgör cirka 50-90 viktdelar av den heterogena partikeln och är bildad genom polymerísation (a) av cirka 30-69 víktprocent av en aromatisk monovinylidenmonomer, (b) av cirka 30-60 viktpro- cent av en alífatísk, konjugerad dien med 4-9 kolatomer och le) av cirka 1- cirka 10 viktprocent av en eteniskt omättad karboxylsyra.

Latexarna enligt föreliggande uppfinning är skilda från latexarna som framgår av den angivna amerikanska patentskriften därigenom, att latexarna enligt föreliggande uppfinning är tetra- polymerer innehållande akrylamid, som icke finnes i latexarna enligt den angivna amerikanska patentskriften. Latexarna enligt föreliggande uppfinning innefattar dessutom ett begynnelseområde innehållande cirka 55-65 viktdelar av en aromatisk monovinyliden- monomer och cirka 45-35 viktdelar av en alifatisk, konjugerad dien med 4-6 kolatomer, och ett efterföljande omrâde innehållande cirka 75-85 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer och cirka ZS-15 viktdelar av en alifatisk, konjugerad dienmonomer med 4-6 kolatomer.

Den brittiska patentskriften 1 157 069 (motsvarande den kanadensiska patentskriften 813 961 och den amerikanska patent- skriften 3 487 032l lär portionsvis polymerisation av en tertiär polymer bestående av 20-70 delar aromatisk monovinylidenmonomer, S0-30 delar av en konjugerad diolefin och per 100 delar total a1omatísk monovinylidenmonomer och konjugerad diolefin 0,1-5 de- lar av en etenískt omüttad karboxylsyra och 0,1-5 delar av en piimür amid. Denna hríttiska patentskríft beskriver att den aio- matísku monovinylidenmonomeren och den konjugerade dienen kan förblandade och att den eteniskt omüttade karboxylsyra- vara monomeren och den primära amídmonomeren kan vara förblandade.

Var och en av dessa monomerförhlandningar kan därefter sättas» hottentillsats och även såsom åtminstone till reaktorn såsom en 10 15 20 25 35 *to 454 515 4 en portion. Föreliggande latexar skiljer sig gentemot latexarna enligt denna brittiska patentškrift därigenom, att enligt den brittiska patentskriften så snart förblandningen av aromatisk monovinylidenmonomer och konjugerad dien framställts, förhål- landet av dessa beståndsdelar i polymeren är relativt bestämt, medan enligt föreliggande uppfinning förhållandet mellan aroma- tisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konjugerad dien med 4-6 kolatomer í olika områden av de heterogena latexpartiklarna är signifikant olika.

Uttrycket "område" avser här ett område i eller på en poly- merpartikel i latexen, vilket skiljer sig från intilliggande om- råde. De olika områdena av en heterogen partikel kan i verklig- heten bilda en struktur med verklig kärna och skal. Strukturen hos det centrala kärnomrádet i partikeln skulle sålunda skilja sig från strukturen hos ytan som täcker hela kärnområdet. Om ett område icke täcker hela latexpartikelns yta, skulle partikeln ha "kontinenter". Partíkeln kan sålunda ha ett kontinuerligt cen- tralt omrâde med olika och diskontinuerliga områden på ytan av det kontinuerliga området. Beroende på monomerernas löslighet i portionen i det ursprungliga området kan partikeln ha en väsent- ligen likformig yta eller utformning med diskreta områden inom partikeln med annan kemisk uppbyggnad (dvs en heterogen parti- kel). Medan någon bindning icke finnes till någon speciell teori, synes det som om latexarna enligt föreliggande uppfinning det övervägande antalet partiklar har en "kärn/skal"-struktur, medan "skalet" har högre halt aromatísk monovínylidenmonomer än "kärnan". En sådan struktur kan betecknas såsom partiklar med "mjuk kärna/hårt skal".

Föreliggande latex kännetecknas av heterogena polymerpartik- lar som har: (a) ett begynnelseomràde innefattande cirka 40 - cirka 60 volymprocent av partiklarna, vilket är en polymer med en monomersammaneättning innefattande: (i) cirka 55 - cirka 65 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer (ii) cirka 45 - cirka 35 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer per 100 víktdelar av totalmängden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatíak, konjugerad C4_5-díenmonomer (iii), cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3-6-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar 10 15 20 25 30 35 40 454 515 därav och '(ïv) omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid, och cirka 0,5 ~ cirka 5 viktdelar av en eteniskt (b) ett efterföljande område innefattande cirka 60 ' cirka 40 volymprocent av partiklarna, vilket är en polymer med en monomersammansättning innefattande: (i) cirka 75 - cirka 85 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer (ii) cirka 25 - cirka 15 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mängden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konju- gerad C4_5-dienmonomer (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och (iv) cirka 0,5 ~ cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid eller blandningar därav.

Föreliggande friradíkalförfarande kännetecknas därav, att bottentillsatsen innefattar: (i) cirka 55 - cirka 65 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer (ii) cirka 45 - cirka 35 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mängden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konju- gerad C4_5-dienmonomer (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och (iv) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid och att tillsatsportionen innefattar cirka 50 - cirka 40 volym- procent av totalmängden monomer och innefattar: (i) cirka 75 - cirka 85 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer (ii) cirka 25 - cirka 15 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mängden C4-5-dienmonomer (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylayra, en anhydrid därav eller blandningar 10 15 20 zš 30 40 454 515 därav och (iv) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt Omäfitad. primär C326-amid eller N-mecyioiakryiamid e11er J blandningar därav.

Latexar enligt föreliggande uppfinning kan framställas under användning av standardiserad portionsvis emulsionspolymerísations- teknik. Lämpliga emulgeringsmedel, såpor, elektrolyter, initia- torer och "kortstopp" är välkända för fackmannen.

Aromatiska monovinylidenmonomerer som är användbara enligt föreliggande uppfinning, är styren, C1_41X-alkylderivat av styren, såsom Aêmetylstyren, och derivat av styren eller C1_4-qëa1kyl- styrener substituerade i den aromatiska ringen med C1_4~alkyl eller klor eller brom. En lämplig sådan monomer är styren.

Lämpliga, alífatiska, konjugerade C4_6-díenmonomerer som är användbara enligt föreliggande uppfinning innefattar 1,3-butadien, isopren och pentadien. En lämplig sådan monomer är 1,3-butadien.

Användbara, eteniskt omättade C3_6-karboxylsyror kan inne- hålla en eller två karboxylsyragrupper. Lämpliga syror innefat- tar itakohsyra, fumarsyra, maleínsyra, akrylsyra och metakrylsyra.

Lämpliga, etenískt omättade, primära C3_6-amider innefattar akrylamid, metakrylamid, etakrylamid, krotonamid, N-metylo1akry1- amid, homologer därav och blandningar därav.

Latexarna enligt föreliggande uppfinning kan framställas un- der användning av konventionell emulsionspolymerisationsteknik som är i och för sig känd. Polymerisatíonen kan vara ett por- tionsvis förfarande varvid bottentillsatsen har ett styrenzbuta- dienförhållande av 55:45 - 65:35 och en efterföljande portion har ett styrenzbutadienförhållande av 75:25 - 85:15. Förhållan- det mellan volymerna av bottentillsatsen och portionen kan vara cirka 60:40 - cirka 40:60. Ett förhållande av cirka 50:50 är lämpligt. Polymerisationen bör fortsättas för framställning av en latex med en torrsubstanshalt om åtminstone cirka 35 viktpro- cent. Företrädesvis är torrsubstanshaltcn hos den färdiga latexen í intervallet 40-60 viktprocent.

Valet av lämpliga ytaktiva medel, elektrolyter, initiatorer och kedjeöverföringsmedel är välkänt för fackmannen. Lämpliga medel diskuteras i den angivna brittiska patentskriften 1 157 068 och den angivna amerikanska patentskriften 4 134 872.

Försiktighet bör iakttagas med avseende på mängden ytaktivt me- del som användes vid polymérisatíonsförfarandet. Den använda Il 10 15 20 25 35 40 454 515 mängden ytaktívt medel bör vara cirka minimum för tillåtande av polymerisation av bottentillsatsen. Det ytaktiva medlet kan vara närvarande i portionsbeskickningen av monomer, men det bör vara närvarande i sådan mängd att den totala koncentrationen av yt- aktivt medel icke ökar signifikant över den minimalt erforderliga mängden. Ett överskott av ytaktívt medel kommer att åstadkomma platser för oberoende polymerisation av monomerportionen vilket leder till en tvåfas-latex. En sådan latex är sammansatt av tvâ skilda grupper av homogena partiklar med en annan kemisk samman- 7 sättning och fysikaliska egenskaper. _ Eventuellt kan polymerísationsförfarandet vara ett "ympnings"- förfarande, där det ursprungliga omrâdet framställes såsom angi- vits och det andra området därefter i en efterföljande reaktion polymeriseras i närvaro av det första området. Betingelserna med avseende på den använda mängden ytaktívt medel i det efterföljan- de omràdet är desamma som beskrivits för portionsvis polymerisa- tion.

Efter framställningen kan latexens pH inställas till basiskt íntervall.under användning av lämpliga baser, såsom ammoniak, och konventionella förtjockningsmedel och baktericíder kan till- sättas. Dessa inställningar är välkända för fackmannen.

Den erhållna latexen är användbar vid bestrykning av icke- -vävda, fibrösa produkter, såsom papper. Latexen blandas i all- mänhet med ett fyllmedel, såsom lera, och ett opacitetsmedel.

Den använda mängden fyllmedel/opacitetsmedel kommer att bero på :::,::::::::t:::i:::ïïtzvïnde a mindre mängder :ört'ocknín an švïntuellt innehåll? ršlatlit medel bindemedel íácom sïšme G , såsom akry1atfOrtJocknlngS_ > , _ rkelse, eller kan fenolformaldehyd eller melamínformaldehyd innefattas eller reologiska reglerings- medel.

Pappersbestyrkningskompositionerna kommer att variera be- roende på typen av behandlingar, preferens och typ pà kvalítgt av papper som skall framställas.

Pappersbestrykningsberedningen anbringas på papperet under användning av konventionell utrustning, såsom va1sbestrykning5_ anordningar, schaberbestrykningsanordningar eller 1uftkniV_ ge¿an bestrykníngen anbringats på papperet torkas det, vanligen med varmluft, för bildning av ett behandlat papper, Det behan¿1ade Pflppefet har ítke hög glans. Papperet behandlas därefter för 10 15 20 454 515 s åstadkommande av glans under användning av sådana metoder som kalandrering eller superkalandrering. Latexarna enligt förelig- gande uppfinníng åstadkommer icke endast överlägsen glans, utan gör detta under mindre svåra kalandreringsbetingelser än som er- fordras enligt känd teknik Föreliggande uppfinning åskådliggöres i följande exempel som icke är avsedda att vara begränsande.

En typisk beredning för bottentillsatsen och portionen som användes för framställning av föreliggande heterogena latexar visas i tabell I.

Tabell I Viktdelar Bottensats Portion Styren 30,0 40,0 Butadien 20,0 10,0 Vatten _ 100,0 25,0 Ytaktívt medel 3,0 - - Monomer av omättad syra 1,5 1,5 Monomer av omättad amid 1,5 1,5 Katalysator 0,2 0,2 En fyra liters reaktor beskickades med en del av bottentill- satsen och varmpolymeriserades under cirka 3 h och därefter tillsattes under en tid av cirka 1 h kvarvarande del av botten- tillsatsen till reaktorn. Portionen tillsattes därefter under cirka 2,5 h och varmpolymerísationen fortsattes.

Reaktorn hölls vid polymerisationstemperatur under ytterli- gare 30 min och därefter avdrevs kvarvarande monomer och pH in- ställdes på 8 med ammoniak. Latexen behandlades med konventionell baktcrícid och eventuellt ett reologiskt medel för âstadkommande av önskad viskositet. Den erhållna latexen hade de i tabell II angivna fysikaliska egenskaperna. 10 15 20 25 30 35 40 454 515 9 Tabell II Torrsubstanshalt, viktprocent 46,0 pH 9,0 Ytspänning, dyn/cm 53,0 Viskositet, cP 170,00 Ett antal högglanspappersbestrykningsberedningar framställdes under användning av den heterogena latex, som framställts genom angivna förfaranden (exempel A) och en serie likformíga styren- -butadienpolymerlatexar för jämförelses skull.

Beredningarna visas i tabell III.

Tabell III Högglanspappersberedningar för provning Exempel A Likformiga polymerlatexar Bestrykníngslera nr 1 100 100 Tetranatriumpyrofosfat 0,1 0,1 Etylerad stärkelse (PF 280) - - Karboximetylcellulosa 0,5 - Kalciumstearat 0,75 0,75 Melaminformaldehydharts - 0,60 Latex 16,0 12,0 Total torrsubstanshalt, % 62 62 pH 8,5 8,5 De likformiga polymerlatexarna för jämförelse var en serie kommersiellt tillgängliga latexar med olika förhållanden styren och butadíen. Papperen som behandlades med angiven beredning, provades på glans och nappning under användning av standardför- faranden, nämligen glans 750 visuellt och nappningshärdighet IGT med en färg nr 4.

Pig. 1 visar ett diagram över provningarna av nappning och glans.

En blandning av flera framställningar av latex A i reaktorn om 4 liter användes för framställning av offset-kvaliteter av papper på en försöksbestrykningsanordning med sdnmer och vätske- ansamling. För jämförelse användes även två kommersiellt till- gängliga latexar av karboxylerad styren-butadien. Bestrykningarna framställdes under användning av fördispergerad lera, som er- hållits från ett puppersbruk plus stärkelse från bruket. Tempe- raturen påbestrykníngsblandningen uppskattades till cirka 71°C. _10 20 25 35 40 454 515 10 Icke några svårigheter förefanns under blandningen och latexen blandades väl i ler-stärkelseblandníngen. Den erhållna viskosi- teten var inom normalt intervall för denna bestrykningsberedning.

Beredningen för offset-banan framställdes och tillfördes till bestrykningsråmaterialet; först tillfördes cirka 2,6 kg bestryk- ning på papperets virasída och därefter 2,0 kg bestrykning ovanpå eller på papperets filtsida. Detta uppfyller normala framställ- ningsbetingelser. Råmaterialet framställdes på en pappersmaskin, som hade ett mycket bestämt tvàsídigt problem. Det var sålunda nödvändigt att anbringa en bestrykning med större vikt på pappe- rets vírasída än på översidan. Bestrykningen anbringades på pap- peret vid cirka 760 m/min. Driften av bestrykningsanordningen och strömningsegenskaperna hos bestrykningen i valsnypet, när den anbringades på papperet, visade att utomordentliga strömnings- egenskaper uppnåtts och icke några streck eller ríspor förefanns.

Såväl beredningsegenskaperna hos latexen som dess prestanda under schabern och på bestrykningsanordningen visade överlägsen stabi- litet hos denna latex. Offset-beredningen visas i tabell IV. q- Tabell IV Qåfsetberedning Beståndsdelar Víktdelar Bestrykningslera nr Z 100,0 Stärkelse 16,0 Latex 9,0 Kalcíumstearat 1,0 Total torrsubstanshalt 54,3 % pH 8,0 Egenskaperna hos de bestrukna papperen visas närmare i tabell V. 4/0 \«'\ 11 454 515 Tabell V Egenskaper hos bestruken offset-papnersbana Försökslatex A Dylex SSE* Polysar* __ Latex 574 Latex: Bestrykningsytvíkt, kg/ris 2,4 2,6 2,5 Ljusne: 69,3 69,1 ' 69,3 Glans 64,3 54,0 60,0 Färgglans 69,7 64,0 63,3 opaciuen 87,3 87,9 88,5 Jämnhet 36,3 33,0 33,3 % sammanpressbarhet 56,6 53,8 50,1 Porositet 2,3 2,0 4,9 Skala "A" IGT Färg nr 3 153 126 144 * Varumärke för Polysar Limited

Claims (6)

454 515 iQ Patentkrav

1. Latex med en torreubatanshalt av cirka 40 - cirka 60 viktprocent, k ä n n e t e c k n a d av heterogena polymer- partiklar som har: (a) ett begynnelseomràde innefattande cirka 40 - cirka 50 volymprocent av partiklarna, vilket är en polymer med en monomersammansättning innefattande: (i) cirka 55 - cirka 55 viktdelar av en aromatiek monovinylidenmonomer (ii) cirka 45 - cirka 35 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer per 100 viktdelar av totalmängden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och (iv) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid, och (b) ett efterföljande område innefattande cirka 60 cirka 40 vclymprocent av partiklarna, vilket är en polymer med en monomersammansättning innefattande: (i) cirka 75 - cirka 85 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmoncmer (ii) cirka 25 - cirka 15 viktdelar av en alifatiak, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mängden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konju- gerad C4_5-dienmonomer (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och (iv) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omàttad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid eller blandningar därav.

2. Latex enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att det första omradet är kärndelen i de heterogena partik- larna och är en polymer med en monomersammansáttning innefat- tande: (i) cirka 60 viktdelar av en aromatisk vinyl- ITIOXIOITIG L' nfi .Nu M* 454 515 _. w (ii) cirka 40 viktdelar av en kcnjugerad C4_5-dien och per 100 viktdelar av totalmängden aromatisk monovinyli- denmonomer och alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer (iii) cirka 3 viktdelar av en eteniakt omättad C3-5-karboxylayra och (iv) cirka 3 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid eller blandningar därav.

3. Latex enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d därav, att efterföljande område är akaldelen i de heterogena partiklarna och är en polymer med en monomersammaneättning innefattande: (i) cirka 80 viktdelar av en aromatisk monoviny- lidenmonomer (ii) cirka 20 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av totalmängden aroma- tisk monovinylidenmonomer och alifatiak, konjugerad C4_5-dien- moncmer (iii) cirka 3 viktdelar av en eteniskt omättad, C3_5-karboxylsyra, och ' (iv) cirka 3 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid eller blandningar därav.

4. Latex enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d därav; att den aromatiska monovinylidenmonomeren ar styren, att den alifatiska, konjugerade C4_6-dienmonomeren ar buta- dien, att den eteniskt omättade C3_6-syran ar itakonsyra och att den eteniskt omättade, primära C3_5~amiden är akrylamidl

5. Friradikalförfarande för emulsionspolymerisation 1 portioner, varvid bottentillsatsen innefattar cirka 40 - cirka 60 volymprocent av totalmängden monomer, k ä n n e - t e c k n a t darav, att bottentillsatsen innefattar: (i) cirka 55 - cirka 65 viktdelar av en aromatisk monovinylidenmonomer (ii) cirka 45 - cirka 35 viktdelar av en alifatiak, konjugerad C4_6-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mangden aromatisk monovinylidenmonomer och alifatisk, konju- gerad C4_5-dienmonomer U (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och 454 515 w (iv) cirka 0,5 ~ cirka 5 viktdelar av en eteniakt cmättad, primär C3_5-amid eller N-metylolakrylamid och att tillsatsporticnen innefattar cirka 60 - cirka 40 volym- procent av totalmängden monomer och innefattar: (i) cirka 75 - cirka 85 viktdelar av en aromatisk mcnovinylidenmonomer - (ii) cirka 25 - cirka 15 viktdelar av en alifatisk, konjugerad C4_5-dienmonomer och per 100 viktdelar av total- mängden C4_5-dienmonomer Å (iii) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad C3_5-karboxylsyra, en anhydrid därav eller blandningar därav och (iv) cirka 0,5 - cirka 5 viktdelar av en eteniskt omättad, primär C325-amid eller N-metylolakrylamid eller blandningar därav.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den aromatiska moncvinylidenmonomeren är styren, att den alifatiska, konjugerade C4-5-dienmonomeren är buta- dien, att den eteniskt cmtätade C3_5-syran är itakonsyra och att den eteniskt cmättade primära C3_5-amiden är akrylamid, Lä»