SE453190B - Sett att framstella organiska ditiosyror samt anvendning derav som samlare vid flotation av malmer - Google Patents

Description

453 190 2 överföring av estern till syran utan oönskade bireaktioner, som den som hydrolys av tioestar skulle ge. Sökandena har nu funnit en sådan reaktion och den är föremål för föreliggande uppfinning. Det nya sättet enligt uppfinningen består i att framställa en organisk ditiosyra genom att låta en tioförening reagera med en hydrosulfid av en alkalimetall eller jordalkalimetall i ett organiskt lösningsmedel i närvaro av H25, vilket förfarande är kännetecknat av: att tioföreningen är en ester av den organiska ditiosyran, att lösningsmedlet är vattenfritt, att lösningsmedlet utgöres av en alkohol, en eter eller en eteralkohol, att H25 föreligger i överskott, och att den erhållna reaktionsprodukten behandlas med en mineralsyra.

Denna reaktion kan skrivas som: RCSZR' + NaSH._EÉí__s RCSZH + R'SH Hßl Eftersom natriumhydrosulfid, NaSH, är lättast tillgänglig industriellt, är det den som används mest enligt uppfinningen. Det är emellertid möjligt - och värdefullt i vissa fall - att ersätta den med motsvarande föreningar av kalium, kalcium, magnesium, etc. Dessutom kan hydrosulfiden bildas in situ, till exempel utgående från ett natriumalkoholat eller Na2S genom inverkan av ett överskott av H25, eventuellt under tryck.

Olika organiska lösningemedel kan användas, särskilt alkoholer eller etrar, till exempel metanol, etanol, propanol, glykoletrar, dixoan, etc.

Reaktionen kan äga rum vid vanlig temperatur, till exempel mellan 0° och 40°C, varvid temperaturer av storleksordningen 15 till 25” givetvis är mycket lämpliga. Beroende på temperaturen och slaget av använda reaktanter kan reaktionen kräva några timmar eller några tiotals timmar, oftast från 8 till 24 timmar. Efter denna tid tillsätts en mineralsyra, som får natriumsaltet av den använda alkalimetallhydro- sulfiden att falla ut. Denna syra kan vara saltsyra, svavelsyra, fosfor- syra, svavelsyrlighet eller någon annan syra, varvid saltsyra är i hög grad att rekommendera såväl ur kostnadssynpunkt som med hänsyn till den lätthet, med vilken den medger utfällning av alkalimetallkloriden ur reaktionsmediet. Det är lämpligt att använda denna syra i form av en mycket koncentrerad lösning, till exempel 10 N, för att inte späda '»| W- 453 190 3 ut det organiska lösningsmedlet med vatten. Ur denna synpunkt är injektion av gasformig HCl födelaktigt.

Det utfällda mineralsaltet, dvs oftast NaCl, separeras från reaktions- mediet, och vätskan utsätts för indunstning vid reducerat tryck. På detta sätt utvinnes en produkt, vars huvuddel utgöres av den önskade ditiosyran, åtföljd av en viss andel oreagerad ursprunglig ditioester RCS2R'. Separation av de båda föreningarna uppvisar vanligtvis inte någon svårighet, och den kan utföras genom fraktionerad destillation, eftersom ditiosyrornas koktemperatur i allmänhet skiljer sig betydligt från estrarnas.

Vad gäller den bildade tiolen R'SH, kan den elimineras under själva reaktionen, före eller efter utfällningen av saltet, eller genom avgas- ning, när den är tillräckligt flyktig. Detta är fallet med metylmerkaptan, som kokar vid 60°C, och även med etylmerkaptan, vars kokpunkt är 35°C.

Dessa är för övrigt de vanligaste fallen, eftersom det vanligtvis inte är av intresse att använda ditioestrar, där R' innehåller mer än 2 kolatomer. Emellertid är det alltid möjligt att eliminera den bildade tiolen genom förångning, samtidigt med eller före separationen av ditio- syran. Man kan i förbigående notera, att återvinning av tiolen här är en fördelaktig operation, eftersom tioler är värdefulla industriella produkter.

Sättet enligt uppfinningen kan tillämpas på ett stort antal tio- estrar, dvs att R kan utgöras av organiska grupper med mycket varierande struktur och molekylstorlek. Vanligtvis är R en alifatisk grupp, speciellt alkyl eller alkenyl, där antalet kolatomer kan variera i hög grad, sär- skilt från C till C l 20' men företrädesvis bör sidokedjorna inte uppta alfa-ställningen med Den alifatiska gruppen kan vara rak eller grenad, avseende på syrafunktionen. Det är att föredra att sidokedjorna befinner sig långt från denna funktion exempelvis bortom beta-ställningen, var- igenom steriskt hinder som försvårar reaktionen undviks.

CH R kan vara normal butyl eller 2~metyl-propyl ?;::;ÜH-CH2~: men CH3 reaktionen blir mycket svår när R är 1,1-dimetyletyl ?H CH3--Q CH 3 3 453 190 4 På samma sätt kan R lika väl vara normal hexyl, 3-etylbutyl, C - _ _ H3 (FH-GHz CHZ CZH eller en aromatísk ring. Däremot blir reaktionen svår om etylgruppen sitter i l-ställning. Å andra sidan kan de alifatiska grupperna R innehålla andra element och särskilt 0 och/eller S, dvs att de kan vara etrar eller tioföreningar, till exempel glykoletrar eller tioetrar, såsom CH3-CH2-CH2-D-EH2-CH2-, Cl2H25-S-CH2CH2- ditiofunktion, dvs att den använda estern kan föreligga i formen R'SSC-R"-CSSR'.

Vad gäller alkoholresten R' i de använda ditioestrarna kan den eller liknande. Molekylen kan även innehålla en andra utgöras av olika alkylgrupper, men - såsom redan nämnts ovan - är gruppen R' av både ekonomiska skäl och för att underlätta arbetet vanligtvis metyl eller etyl. De tyngre grupperna R', särskilt C6 till C18, kan vara att rekommendera, om ditiosyran som skall framställas kokar vid tillräckligt låg temperatur, som till exempel ditioättiksyra.

När gruppen R i utgångsditioestern har låg molekylvikt, såsom är Fallet med till exempel ditioättiksyra- eller ditiopropionsyraestrarna, har den bildade ditiosyran relativt låg kokpunkt och dess separation från flyktiga lösningsmedel, såsom lägre alkoholer, kan vara besvärlig.

I detta Fall medger uppfinningen användning av ett tyngre lösningsmedel, dvs som har lägre ångtryck än den ditiosyra, som skall separeras. Sådana lösningsmedel kan väljas bland polyoletrar, särskilt dietylenglukoletrar.

Uppfinningen omfattar även användningen av vissa ditiosyror och deras salter som samlare vid Flotation av malmer. Även om det redan är känt att som samlare använda ditíokarboxylsyror av typen R-S-(CH2)nCSSH och deras lösliga salter, såsom anges i Franska patentet 7914692 överst på sid 2, kan det inte förväntas att syror, som inte innehåller en tiogrupp i kolvätekedjan R-S-(CH2)n-, skulle kunna tjänstgöra som samlare. Enligt franska patentpublikationen 2 429 617 och dess tillägg 7914692, beror de speciella egenskaperna hos Flotationssamlare på närvaron av denna tiogrupp, oberende av vad änden av kedjan hos den använda föreningen är.

Enligt Föreliggande uppfinning kan emellertid goda samlare erhållas även utan någon svavelatom i kolvätekedjan, när denna avslutas med en -CSSH- eller -CSSM- grupp, där M betecknar en alkalimetall eller 1G 453 190 ammonium. För att samlaren skall vara verkligt effektiv är det dock lämpligt att dess kolvätekedja har tillräckligt hög molekylvikt, dvs att den företrädesvis är 84 eller däröver. Utmärkta resultat erhålls med ditiosyror, där kedjan är från (16 till C18. Således erhålls exem- pelvis goda flotationsresultat med föreningar som ditiolaurinsyra, ditiomyristinsyra, ditiopalmitinsyra, ditiooljesyra etc och deras Na-, K- eller NHa-salter som samlare.

De ej begränsade exempel som följer belyser framställningen av alifatiska ditiosyror genom sättet enligt uppfinningen, liksom använd- ningen av sådana syror.

ExemEel l En lösning av 2 moler natriummetylat i l liter vattenfri metanol kyls till 3°C. Därefter mättas den med torr vätesulfid. Till den sålunda erhållna lösningen sätter man snabbt 2 moler etylditiopentanoat, CH3CH2CH2CH2CSSC2H5.

Lösningen hålls vid l5° i 15 timmar, varefter 120 ml l0N HCl tillsätts.

Natriumklorid utfaller, och den separeras genom filtrering.

' Filtratet induns tas vid reducerat tryck. Metanolen, överskottet H25 och HCl liksom bildad etylmerkaptan, CzHjSH, elimineras sålunda och en återstod uppsamlas som innehåller 8596 ditiopentansyra, CHBCHZCHZCHZCSSH, varvid återstoden är oreagerad utgångs-ditioesten Genom fraktionerad kristallisation separeras dessa båda föreningar. Man kan emellertid notera, att den blandning som erhålls genom denna framställning, d.v.s. 85 delar etylditiopentansyra och 15 delar ditiopentanoat, är mycket lämplig som samlare för flotation av malmer.

Exempel 2 För att framställa ditioättiksyra, vars flyktighet är av samma storleks- ordning som den för metanol, ersätter man den senare med dietylenglykol- monoetyleter. För detta får 2000 ml av denna eter reagera med 23 g natrium till total upplösning av metallen. Därefter mättas lösningen med H25. 0,95 mol etylditioacetat, CH CSSC timmar vid ZOÛC.

Lösningen surgörs därefter med 200 ml av en -SN HCl-lösning i vattenfri tillsätts sedan och blandningen omrörs i 18 3 25' eter. _ Efter filtrering destilleras vätskan under reducerat tryck, varvid man sålunda först eliminerar etern för att därefter utvinna ditioättiksyran. Utbytet för denna är 6596. lÛ 3D 453 190 Exempel 3 En lösning av 2 moler vattenfri NaSH per liter vattenfri metanol framställs genom mättning av metanol innehållande l mol vattenfri NazS med H25. Mättningen äger rum vid +2°C, varefter 2 moler metylditíobutyrat, cH3cH2cH2css-ci13, finne-em. ßiendnmgen emma-m i le timmer vid 17°c.

Därefter tillsätts 130 ml ION HCl, och utfälld NaCl separeras genom filtrering.

Filtratet indunstas under vakuum, vilket medger utvinning av bildad metylmerkaptan, CHBSH, och metanolen. 'Åerstoden ger ditiosmörsyra, cH3ci-r2cH2cssH, i en utbyte på 87%.

Exempel 4 l mol vattenfri NazS i l liter etylenglykolmonometyleter, CHaO-CHZ- -CHZ-OH, mättas med överskott av H25 vid 0°C. Därefter tillsätts l mol metylditioacetat, och man fortsätter arbeta som i Exempel 2. Ditioättiksyra erhålls med en utbyte på 63%. ' Exempel 5 ' En lösning av 2 moler NaSH i närvaro av ett överskott av H25 i etylalkphol, framställd som i Exempel 3, försätts med 2 moler etylmyristyl-tia-l- ditioacetat, C I UHZQSCHZCSSCZH j. Blandningen omrörs i 18 timmar, varefter 120 ml lON HCl tillsätts. Efter separeation av utfälld NaCl och destillation utvinns myristyl-tia-l-ditio-ättiksyra, CMHESCHZCSSH, med ett utbyte på 7196.

Denna syra är mycket användbar för separation av kopparkis eller galenit från deras malmer.

ExernEel 6 En lösning av 2 moler NaïH i metanol, framställd som i Exempel 3, försätts med 2 moler etylditiokaproat, CH 3(CH2)4CSSC2H 5. Arbetsstegföljden är densamma som i de föregående exemplen. Man får d-itiokapronsyra, CPl3(CH2)qCSSl-l, med ett utbyte på 7696.

Exempel 7 Man arbetar som i det föregående exemplet, men med etylditíolaurat i stället för ditiokaproat. Man får ditiolaurinsyra, CH3(CH2)10CSSH, med ett utbyte på 6996. gl i) E", 455 190 7 Exempel 8 2 moler natriumetanolat löst i l liter vattenfri etanol underkastas mättning med H25 vid SOC. Till den erhållna lösningen sätts l mol etyltetratio- adipat, C2Hj-SSC-CHZCHZCHZCHz-CSSCZH5, och blandningen omrörs i 20 timmar vid l8°C. Därefter utförs separation av utfälld NaCl följt av fraktione- rad destillation som i de föregående exemplen.

Man får tetratioadipinsyra, HSSC-(CH -CSSH, med ett utbyte på 6796. 2)ll Exempel 9 till lll .Med den på sid. l+ i franska patentpublikationen 24+29 617 beskrivna tekniken testas aktiviteten av samlare enligt föreliggande uppfinning på upp- slamningar som 'innehåller 3,3 g per liter, vid pH 5, av olika mineral. Man får följande resultat.

Exempel Mineral Samlare 96 utvunnet mineral 9 Galenit Ditiopentansyra från 95 från Exempel l ^ Kopparkis " 94 11 zinkblende ' i- ae l2 Galenit Ditiolaurinsyra 9l 13 Kopparkis " 96 l3bis Kopparkis Ingen samlare 32 lll ' Zinkblende Ditiolaurinsyra 80 Exempel 15 En lösning av 2 moler NaSH i metanol, framställd som i Exempel 3, försätts med 2 moler karboximetylditiobensoat, C6H5-CS2-CH2-CO2H. Bland- ningen omrörs i l6 timmar vid l7oC. Därefter tillsätts 120 ml lON HCl och utfälld NaCl separeras genom filtrering. Filtratet indunstas under vakuum, vilket tillåter utvinning av den bildade tioglykolsyran och metanolen. Återstoden ger ditiobensoesyra, C6H5-CS2H, i ett utbyte på 8596. 453 190 8 ExemEel l6 1 g karboximetyl-ll-vinyl-ditiobensoat-polymer suspenderas i en lösning av l g natrium i 50 ml vattenfri metanol, som tidigare mättats med vätesulfid.

(Denna lösning kan ersättas med en lösning av en ekvivalent mängd natrium- hydrosulfid i vattenfri metanol mättad med vätesulfid).

Efter l timme befinner sig polymeren i lösning. Man fortsätter därefter röra om i 6 timmar. Koncentrerad mineralsyra och vatten tillsätts. Polyfll-vinyl- ditiobensoesyra) utfaller, som identifieras med sedvanliga spektroskopiska meto- der.

Eftersom den är mycket känslig för oxidation med luft, måste den fällas med reaktanter och lösningsmedel som omsorgsfullt mättats med en inert gas.

Polymeren har formeln : -í- CHZ __ clHï ® .

CSZH Olika sampolymerer har erhållits av sampolymerer mellan karboximetyl- ll-vinyl-ditiobensoat och styren, metylmetakrylat, akrylamid, vinylpyrrolidon, metakrylsyra etc. Arbetssättet ovan modifieras genom tillsats av samlös- ningsmedel som medger solubilisering av sampolymeren, till exempel toluen eller dimetylformamid. fl/

Claims (9)

lÛ 15 20 25 30 453 190 PATENTKRAV

1. l. Sätt att framställa en organisk ditiosyra genom att låta en tio- förening reagera med en hydrosulfid av en alkalimetall eller jordalkali- metall i ett organiskt lösningsmedel i närvaro av H25, k ä n n e - t e c k n a t därav, att tioföreníngen är en ester av den organiska ditiosyran, att lösningsmedlet är vattenfritt, att lösningsmedlet utgöres av en alkohol, en eter eller en eter- alkohol, att H25 föreligger i överskott, och att den erhållna reaktionsprodukten behandlas med en mineralsyra.

2. Z. Sätt enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det alkalimetall- eller jordalkalimetallsalt, som bildas med den tillsatta mineralsyran, separeras från reaktionsmediet och den kvarvarande vätskan underkastas fraktionerad destillation.

3. Sätt enligt patentkravet l eller 2, därav, att alkalimetallhydrosulfiden är natriumhydrosulfid och att den k ä n n e t e c k n a t kan bildas in situ utgående från motsvarande sulfid eller ett alkoholat genom inverkan av H25.

4. Sätt enligt något av patentkraven l till 3, k ä n n e - t e c k n a t därav, att lösningsmedlet är en metyl- eller etylalkohol eller en glukoleter.

5. Sätt enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e - t e c k n a t därav, att reaktionen äger rum vid en temperatur från 0 till 4Û°C och företrädesvis mellan 15 och 25°C under 8 till 24 timmar, före tillsats av mineralsyran, särskilt mycket koncentrerad saltsyra.

6. Sätt enligt något av de föregående patentkraven, k ä n n e - t e c k n a t därav, att i den använda ditioestern, RCSSR', gruppen R är alifatisk, särskilt rak eller grenad Cl-C20-alkyl eller -alkenyl, varvid eventuella sidokedjor befinner sig längre bort än alfa-ställningen med avseende på -CSS-funktionen och företrädesvis bortom beta-ställ- ningen.

7. Sätt enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att den alifatiska kedjan R innefattar en eller flera syre- eller svavel- atomer. 453 190 10 10

8. Sätt enligt något av de Föregående patentkraven, k ä n n e - t e c k n a t av att dítioestern uppbär en andra ditiofunktion, dvs att den utgöres av en tetratioester av typen R'SSC-R"-CSSR', där R" definieras som R med liknande valens.

9. Användning av ditiosyror med formeln R-CSSH eller R-CSSM, där M betecknar en alkalimetall eller ammoníum och där R är en alifatisk rak eller grenad alkyl- eller alkenylgrupp, som inte innehåller svavel i sin alífatiska kedja, som samlare vid flotation av malmer, k ä n n e t e c k n a d av att R innerhåller åtminstone 4 kolatomer och företrädesvis 6 till 18 C. 1/