SE450953B

SE450953B - VATOXIDATIONSFORFARANDE

Info

Publication number: SE450953B
Application number: SE7909344A
Authority: SE
Inventors: Giuseppe Galassi
Original assignee: Giuseppe Galassi
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1987-08-17
Also published as: GB2034684A; GB2034684B; AT392260B; ATA712679A; CH649071A5; FR2440918B1; ES485723A1; FR2440918A1; DE2944190A1; DE2944190C2; NL7908096A; SE7909344L; FI793303A

Description

450" 953 2 vändning av luft i denna process är uppenbara; dessa nackdelar sträcker sig från behovet att installera dyra luftkompressions- enheter till överdimensionering av reaktorerna på grund av närvaron av kväve och till luftens lägre reaktivitet i jäm- aförelse med rent syres. 450 "953 2 use of air in this process is obvious; these disadvantages range from the need to install expensive air compression units to oversizing the reactors due to the presence of nitrogen and to the lower reactivity of the air compared to pure oxygen.

Man har nu funnit att användningen_av rent syre i stället för luft i denna process leder till betydande fördelar. En ytterligare fördel uppnås vid användning av flytande syre, eftersom detta kan förvaras i tank och pumpas, i vätskefas, in i oxidationsanläggningen med hjälp av en högtryckspump; syret förgasas sedan i en förångare och når på detta sätt, i gasfas, ett tryck motsvarande pumptrycket. På detta sätt uppnås väsentlig besparing av kompressionsenergi och mycket lägre investeringar.It has now been found that the use of pure oxygen instead of air in this process leads to significant benefits. A further advantage is obtained when using liquid oxygen, since this can be stored in a tank and pumped, in liquid phase, into the oxidation plant by means of a high-pressure pump; the oxygen is then gasified in an evaporator and in this way, in the gas phase, reaches a pressure corresponding to the pump pressure. In this way, significant savings in compression energy and much lower investments are achieved.

,Uppfinningen avser därför ett våtoxidationsförfarande för att i en oxidationsanläggning oxidera förorenade substanser 1 avloppsvatten, vilket förfarande har de i krav 1 angivna kännetecknen.The invention therefore relates to a wet oxidation process for oxidizing contaminated substances in waste water in an oxidation plant, which process has the characteristics stated in claim 1.

Uppfinningen avser även uppvärmningsförfarandet för den avloppsvatten/syre-blandning som underkastas våtoxidation.The invention also relates to the heating process for the waste water / oxygen mixture which is subjected to wet oxidation.

Sådan uppvärmning utföres på fyra olika sätt: 1. Autogen uppvärmning I “våtoxidation“-processen är det helt nödvändigt att nå en lägsta temperatur av 17OOC med avseende på-det vatten som skall renas för att uppnå god rening men i de flesta fall är det nödvändigt att arbeta vid en temperatur av 250°C (och ännu högrey om man önskar minska kontakttiden): Genom att öka oxidationstemperaturen uppnår man nämligen en ökning av oxidationsutbytet och en minskning av kontakttiden¿ Om man å andra sidan tillsätter en väsentlig mängd organisk substans såsom etylalkohol eller någon annan organisk förening, som kan åstadkomma en oxiderande exoterm reaktion i närvaro av syre, till det vatten som underkastas rening, så, utvecklas reaktionsvärme så snart man når en temperatur av 220-250oC. Nämnda värme får vattentemperaturen att stiga upp till värden som till och med överstiger värdena för de ~a 450 953 uppvärmningsanordningar som används.Such heating is performed in four different ways: 1. Autogenous heating In the "wet oxidation" process, it is absolutely necessary to reach a minimum temperature of 17OOC with respect to the water to be purified to achieve good purification, but in most cases it is necessary to work at a temperature of 250 ° C (and even higher if you want to reduce the contact time): By increasing the oxidation temperature you achieve an increase in the oxidation yield and a decrease in the contact time¿ If, on the other hand, you add a significant amount of organic matter such as ethyl alcohol or any other organic compound, which can cause an oxidizing exothermic reaction in the presence of oxygen, to the water which is subjected to purification, so, heat of reaction develops as soon as a temperature of 220-250 ° C is reached. Said heat causes the water temperature to rise to values which even exceed the values of the 450 953 heating devices used.

Det kan synas paradoxalt att man för att förstöra COD liksom även andra oxiderbara förorenande substanser, som finns si det vatten som skall renas, skall tillsätta till vattnet en organisk substans, som innebär en väsentlig ökning i utgångs-- COD, men man bör hålla i minnet att tack vare den ökning i temperatur som frambringas av denna tillsats i våtoxidations- processen så uppnår man en minskning av COD och av de andra föroreningarna som är långt överlägsen, både procentuellt och i absoluta tal, den som kan uppnås genom behandling av de rening underkastade avloppsvattnen i deras naturliga tillstånd. 2. Flamuppvärmning ö I stället för att tillsätta organiska substanser såsom beskrivits ovan för att öka vattentemperaturen utfördes direkt- uppvärmning med hjälp av en flamma i rörugnar av stål, varige- nom temperaturer av 300°C och till och med 40000 lätt kan uppnås. 3. Diatermisk vätskeuppvärmning En annan möjlighet som har utnyttjats är användningen av smälta saltblandningar, t.ex. natriumnitrat, kaliumnitrat och natriumnitrit, vilka är fasta upp till en temperatur av omkring 150OC och smälter vid högre temperaturer och kan an- vändas utan problem upp till temperaturer över 50D°C. Det är därför möjligt att använda dessa salter för att värma det vatten som skall renas i en värmeväxlare, varvid uppvärmnings- processen för ovan nämnda salter utföres i separat utrustning. 4. Direkt insprutning av ånga i avloppsvattnet: Avloppsvattnets oxidationstemperatur har också nåtts genom direkt insprutning av ånga i reaktorn och efter oxida- tionen har utgående avloppsvatten kylts genom direkt insprut- ning av kallt vatten.It may seem paradoxical that in order to destroy COD as well as other oxidizable pollutants present in the water to be purified, an organic substance must be added to the water, which means a significant increase in the initial COD, but one should keep remember that thanks to the increase in temperature produced by this additive in the wet oxidation process, a reduction of COD and of the other pollutants is achieved which is far superior, both in percentage and in absolute terms, to that which can be achieved by treating the purification subjected the wastewater to their natural state. 2. Flame heating ö Instead of adding organic substances as described above to increase the water temperature, direct heating was performed by means of a flame in steel tube furnaces, whereby temperatures of 300 ° C and even 40,000 can be easily achieved. 3. Diathermic liquid heating Another option that has been used is the use of molten salt mixtures, e.g. sodium nitrate, potassium nitrate and sodium nitrite, which are solid up to a temperature of about 150 ° C and melt at higher temperatures and can be used without problems up to temperatures above 50 ° C. It is therefore possible to use these salts to heat the water to be purified in a heat exchanger, whereby the heating process for the above-mentioned salts is carried out in separate equipment. 4. Direct injection of steam into the wastewater: The oxidation temperature of the wastewater has also been reached by direct injection of steam into the reactor and after the oxidation, outgoing wastewater has been cooled by direct injection of cold water.

Ytterligare ett uppfinningsföremål âstadkommes genom tillsats av ozon till det syre som används för oxidation.Another object of the invention is achieved by adding ozone to the oxygen used for oxidation.

Det är känt att man använder katalysatorer för att få oxida- tionstemperaturen att falla, men detta fenomen har hittills konstaterats vid gasfasen, medan användningen av katalysatorer vid vätskefasen har givit dåliga resultat. Vidare finns proble- 450 953 4 met att återvinna och återanvända katalysatorn, som i de flesta fall är fast. Z Man har nu funnit att om man använder ozon i stället för katalvsatorn som tillsats till syre, uppnår man inte bara större fördelar med avseende på användningen av katalysatorer utan, eftersom ozon producerar syre under oxidationsreaktio- nens lopp, har man inte längre problemet med återvinning fl' eller fenomenen med förorening av avloppsvatten. Én våtoxidationsanläggning, vilken kan utnyttjas vid ut- övning av förfarandet enligt uppfinningen, visas som ett t icke-begränsande exempel i bifogade ritning. _ En lämplig organisk substans 2 sätts till förorenat av- loppsvatten 1 och den sålunda erhållna blandningen 3 undergår en första värmebehandling under 95oC i en värmeväxlare G, som återvinner en del värme från utgående avloppsvatten; den pumpas sedan genom en högtryckspump A in 5 i en blandare B i vilken syre 17 sprutas in, varvid det senare tappas i vätskefas från en behållare I och pumpas genom en högtryckspump H och förgasas i-en förångare L, där den uppvärmande vätskan är vatten, var- efter ozon tillsätts med hjälp av en ozonapparat P.It is known that catalysts are used to lower the oxidation temperature, but this phenomenon has so far been observed in the gas phase, while the use of catalysts in the liquid phase has given poor results. Furthermore, there is the problem of recycling and reusing the catalyst, which in most cases is solid. Z It has now been found that using ozone instead of the catalyst as an additive to oxygen not only achieves greater benefits with respect to the use of catalysts but, since ozone produces oxygen during the oxidation reaction, the problem of recycling no longer has fl 'or the phenomena of wastewater pollution. One wet oxidation plant which can be used in the practice of the process of the invention is shown as a non-limiting example in the accompanying drawing. A suitable organic substance 2 is added to contaminated waste water 1 and the mixture 3 thus obtained undergoes a first heat treatment below 95 ° C in a heat exchanger G, which recovers some heat from outgoing waste water; it is then pumped through a high pressure pump A into a mixer B into which oxygen 17 is injected, the latter being poured into the liquid phase from a container I and pumped through a high pressure pump H and gasified in an evaporator L, where the heating liquid is water , after which ozone is added by means of an ozone apparatus P.

Det syreberikade avloppsvattnet bringas till process- temperatur i en värmeväxlare C med användning av en lämplig diatermisk vätska.The oxygen-enriched wastewater is brought to process temperature in a heat exchanger C using a suitable diathermic liquid.

Den diatermiska vätskan uppvärms kontinuerligt genom en flamugn O och bringas att cirkulera genom en pump N, medan den inledande smältningen äger rum i en behållare M.The diathermic liquid is continuously heated through a flame furnace O and circulated through a pump N, while the initial melting takes place in a container M.

Det avloppsvatten som värmts på ovan angivna sätt leds till en reaktor D, där det kvarstannar den tid som är nöd- vändig för att erhålla oxidationen och kyls sedan i en värme- växlare E, där värme återvinns i form av ånga. Vid ett ut- lopp 9 leds avloppsvattnet till en separator F och 10 till värmeväxlaren G och töms slutligen ut 11.The waste water heated in the above-mentioned manner is led to a reactor D, where it remains for the time necessary to obtain the oxidation and is then cooled in a heat exchanger E, where heat is recovered in the form of steam. At an outlet 9, the wastewater is led to a separator F and 10 to the heat exchanger G and finally drained 11.

Uppfinningen belyses utan att på något sätt begränsas av följande exempel. I ' Exempel 1 Ett avloppsvatten från massa- och pappersindustri benämnt "svartlut“ med ett COD av 347 000 mg/l har testats i en våt- 4so¿9ss oxidationsanläggning i enlighet med bifogade ritning vid en oxidationstemperatur av 280-3800C; utgående avloppsvatten hade ett COD mindre än 2000 mg/l.The invention is illustrated without being limited in any way by the following examples. Example 1 A wastewater from the pulp and paper industry called "black liquor" with a COD of 347,000 mg / l has been tested in a wet-4 oxidation plant according to the accompanying drawing at an oxidation temperature of 280-3800C; a COD less than 2000 mg / l.

Exempel 2 Ett avloppsvatten med en ammoniakhalt av 16 150 mg/l har testats enligt ovan. Vid en oxidationstemperatur av 260oC minskades ammoniakhalten till ett restvärde av 75% och vid oxidationstemperaturen 310OC till ett restvärde av-14%.Example 2 A wastewater with an ammonia content of 16 150 mg / l has been tested as above. At an oxidation temperature of 260 ° C the ammonia content was reduced to a residual value of 75% and at an oxidation temperature of 310 ° C to a residual value of -14%.

Ett avloppsvatten benämnt "ammoniakvätska" med ett COD av 35 250 mg/ml har testats enligt ovan och dess COD minskades till 1250 mg/1 vid en temperatur av 250OC. i Exempel 4 Ett avloppsvatten innehållande etylalkohol och andra föroreningar och med ett COD av 66 662 mg/1 har testats enligt ovan och dess COD minskades till 4330 mg/l vid en temperatur av 23s-z45°c.A wastewater called "ammonia liquid" with a COD of 250 mg / ml has been tested as above and its COD was reduced to 1250 mg / l at a temperature of 250 ° C. in Example 4 A wastewater containing ethyl alcohol and other impurities and having a COD of 66,662 mg / l has been tested as above and its COD was reduced to 4330 mg / l at a temperature of 23s-z45 ° c.

Exempel 5 Ett avloppsvatten benämnt "sprung water" med ett COD av 80 500 mg/l och fenol 7500 mg/l har testats enligt ovan vid oxidationstemperaturen 250oC; utgående avloppsvatten hade ett COD av 4830 mg/l och fenol 113 mg/l utan omrörning i reaktorn och 10 mg/l med omrörning i reaktorn.Example 5 A waste water called "sprung water" with a COD of 80,500 mg / l and phenol 7500 mg / l has been tested as above at the oxidation temperature 250oC; effluent had a COD of 4830 mg / l and phenol 113 mg / l without stirring in the reactor and 10 mg / l with stirring in the reactor.

Exempel_§ En del avloppsvatten härstammande från organiska syntes- processer och med ett COD av 81 000 mg/l har behandlats i den våtoxidationsanläggning som visas i bifogade ritning vid en temperatur av 190-ZOOOC och med en kontakttid av 20 minuter, varvid erhölls ett utgående avloppsvatten med ett COD av 22 350 mg/l. till 163 000 mg/1 genom tillsats av samma föroreningar som Ovan nämnda avloppsvatten, vars COD hade ökats fanns i avloppsvattnet har behandlats i våtoxidationsanlägg~ ningen illustrerad i bifogade ritning. hade ökat autogent från 220°C till 280oC och översteg till och med detta värde under någon tid. hade ett COD av endast 138 mg/l.Example_§ Some waste water originating from organic synthesis processes and with a COD of 81,000 mg / l has been treated in the wet oxidation plant shown in the accompanying drawing at a temperature of 190-ZOOOC and with a contact time of 20 minutes, whereby an outgoing wastewater with a COD of 22,350 mg / l. to 163,000 mg / l by adding the same contaminants as the above-mentioned wastewater, whose COD had been increased were present in the wastewater have been treated in the wet oxidation plant illustrated in the accompanying drawing. had increased autogenously from 220 ° C to 280oC and even exceeded this value for some time. had a COD of only 138 mg / l.

Reaktionstemperaturen Utgående avloppsvatten 450 953 Exempel 7 _ .Reaction temperature Outgoing wastewater 450 953 Example 7 _.

En del avloppsvatten med ett ursprungligt COD av 67 000 mg/l har behandlats i en kontinuerlig våtoxidationsanläggning visad i bifogade ritning och vid en processtemperatur av 245oC; COD sänktes till ett restvärde av 5158 mg/l. V Ovan nämnda avloppsvatten, vars COD hade okats till 423 000 mg/l genom tillsats av föroreningarna, har behandlats vJr i den våtoxidationsanläggning som illustreras i bifogade ritning. Temperaturen steq.från ett ursprungligt värde av 245UC till ett driftsvärde mellan 290OC och 305OC och det ut- gående avloppsvattnet uppvisade ett COD-värde av endast 125 mg/1 vid tidpunkten för analys.Some waste water with an initial COD of 67,000 mg / l has been treated in a continuous wet oxidation plant shown in the accompanying drawing and at a process temperature of 245oC; COD was reduced to a residual value of 5158 mg / l. The above-mentioned waste water, whose COD had been increased to 423,000 mg / l by the addition of the contaminants, has been treated in the wet oxidation plant illustrated in the accompanying drawing. The temperature ranged from an initial value of 245 ° C to an operating value between 290 ° C and 305 ° C and the effluent exhibited a COD value of only 125 mg / l at the time of analysis.

Lika positiva resultat uppnås genom att tillsätta orga- niska substanser lösliga i vatten såsom etanol till det av- loppsvatten som skall behandlas. _ Exempel 8 _ En del avloppsvatten härstammande från akrylnitrilfram- ställning och med ett con ev 75 ooo mg/l och en cnlhalt be- räknad till 0,475% uppvisade ett slutligt COD av 4350 mg/l och frånvaro av cyanid, driftstemperatur 260°C, medan utbytet för COD-avlägsnandet var 94%. Med tillsats av ozon till syre erhölls en väsentlig sänkning av temperaturen och minskning av kontakttiden, vilken halverades. Oxidationstemperaturen sänktes med mer än SOOC. f»Equally positive results are achieved by adding organic substances soluble in water such as ethanol to the wastewater to be treated. Example 8 Some waste water derived from acrylonitrile production and having a concentration of 75 000 mg / l and a content of 0.475% showed a final COD of 4350 mg / l and the absence of cyanide, operating temperature 260 ° C. while the yield for COD removal was 94%. With the addition of ozone to oxygen, a significant lowering of the temperature and reduction of the contact time was obtained, which was halved. The oxidation temperature was lowered by more than SOOC. f »

Claims

450 953 PATENT CLAIMS

1.; Wet oxidation process for oxidizing pollutants in waste water in an oxidation plant, characterized in that H a) liquid oxygen is gasified in the oxidation plant * ill that high pressure oxygen is introduced, b) oxygen is introduced at high pressure into a liquid gas mixers to dissolve the oxygen in the wastewater to be treated. In c) the waste water with added oxygen is introduced into a reaction zone in the oxidation plant and I d) the pollutants in the waste water are oxidized at a temperature between 170 and 380oC.

Process according to Claim 1, characterized in that ozone is added to the oxygen gas before it is introduced into the liquid-gas mixer, whereby the oxidation is carried out with oxygen and ozone.

3. A method according to claim 1 or 2, characterized in that heat required to achieve and maintain the operating temperature of the oxidation is produced by adding to the wastewater an oxygen oxidizable substance which can generate heat. when the wastewater is subjected to oxidation via 170-350 ° C.

4. A process according to claim 1 or 2, characterized in that heat required to achieve and maintain the operating temperature of the oxidation is produced by direct flame heating of the reactor.

Process according to Claim 1 or 2, characterized in that heat required to achieve and maintain the operating temperature of the oxidation is produced by means of a diathermic liquid, which in turn is heated in a known manner.

6. A method according to claim 5, characterized in that the diathermic liquid is a molten salt mixture.