SE448101B - Sett att framstella en morkfergad vaglengdselektiv oxidfilm pa aluminium - Google Patents

Description

io l5 448- 101 2 samtidigt som värmestrålningen bör vara så låg som möjligt.

Värmestrålningen har mycket lägre frekvens än huvuddelen av solstrålningen. Det är således önskvärt att absorptions- ab- sorptionskoefficíenten är hög för höga frekvenser och låg för koefficienten varierar med strålningens frekvens, så att låga frekvenser, d.v.s. en spektralselektivitet, som är lämplig för termiska solfångarpaneler.

Förutom den klassiska uppdelningen i svarta, gråa, vita reflekterande och blanka ytor förekommer även ytor med en spektralselektiv film. Utseendet för en yta med en spektral- selektiv film varierar med våglängden genom ändringen från låg till hög reflektionsförmåga, och för solfångarpaneler är det önskvärt att ändringen inträffar vid en större våglängd än som kan uppfattas av ögat. Ytan på en spektralselektiv film för solfångarpaneleruppfattas normalt av ögat som i det närmaste svart.

Den reducerade strålningen av lånqvågig, infraröd strålning är betydelsefull för solfångarpaneler, eftersom det däri- genom är möjligt att uppnå en högre temperatur än för en absolut svart yta. Under det en absolut svart yta uppnår jämvikt mellan inkommande och utsänd strålning vid omkring 80°C vid en latitud på ca 600, är det ej orealistiskt att förvänta temperaturer på över 200°C vid Strålnin9S' jämvikt för aluminium som behandlats i enlighet med förelig- gande uppfinninq. Den ökade temperaturen är av avgörande betydelse för möjligheterna att på ett ekonomiskt sätt lagra solvärme.

Det klassiska exemplet på en yta med spektralselektiv absorbe- rande film är s.k. “svart krom" (chromium black) som rap- porterats för några år sedan av G.E. McDonald (Sol.Energy 17, ll9 (1975)). Den korrekta förklaringen på fenomenet upptäck- tes av Fan et Spura (Appl. Phys. Lett. 30, 511 (1977)), som angav att dettaskikt bestod av polykristallin Cr 03 blandat 2 med mycket finkornig krommetall. 448 101 3 .Eftersom aluminium, som behandlats på sättet enligt före- liggande uppfinning, erhåller ett i det närmaste svart ut- seende, kommer huvuddragen av de kända metoderna för svärt- ning av aluminium att beskrivas. Ett antal inbördes bef släktade metoder baseras på utfällning av svarta salter på ytan och enligt en andra grupp metoder pålägges en porös oxidfilm på aluminium genom anodisering, varpå porerna fylles med färgämnen.För åskådliggörande av den första gruppen metoder hänvisas till att börja med till ett exempel, där även de termiska egenskaperna belyses.

Enligt holländska patentskriften 21 066 76 kan kopparhaltiga aluminiumlegeringar svärtas genom en kemisk process i två steg, där ett första bad består av vatten med tillsats av .

Niclz, NH4c1 och KcNs,_ach ett andra bad består av vatten med tillsats av HNO3. Denna process syftar till att åstad- komma ett material med hög emissionsförmåga för termisk långvågigstrålning, vilket är betydelsefullt för kylande 7 ytor, men olämpligt för solvärmekollektorer, för vilka det som nämnts ovan är lämpligt att ha en låg emissionsförmåga för strålning med långa våglängder.

Industriell anodisering av aluminium, exempelvis i svavelsyra, kromsyra, oxalsyra eller blandningar därav, ger oxidfilmer med en tjocklek som vanligen uppgår till 5 ~ 30 pm. Endast ett inre skikt på upp till 700 Å är porfritt, medan stora delar av skiktet har tunnelformiga porer, vilka är öppna vid ytan.

Dessa filmer kan infärgas och svärtas genom fyllning av po* rerna med organiska eller oorganiska färgämnen efter eller un- der anodiseringen. Exempelvis franska patentskriften 22 149.10 beskriver en färgningsprocess baserad på anodiseringsbehandling i ett bad bestående av vatten med tillsats av CuS04, NiSO (NH so4 och H3Bo3. 4! 4)2 Således användes en svart förening, och resultatet blir däri för även svart i fysisk bemärkelse och ej i bemärkelsen spektral selektivitet. 1s.k. spärrskikt. Dessa är ogenomträngliga och transparenta 448 101 4 Ett ytterligare slag av anodisering är framställningen av W ; och upp till 7000 Å tjocka» Vidare förekommer hårda anodiseringsprocesser, som ger svarta ' * och ibland i det närmaste svarta oxidfilmerl Vid den van- ligaste processen användes ett svavelsyrebad vid en tempa- ratur på ca OOC, ca 70 V och 5-20 A/dmz. Den svarta färgen ".uppnås i de olika hårdanodiseringsprocesserna endast med relativt tjocka filmer, vanligen först vid ca 50 um. Som jämförelse har genomförts en serie med hårdanodisering och dessa försök visade att absolut rent aluminium aldrig var mörkfärgat. Mörkfärgninq_förutsätter antingen föroreningar av eller legeringstillsatser till aluminiet. Det visade sig att vissa föroreningar och legeringselement överfördes till filmen i icke-oxiderad form. Såvitt känt har någon tillfredsställande»förklaring ej publicerats vad gäller ,mörkfärgning till följa av nåraanodisering. Det är möjligt att den mörkfärgning, som uppnås vid dylik hârdanodisering för bildande av svarta filmer på aluminiumbas, även uppvisar en viss grad av våglängdsselektiva egenskaper, men utveck- lingsarbetet på detta område har ej slutförts på grund av att, till följd av teorierna och ekvationerna enligt Maxwell och Garnett, filmerna måste vara alltför tjocka för upp- nående av optimala egenskaper som solfångare. Dessutom är hårdanodisering en tämligen kostsam process.

Med den enklare och billigare processen enligt föreliggande uppfinning åstadkommes den spektralselektiva ytan på alumi- nium genom att_den nedsänkes under en relativt kort tids- period i en vattenlösning med en kontrollerad elektrodpoten- tial. Ytan kommer därvid att bli i det närmaste svart med ett skimmer av violett, blått eller grönt, och genom att m' ¿ m variera betingelserna kan även ett brunt eller gult utseende erhållas. ' ' lO ,3O 4-48 101 Uppfinningen förklaras närmare nedan med hänvisning till bifogade ritningar.

Fig. 1 visar reflektionsförmågan som en funktion av ljusvåg- längden för aluminiumytor som har oxiderats genom proces-_ sen enligt föreliggande uppfinning; l Fig. 2 visar en grafisk illustration av potentialområdet och pH~värden för svärtnhnjavaluminium i basiska ammo- niumkloridlösningar i ett s.k. Pourbaix-diagram; och Fig. 3 visar betydelsen av en serie olika joner som är nöd- vändiga eller önskvärda för svärtning, joner som är betydel- selösa för svärtningen samt joner, som direkt förhindrar svärtning. Fig. 3 visarävenolösligheten i ifrågavarande_ pH-område för en serie joner.- Fig. 1 visar reflektionsförmågan som en funktion av våg-_ längden för ett par typiska filmer framställda på sättet enligt föreliggande uppfinning. Betydelsen av beteckningar- na A och B kommer att framgå av exempel 1. En "absolut svart" kropp ger i ett sådant diagram reflektionsförmåganÄ noll för alla våglängder och en "absolut blank" kropp har_ reflektionsförmågan 1,0. Det framgår att reflektionsför- mågan för aluminium, som behandlats på sättet enligt före- liggande uppfinning, har den mycket speciella egenskapen, ,att det uppvisar en förändring från låg reflektionsförmåga till högre reflektionsförmåga i ett våglängdsområde på ca l um. Trots att prover har undersökts i elektronmikroskop med upp till 100.000 x förstoring, är filmens struktur och sammansättning ej kända. Det antages emellertid att de optiska egenskaperna härrör från en film av aluminiumoxid- partiklar i en isolerande matris av aluminiumoxid, efter- som någon annan möjlig förklaring ej framkommit. Det är känt_ att transparenta filmer med elektriskt ledande partiklar' -är våglängdselektiva, och detta kan även härledas från ekvationerna enligt Maxwell Garnett för ljusets vågkaraktär lO l5 448 101m (J.c.smaxwe11 Garnett, Phil. Trans. R.soc., Løndon, 205, 237 (1906)), lä 1,2! Den absorberande film, som erhålles genom processen enligt- uppfinningen, baseras således på andra kemiska och fysikalis- 'v n: ka principer än de ovan beskrivna metoderna för svärtning f: av aluminium.

De.absorptionsegenskaper, som uppnås genom processen enligt uppfinningen, antages vara orsakade av elektromagnetiska interferensfenomen, som inträffar i en film av partiklar i en isolerande matris, såsom beskrivits av Fan et Spura (jfr ovan) och som kan beräknas från nämnda ekvationer av Maxwell Garnett. Det svarta utseendet har ej något att göra med svarta färgämnen eller mörka oorganiska salter. Bak- grunden till detta påstående är att enligt accepterad oorganisk kemi förekommer ej några svarta eller starkt färgade föreningar i systemet aluminium, klor, kväve, syre, väte, vilket utgör ett typiskt system för en väsentlig del av uppfinningenr Trots detta kommer filmer, som bildats genom nedsänkning av aluminium under vissa speciella be- tingelser, att resultera i ett i det närmaste svart, brunt eller gult utseende med utpräglade våglängdselektiva' egenskaper.

'Fig. 2 och 3 sammanfattar resultaten av ett omfattande forsk- ningsprogram. Fig. 2 visar ett pH-potential-diagram för aluminium innefattande det område, som enligt experiment ger filmer lämpade för- solfångarpaneler. Detta område är på diagrammets högra sida begränsat genom upplösning av filmen I under bildning av aluminatjoner. En alltför hög potential resulterar i frätkorrosion. En alltför låg potential eller" ett alltför lågt pH-värde resulterar i normalt transparenta oxidfilmer. Dessa gränser synes vara beroende av expone- ~u M o» ringsbetingelserna. En högre potential kan användas i lös- ningar med låg klorhalt, och pH-gränserna kan förskjutas (P lO l5 448 101' något genom ändring av temperaturen, och gränserna kan ävenledes förskjutas genom tillsats av vissa substanser i badet. En serie experiment genomfördes för att utröna ef- fekten av olika substanser i badet. Experimenten synes _visa att bildandet av en våglängsselektiv film-ej är be- roende av lösningens kemiska sammansättning sålänge man ej använder en liten grupp substanser, vilka har en skad- lig inverkan på filmbildningen. Allra mest väsentligt är att aluminiet behandlas inom det korrekta området av poten- tial och pH. Det är fördelaktigt att använda en saltlösning, som innehåller ammonium-, alkalimetall- eller jordalkaliska metallhydroxider. Fig. 3 visar de joner, som kan användas, .och de joner, som förhindrar bildandet av filmer lämpliga för solfångarpaneler. Enligt de utförda experimenten resulterar silikat-, kromat- och fosfatjoner i transparenta filmer,_ även i små mångder. Borat- , tetraborat- och karbonatjoner i större mängder (några procent) är likaledes ofördelak- tiga. Dessa omständigheter förutsätter att man arbetar inom det korrekta pH-potentialområdet. Om pH och poten- tialen ej är under kontroll, kan man även finna att exem- ZCO3) och borax (Na2B4O7 naktig verkan genom att de förskjuter pH och potentialen pelvis soda (Na ) har en fördel- till ett lämpligare omrâde utan att dessa joners skadliga verkan ger sig till känna. Såsom joner vilka är nödvändiga för genomförande av processen enligt uppfinningen fram* kommer därvid OH- och NH4+, eventuellt med tillsats av A102- eller Ca++ Elektrodpotentialen för aluminium i en luftmättad vattenlös- ning är normalt några hundradels mV för låg för optimal bild- ning av spektralselektiva filmer, även om badet innehåller korrekt blandning av joner. Korrosionspotentialen kan justeras genom tillsats av ett oxidationsmedel (lämpligen H2O2) eller genom elektrisk polarisering med mycket låg strömtäthet och effekt. i ' i Sättet enligt uppfinningen är således väsensskilt från lO 44sg1ø1 normal anodisering. Vid normal anodisering användes cell- spänningar på normalt mellan l5 och 30 V och strömtätheter på 0,5 - 3 A/dm? samt syrabad. Den häri beskrivna upp- finningen använder svagt alkaliska bad, cellspänningar på nâgra hundra mV och strömtätheter på nâgra mA/dm2. Mätt i elektrisk effekt användes endast effekter av en storleks- ordning utgörande l/1000 av de som användes vid konventio- nell.anodisering, Processen är i viss mån 'temperaturkänslig, och den bästa temperaturen för superren aluminium uppgår till 25 - 55°C, få? 51) 7 eftersom man vid temperaturer överstigande 5500 ofta ej erhål- ler tillfredsställande filmer. Vid temperaturer understigan- de 20°C sker filmbildningen ofördelaktigt långsamt.För lege- rat aluminium finns ej några så utpräglade temperaturgränser, men inga fördelar har uppnåtts genom att välja temperaturer överstigande lOO°C. _Olika'aluminiumlegeringar beter sig på olika sätt. Experi- ment har hittills omfattat superren aluminium 99,5% Al och NACO 57 S. För desfiaaluminiumkvaliteter erhölls likvärdiga filmer, men betingelserna måste anpassas till legeringen.

Det förutsättes att de vanligare typerna av aluminium kan behandlas, och det kan antagas att man härvid kan finna de legeringar, som är mest lämpade. Det faktum att super- ren aluminimnkananvändas visar, att bildningen av våglängd- selektiv film ej beror på katodfaser från aluminium (från 1 föroreningar eller legeringselement).

Exempel I En plåt av i handeln tillgänglig ren alumium (99,5% aluminium) betades i ett bad bestående av 5% NaOH i vatten vid 40°C under 3 minuter. Plâten spolades därefter med vattenochpassivisera- des.under en minut i 2%iHNO3 i vattenlösning. Efter upprepad spolning i vatten placerades plåten i ett bad vid 40°C be- stående av: f! 'u v, UI' / 448 101 9. 2% NH4Cl i vatten med tillsats av NH , 3 till pH 9,5.

Plåten försågs med en elektrisk anslutning gjord av aluminium och anodpolariserades till en potential av -0,8 V relativt gen mättad kalomelelektrod. Behållaren för badet var fram- ställd av polyeten och var försedd med en elektrod av 18/8, rostfritt stål som motelektrod. En ström på ca 3,5 mA per dmz aluminium flöt vid exponeringens början. Denna ström avtog gradvis. Redan efter 10 minuter hade aluminiumplåten erhållit ett svart-violett-skimrande utseende. De optiska egenskaperna framgår av kurvan A 1 figt 1. För plåtar be- handlade under 20 minuter blev utseendet blå-svart-skimrande, och de optiska egenskaperna framgår av kurvan B i fig. l.

Eörlängdexponering utöver 30 minuter resulterade i en lång-f sam övergång till blankare utseende och kan normalt ej A rekommenderas. Efter avslutad exponering kunde plåten upp-A tagas, spolas i vatten och torkas. I Exempel II En serie plåtar av 57S aluminium betades på samma sätt som i exempel I. Efter spolning i vatten måste denna aluminiumkvali~ tet passiviseras under minst 5 minuter i 2% HNO3 vatten- I _ lösning vid rumstemperatur. Efter spolning placerades plåtar- na i ett bad bestående av 2% NH4Cl i vatten plus l,O% HZOZ med tillsats av Na0H till pH 9,5. Badet hade temperaturen 4OOC. Behållaren för badet var framställd av polyeten.

Flertalet typer av plastmaterial kan användas, under det att glas och porslin har nackdelar på grund av risken för avgivan- de av silikatjoner. HZOZ sönderfaller och konsumeras gradvis.

Korrekt koncentration av H O 2 2 av elektrodpotentialen på en av plåtarna. Plåten unplyftes kontrollerades genom mätning så att den ena klämman till en rörvoltmeter kunde placeras därpå utan att klämman hade kontakt med vattnet. Rörvolt- meterns andra klämma anslöts till en mättad kalomelelektrod belägen i badet. En potential på företrädesvis mellan--0,9 och -0,7 V skall därvid uppmätas på aluminiumnlåten. Om _10 015 448 1.01 potentialen är lägre tillsättes H2O2. I detta speciella fall_ var potentialen -0,8 V till en början och sjönk till -0,95 V efter 10 minuter. En av plåtarna togs därvid upp och befanns I kräva ytterligare behandling. 0,03% H2O2 i vattenlösning tillsattes. Efter ytterligare 10 minuter upptogs plâtarna, varpå de spolades och torkades. De var därefter mörkt bruna. ill Ii! (I Exempel III Följande 2 bad iordningställdes: 1. 3 ml 30% HZOZ/1 + 1 mol (NH4)2S04 + NH3 till pH 10,3 2. " " " + 1 mol (NH4)2SO4 + 0,01 mol 7 NaAlO2 + NH3 till pH 10,3 Prover av superren aluminium elektropolerades först i ca V'i ett bad bestående av 5% HClO4 i absolut alkohol vid 15°C och spolades med vatten. De placerades därefter i de ovan beskrivna baden, vilka medelst termostat hölls vid 4000. En grupp prov upptogs efter 15 minuter. Samtliga dessa prov gav ett tillfredsställande resultat. Alla var tämligen lika, med ett mörkt utseende, som skimrade i grönt eller violett. Proven från baden med tillsats av NaAlO2 hade det mörkaste utseendet.

Ytterligare en grupp prov upptogs efter 45 minuter. Baden hade därvid försetts med en tillsats avp1 ml 30% väteperoxid (HZOZ) minuter efter starttidpunkten. Samtliga prov var bruna.

Proven från baden utan tillsats av HCl var klart ljusare än de övriga, vilket kan tillskrivas det faktum att pH hade fallit till 9,7, under det att pH var kring 10 i de andra baden.

Såsom nämnts ovan genomfördes även försök med bad innehållande silikat-, kromat-, bikromat-, fosfat- och boratjoner. Dessa försök gav emellertid ej tillfredsställande resultat. fl v q. få

Claims (3)

p m ,, o .,. 448 1Ûl 11 *P A T E N T K R Å V'

1. l. Sätt att framställa en mörkfärgad, våglängdselektiv oxid- film på aluminium, k ä n n e t e c k n a t a v att metallen efter rengöring nedsänkes i ett bad bestående av en vatten- lösning av pa 8,9 till lo,9, lämpligen 9,0 till lo,3, under en tid av upp till 45 och lämpligen upp till 30 minuter och vid en temperatur av 20 - IOOOC, lämpligen 20-55°C, under betingel- ser som ger en elektrodpotential mellan -1,1 och -0,6 V i för~ hållande till en mättadkalomelelektrod,varvidsåsom vattenlös- ning användes en lösning av l-100 g NH4Cl eller (NH4)2SO4 per liter med eller utan tillsats av AlO2' eller Ca++ joner och att lösningens pH vid behov justeras till angivna intervall genom tillsats av NH3, NaOH, KOH eller Ca(OH)2 och att eventuellt förekommande kisel, krom och fosfor var och en hålles under lO ppm och att eventuellt förekommande borat-, tetraborat- och karbonatjoner hålles vid en nivå som ej skadar processen.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n art a v att elekf trodpotentialen upprätthålles inom nämnda intervall genom tillsats av HZOZ till badet.

3. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t a v att elek- trodpotentialen upprätthålles inom nämnda intervall genom elektrisk polarisering.