CH649071A5

CH649071A5 - WET OXIDATION OF POLLUTANTS BY LIQUID OXYGEN.

Info

Publication number: CH649071A5
Application number: CH948079A
Authority: CH
Inventors: Giuseppe Galassi
Original assignee: Giuseppe Galassi
Priority date: 1978-11-13
Filing date: 1979-10-23
Publication date: 1985-04-30
Also published as: GB2034684B; FR2440918B1; DE2944190C2; ES485723A1; AT392260B; SE7909344L; FR2440918A1; NL7908096A; ATA712679A; DE2944190A1; FI793303A; GB2034684A; SE450953B

Description

L'invenzione pertanto ha come oggetto un processo di ossidazione ad umido degli inquinanti contenuti negli effluenti di scarico, caratterizzato dall'impiego di ossigeno liquido in qualità di ossidante o da una miscela gassosa contenente ossigeno con concentrazione superiore al 60% in volume. The invention therefore relates to a wet oxidation process of the pollutants contained in the exhaust effluents, characterized by the use of liquid oxygen as an oxidant or by a gaseous mixture containing oxygen with a concentration greater than 60% by volume.

Un altro oggetto dell'invenzione è costituito dal procedimento del riscaldamento della miscela effluente/ossigeno, che viene sottoposta alla ossidazione ad umido. Tale riscaldamento viene realizzato in quattro modi differenti: Another object of the invention is constituted by the process of heating the effluent / oxygen mixture, which is subjected to wet oxidation. This heating is carried out in four different ways:

1 - Riscaldamento autogeno 1 - Autogenous heating

Nel processo di «ossidazione ad umido» al fine di ottenere buone depurazioni è indispensabile raggiungere una temperatura minima dell'acqua da depurare di 170°C, ma nella maggior parte dei casi è necessario operare ad una temperatura di 250°C (e anche di più se si desidera diminuire i tempi di permanenza): aumentando la temperatura di ossidazione si ha infatti un aumento delle rese di ossidazione e una diminuzione dei tempi di contatto. In the "wet oxidation" process, in order to obtain good purification, it is essential to reach a minimum water temperature to be purified of 170 ° C, but in most cases it is necessary to operate at a temperature of 250 ° C (and also of more if you want to decrease the residence times): by increasing the oxidation temperature there is in fact an increase in oxidation yields and a decrease in contact times.

Se invece si aggiunge all'acqua da depurare una significativa quantità di sostanza organica quale Palco! etilico o altro composto organico che dia origine ad una reazione esotermica di ossidazione in presenza di ossigeno, già alla temperatura di 220-250°C si sviluppa il calore di reazione che provoca l'aumento della temperatura dell'acqua a valori anche superiori a quelli del mezzo riscaldante usato. If, on the other hand, a significant quantity of organic substance such as Palco is added to the water to be purified! ethyl or other organic compound that gives rise to an exothermic oxidation reaction in the presence of oxygen, already at the temperature of 220-250 ° C the heat of reaction develops which causes the water temperature to rise to values even higher than those of the heating medium used.

Può sembrare un paradosso che per distruggere il COD e altre sostanze inquinanti ossidabili contenute nell'acqua da depurare, si aggiunga all'acqua una sostanza organica che comporta un notevole innalzamento del COD iniziale, ma occorre tener presente che grazie all'aumento di temperatura provocato nel processo di ossidazione ad umido da aggiunta, si raggiunge un abbattimento del COD e degli altri inquinanti molto superiore sia in percentuale che in assoluto, a quello che si avrebbe trattando l'effluente da depurare tal quale. It may seem a paradox that to destroy COD and other oxidizable pollutants contained in the water to be purified, an organic substance is added to the water which involves a significant increase in the initial COD, but it must be borne in mind that thanks to the increase in temperature caused in the process of wet oxidation by addition, a reduction in COD and other pollutants is achieved, much higher both in percentage and in absolute terms, than that which would be obtained by treating the effluent to be purified as it is.

2 - Riscaldamento a fiamma 2 - Flame heating

In alternativa all'aggiunta di sostanze organiche come prima descritto per innalzare la temperatura dell'acqua, sia5 As an alternative to the addition of organic substances as previously described to raise the water temperature, sia5

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mo ricorsi al riscaldamento diretto mediante fiamma in forni a serpentino, per cui è possibile raggiungere agevolmente temperature di 300°C e anche di 400°C. We resorted to direct heating by means of a flame in serpentine ovens, whereby it is possible to easily reach temperatures of 300 ° C and even 400 ° C.

3 - Riscaldamento con fluidi diatermici 3 - Heating with diathermic fluids

Un'altra possibilità da noi impiegata consiste nell'impiego di miscele di sali fusi, ad esempio Nitrato di Sodio, Nitrato di Potassio e Nitrito di Sodio, che essendo solide fino alla temperatura di circa 150°C divengono liquide a temperatura superiore e possono essere usate senza problemi fino oltre la temperatura di 500°C: è pertanto possibile impiegare questi sali per riscaldare l'acqua da depurare in uno scambiatore di calore, procedendo al riscaldamento dei sali stessi in un'apparecchiatura a parte. Another possibility we use consists in the use of mixtures of molten salts, for example Sodium Nitrate, Potassium Nitrate and Sodium Nitrite, which being solid up to a temperature of about 150 ° C become liquid at a higher temperature and can be used without problems up to a temperature of 500 ° C: it is therefore possible to use these salts to heat the water to be purified in a heat exchanger, heating the salts themselves in a separate appliance.

4 - Iniezione diretta di vapore nell'acqua di scarico 4 - Direct injection of steam into the waste water

La temperatura di ossidazione dell'acqua di scarico è stata raggiunta con iniezione diretta di vapore nel reattore, e dopo l'ossidazione l'effluente in uscita è stato raffreddato a mezzo di iniezione diretta di acqua fredda. The oxidation temperature of the waste water was reached by direct injection of steam into the reactor, and after oxidation the outlet effluent was cooled by means of direct injection of cold water.

Un ulteriore oggetto dell'invenzione è costituito dall'aggiunta di ozono all'ossigeno impiegato per l'ossidazione. È noto che per diminuire la temperatura di ossidazione si ricorre all'impiego di catalizzatori, ma questo fenomeno è stato finora verificato in fase vapore, mentre l'impiego di catalizzatori in fase liquida ha dato risultati scarsi: esiste anche il problema del ricupero e del riciclo del catalizzatore che è per lo più solido. A further object of the invention is constituted by the addition of ozone to the oxygen used for oxidation. It is known that catalysts are used to decrease the oxidation temperature, but this phenomenon has so far been verified in the vapor phase, while the use of catalysts in the liquid phase has given poor results: there is also the problem of recovery and recycling of the catalyst which is mostly solid.

Si è ora trovato che se invece del catalizzatore si impiega ozono quale additivo all'ossigeno, si ottengono non solo vantaggi superiori all'impiego di catalizzatori, ma poiché l'ozono nel corso della reazione di ossidazione dà luogo ad ossigeno non si ha più il problema del suo recupero o fenomeni di inquinamento dell'effluente. It has now been found that if ozone is used as an additive to oxygen instead of the catalyst, not only do you get more advantages than using catalysts, but since ozone during the oxidation reaction gives rise to oxygen, there is no longer any problem of its recovery or pollution phenomena of the effluent.

Un ulteriore oggetto dell'invenzione è costituito dall'impianto di ossidazione ad umido, riportato a titolo esemplificativo, ma non limitativo nella tavola allegata. A further object of the invention is the wet oxidation plant, given as an example, but not limited to it in the attached table.

L'effluente acquoso inquinato (1) viene addizionato (2) con opportuna sostanza organica e così miscelato (3) subisce un primo riscaldamento al di sotto di 95°C nello scambiatore G recuperando calore dall'effluente in uscita; viene poi pompato attraverso la pompa ad alta prevalenza A (5) nel miscelatore B dove viene immesso ossigeno (17), che viene prelevato allo stato liquido dal contenitore I e pompato mediante pompa ad alta prevalenza H e gassificato nell'evaporatore L dove il liquido riscaldante è acqua ed addizionato di ozono mediante l'ozonozzatore P. The polluted aqueous effluent (1) is added (2) with a suitable organic substance and thus mixed (3) undergoes a first heating below 95 ° C in the exchanger G recovering heat from the outgoing effluent; it is then pumped through the high head pump A (5) into the mixer B where oxygen (17) is introduced, which is taken in the liquid state from the container I and pumped by means of the high head pump H and gasified in the evaporator L where the liquid heating is water and added with ozone by means of the ozone generator P.

L'effluente così arricchito in ossigeno viene portato alla temperatura di processo nello scambiatore C mediante l'impiego di opportuno fluido diatermico (N.B. nel caso si impieghino sali fusi come fluido diatermico è inutile l'aggiunta 2). Il fluido diatermico viene riscaldato in continuo mediante il forno a fiamma O e fatto circolare attraverso la pompa N, mentre nel recipiente M avviene la necessaria liquefazione all'avviamento. The effluent thus enriched in oxygen is brought to the process temperature in the exchanger C by the use of a suitable diathermic fluid (N.B. if molten salts are used as a diathermic fluid, the addition 2 is useless). The diathermic fluid is heated continuously by means of the flame oven O and circulated through the pump N, while the necessary liquefaction at start-up takes place in the container M.

L'effluente così riscaldato viene inviato nel reattore di reazione D, dove permane il tempo necessario per la reazione e viene poi refrigerato nello scambiatore E, dove si recupera calore sotto forma di vapore. All'uscita 9 l'efffluen-te viene mandato nel separatore F e 10 nello scambiatore G e infine scaricato 11. The thus heated effluent is sent to the reaction reactor D, where the time necessary for the reaction remains and is then refrigerated in the exchanger E, where heat is recovered in the form of steam. At the outlet 9 the effluent is sent into the separator F and 10 into the exchanger G and finally discharged 11.

Gli esempi che seguono illustrano l'invenzione senza però limitarla in alcun modo. The following examples illustrate the invention without however limiting it in any way.

Esempio 1 Example 1

Un'acqua di scarico da cartiera denominata «black liquor» avente un COD di 347.000 mg/1 è stata provata nell'impianto di ossidazione ad umido di cui la tavola di disegno allegata alla temperatura di ossidazione di 280-380°C. A waste water from paper mill called "black liquor" having a COD of 347.000 mg / 1 has been tested in the wet oxidation plant of which the drawing table attached at the oxidation temperature of 280-380 ° C.

L'effluente in uscita aveva un COD inferiore a 2.000 mg/1. The outgoing effluent had a COD of less than 2,000 mg / 1.

Esempio 2 Example 2

Un'acqua di scarico avente un contenuto di ammoniaca di 16.150 mg/1 è stato trattato come sopra. Alla temperatura di ossidazione di 260°C, l'ammoniaca è stata ridotta ad un valore residuo di 75 %, e alla temperatura di ossidazione di 310°C il valore residuo è risultato del 14%. A waste water having an ammonia content of 16.150 mg / l was treated as above. At the oxidation temperature of 260 ° C, the ammonia was reduced to a residual value of 75%, and at the oxidation temperature of 310 ° C the residual value was 14%.

Esempio 3 Example 3

Un'acqua di scarico denominata «ammonia liquor» avente un COD di 35.250 mg/1 è stata trattata come sopra ed il suo COD è stato ridotto a 1.250 mg/1 alla temperatura di 250°C. A waste water called "ammonia liquor" having a COD of 35.250 mg / 1 was treated as above and its COD was reduced to 1.250 mg / 1 at a temperature of 250 ° C.

Esempio 4 Example 4

Un'acqua di scarico contenente alcol etilico e altri inquinanti avente un COD di 66.662 mg/1 è stata trattata come sopra ed il suo COD è stato ridotto a 4.330 mg/1 alla temperatura di 235-245°C. A waste water containing ethyl alcohol and other pollutants having a COD of 66.662 mg / 1 has been treated as above and its COD has been reduced to 4.330 mg / 1 at the temperature of 235-245 ° C.

Esempio 5 Example 5

Un'acqua di scarico denominata «sprung water» avente un COD di 80.500 mg/1 e Fenolo 7.500 mg/1 è stata trattata come sopra alla temperatura di ossidazione di 250°C: l'effluente in uscita aveva un COD di 4.830 mg/1 e Fenolo di 113 mg/1 senza agitazione nel reattore e di 10 mg/1 con agitazione nel reattore. A waste water called "sprung water" having a COD of 80.500 mg / 1 and Phenol 7.500 mg / 1 was treated as above at the oxidation temperature of 250 ° C: the outgoing effluent had a COD of 4.830 mg / 1 and 113 mg / 1 phenol without stirring in the reactor and 10 mg / 1 with stirring in the reactor.

Esempio 6 Example 6

Un effluente proveniente da processi di sintesi organica con COD di 81.000 mg/1 è stato trattato nell'impianto di ossidazione ad umido riportato nella tavola di disegno allegata ad una temperatura di 190-200°C e con tempo di permanenza di 20' ottenendo un COD in uscita di 22.350 mg/I. Lo stesso effluente il cui COD era stato innalzato a 163.000 mg/1 mediante l'aggiunta dei medesimi inquinanti contenuti nell'effluente è stato trattato nell'impianto di ossidazione ad umido di cui la tavola di disegno allegata. La temperatura di reazione si è innalzata in modo autogeno da 220°C a 280°C superando per un certo periodo anche questo valore: l'effluente in uscita aveva un COD di soli 138 mg/1. An effluent coming from organic synthesis processes with COD of 81.000 mg / 1 was treated in the wet oxidation plant reported in the attached drawing at a temperature of 190-200 ° C and with a residence time of 20 'obtaining a COD output of 22.350 mg / I. The same effluent whose COD had been raised to 163,000 mg / 1 by adding the same pollutants contained in the effluent was treated in the wet oxidation plant of which the attached drawing table. The reaction temperature increased automatically from 220 ° C to 280 ° C, even exceeding this value for a certain period: the effluent at the outlet had a COD of only 138 mg / 1.

Esempio 7 Example 7

Un effluente avente un COD iniziale di 67.000 mg/1 è stato trattato in un impianto continuo di ossidazione ad umido, come riportato nella tavola di disegno allegata, e alla temperatura di processo di 245°C si è avuta una riduzione del COD ad un valore residuo di 5.158 mg/1. An effluent having an initial COD of 67.000 mg / 1 was treated in a continuous wet oxidation plant, as reported in the attached drawing table, and at the process temperature of 245 ° C there was a reduction of the COD to a value residue of 5,158 mg / 1.

Lo stesso effluente è stato addizionato con i medesimi inquinanti preventivamente separati in precedenza, in modo da avere un COD iniziale di 423.000 mg/1. The same effluent was added with the same pollutants previously previously separated, in order to have an initial COD of 423.000 mg / 1.

Questo effluente così modificato è stato trattato nello stesso impianto e in presenza di ossigeno; la temperatura si è innalzata da un valore iniziale di 245°C ad un valore di regime compreso tra 290°C e 305°C e l'effluente in uscita ha registrato all'analisi un valore del COD di soli 125 mg/1. This effluent thus modified was treated in the same plant and in the presence of oxygen; the temperature rose from an initial value of 245 ° C to a steady-state value between 290 ° C and 305 ° C and the effluent at the outlet recorded a COD value of only 125 mg / 1 on analysis.

Risultati altrettanto positivi si ottengono aggiungendo all'effluente da trattare, sostanze organiche solubili in acqua quali l'etanolo. Equally positive results are obtained by adding water-soluble organic substances such as ethanol to the effluent to be treated.

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Esempio 8 Example 8

Un effluente proveniente dal processo per la produzione dell'acrilonitrile avente un COD di 75.000 mg/1 e 0,475 di CN- ha avuto un COD finale di 4.350 mg/1 e cianuri assenti, operando a 260°C, mentre la resa di rimozione del An effluent from the acrylonitrile production process having a COD of 75.000 mg / 1 and 0.475 of CN- had a final COD of 4.350 mg / 1 and cyanides absent, operating at 260 ° C, while the removal yield of the

COD era del 94% a 225°C. Addizionando l'ossigeno con ozono si è avuta una sensibile riduzione della temperatura e dei tempi di contatto che vengono dimezzati; la temperatura viene ridotta di più di 50°C. COD was 94% at 225 ° C. By adding oxygen with ozone there was a significant reduction in temperature and contact times which are halved; the temperature is reduced by more than 50 ° C.

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1 foglio disegni 1 sheet of drawings

Claims

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1. Wet oxidation process of pollutants in water and / or exhaust effluents, characterized in that the oxidation is carried out with nitrogen and oxygen mixtures consisting of at least 60% by volume of oxygen.

2. Process according to claim 1, characterized in that pure oxygen is used for oxidation.

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3. Process according to claims 1-2, characterized in that ozone is added to oxygen, or to its mixtures with nitrogen.

4. Process according to claims 1-3, characterized in that it operates at temperatures above 170 ° C.

5. Process according to claims 1-4, characterized in that the heat necessary to reach and maintain the operating temperature is obtained by adding any substance easily oxidizable with oxygen to the water and / or the effluent sent for oxidation.

6. Process according to claims 1-4, characterized in that the heat necessary to reach and maintain the temperature is administered from the outside, to the mixture consisting of the waste water and / or effluents, by means of a mixture of salts once heated with per se known means.

7. Plant for the wet oxidation of polluting substances in waste water and / or effluents according to claim 1, characterized in that liquid oxygen is used as oxidizing medium and is introduced into the plant itself by means of a high prevalence pump and then vaporized by vaporizer.

8. Plant according to claim 7, characterized in that ozone produced by ozonator inserted on the conduit by the oxygen itself or in derivation is added to the gaseous oxygen.

Plant according to claims 7-8, characterized in that the oxygen is mixed with the waste water upstream of the oxidation reactor.

In general terms, the techniques currently used for the treatment of waste water basically provide two methods of operating:

a) separation of pollutants from water: settling, precipitation, adsorption, reverse osmosis, etc.

b) destruction of pollutants in water: biological oxidation with activated sludge, incineration, chemical oxidation, anaerobic digestion, etc.

Among the processes that involve the destruction of pollutants, oxidation is one of the two most important, as the rest is confirmed by the indices universally used to indicate the degree of pollution of the water, i.e. the BOD, the COD and the TOC.

Oxygen is the cheapest known oxidant currently known, but it is poorly reactive at room temperature. To increase the oxidation rate, three factors can be used:

a) increase the temperature b) use a catalyst c) use the activated sludge, which constitutes a sort of natural catalyst for the oxidation processes.

The use of high temperatures to destroy pollutants is used in incineration furnaces where the effluent is brought to 1000-1200 ° C. At this temperature in less than 1.5 seconds the pollutants are completely oxidized.

However, it is not necessary to reach such high temperatures, but a temperature of 200-300 ° C is in principle sufficient to obtain a reduction of the COD of about 90%. The process that contemplates the oxidation of pollutants at temperatures above 105 ° C at pressures above 2 bar has been called "wet oxidation" and as such is defined in this invention, but so far it has only been carried out using air as an oxidizing medium: the drawbacks of the use of air in this process are evident, drawbacks ranging from the need to install expensive batteries of air compressors, to the oversizing of the reactors due to the presence of nitrogen and the lower reactivity of the air compared with pure oxygen. On the other hand, the advantages are evident if pure oxygen is used instead of air in this process. A further advantage is obtained in the case of the use of liquid oxygen as it can be stored in the tank and pumped in the liquid state in the oxidation system by means of high prevalence pumps: the oxygen is then vaporized in a vaporizer, finding itself therefore in the gas phase at the pressure corresponding to the pump head: in this way there is a considerable saving of the compression energy and a much lower investment.