SE446008B - Kopparhaltig polymerbeleggningskomposition och anvendning derav som anti- nedsmutsnings- och antislembildningsbeleggning pa en marin struktur - Google Patents

Description

V flera âr. 'slembildning. >stimulerar.avsättning av nedsmutsningsmaterial. j79o2zos-2D . tidsperioder under båtsäsongen._ Det skulle naturligtvis vara i hög-drad önskvärt att tillhandahålla ett beläggninsmaterial för glasfibersskrov som har antinedsmutsningsegenskaper under Polymerkompositionen enligt föreliggande uppfinning kan utnyttjas som ett sådant beläggningsmaterial.

Förutom anti-nedsmutsningsedenskap uppvisar beläggnins~ materialet enligt föreliggande uppfinning även resistens mot Slembildning är ett uttryck som användes för _att beskriva den opaka film som'bildas på ytan hos i vatten nedsänkta föremål. Slembildning förorsakas vanligtvis av mikro-organismer, såsom bakterier. I själva verket blir när en båt placeras i saltvatten bakterier från början förenade med ytan hos föremålet under bildning av en film av slem.

Föreningen av bakterierna åtföljes av en förening av en biotisk progression av kiselaläer, hybrider, alger, bryozoner, protozoner och slutligen makro-organismer (nedsmutsnings- material). Det är önskvärt att reducera slembildning av många skäl. Närvaron av slem bidrar uppenbarligen till problem som hör samman med nedsmutsningsmaterial, såsom ökning av tröghet, ökning av bränslekonsumtion etc. Betydelsefullare är emeller- tid kanske det faktum.att makro-organismer tenderar att bli rugofila och sedimentera på skrovliqa ïtor framför jämna ytor.

Det finns sålunda en uppfattning att marina slem prekonditio- nerar ytan hos i vatten nedsänkta föremål på ett sätt som _ Slem till- handahåller sålunda det fysikaliska substratet och eventuellt en nutrientkälla som understödjer vidhäftning av makroskopiska växter och djur.- Det skulle uppenbarligen vara önskvärt att tillhandahålla ett material som icke endast förhindrar ned- smutsning utan även reducerar slembildning. Detta faktum är betydelsefullt eftersom antinedsmutningsfärger i allmänhet icke karakteriseras som varande anti-slembildande. Den kon- ventionella metoden för förhindrande av slembildning är att kemiskt behandla vattnet, dvs. genom klorering eller ozoni- sering. 7902sos-2 Nedsmutsning och slembildning utgör naturligtvis även ett problem.scm uppkommer när föremål är i kontakt med söt- vatten; Beläggningsmaterialet enligt föreliggande uppfinning kan sålunda användas förattlgläfifi fihxmâl som förblir i kontakt med vsötvatten under utsträckta tidsperioder.

Såsom anges ovan är ett brukligt förfaringssätt för förhind- rande av nedsmutsning av ett båtsskrov att anbringa en anti- nedsmutsningsfärg. En anti-nedsmutsningsfärg innehåller vanligen en anti~nedsmutsningsmetall, såsom koppar vilken urlakas i vattnet under bildning av kopparjoner. Dessa joner är dödande för nedsmutsningsmaterialen. När en partikel av antiflnedsmutsningsmetallen-löses utsättes en annan partikel för solvolys. _Denna urlakning är_hastig (jämförd med urlak- ningshastigheten för solid koppar) och varierar med sådana faktorer som beläggningsålder, temperatur för vattnet, salinitet för vattnet etc.

Kvantitativa upplysningar antyder att i de flesta fall är 'från början urlakningshastigheten för anti-nedsmutsningsfärger _'överdrivet stor och resulterar i överdöd. Den snabba urlak- ningen leder dessutom till koncentration av de toxiska metall- komponenterna i mängder som ligger väl över vad som normalt finnes närvarande i havet.. Ju längre det föremål till vilket antifnedsmutsninsfärgen har anbringats är i vattnet desto mindre metallmaterial finnes naturligtvis tillgängligt för förhindrande av nedsmutsning.

Kopparöverdragning lakar å andra sidan ur kopparjoner mycket långsamt. Denna långsamma urlakning är emellertid fortfarande effektiv vid dödande av nedsmutsningsmaterial.~.Kopparöver- dragning är dessutom effektiv som ett anti-nedsmutsningsmedel 'under många år. I själva verket kan det anges att anti-_ nedsmutsningsmedel som lakas ur långsamt varar längref Det skulle vara i hög grad önskvärt att tillhandahålla ett anti- nedsmutsningsbeläggningsmaterial som har en långsam urlak- ningshastighet. Beläggningematerialet enligt föreliggande 7902303-2 _ I _ _ 4' uppfinning är ett sådant material." Föreliggande uppfinning omfattar ett beläggningsmaterial som ~_uppvisar anti-nedsmutsnings- och anti-slembildningsegenskaper omfattande ett härdat harts framställt av ett epoxiharts samre- “agerat med en epoxiderad polyol och en härdare, varvid det här- dade hartset innehåller kopnarflingor, vilka kopparflingor be- _handlats för avlägsnande av föroreningar och oxider och finnes närvarande i tillräcklig mängd.sä att kopparflingorna omfattar 50% eller mer av vikten av beläggningsmaterialet och varvid den epoiiderade polyolen finnes närvarande i_tillräckliga mängder så att den omfattar 5-30% av den totala vikten av beläggnings- materialet.

Uppfinningen_omfattar vidare en marínstruktur som har en anti- -nedsmutsnings- och anti-slembildníngsbeläggning bestående vä- rsentligen av ett härdat harts framställt av ett epoxiharts sam- -reagerat med en eeoxiderad polyol och en hårdare, varvid det härdade hartset innehåller kopparflingor, vilka kopparflingor behandlats för avlägsnande av föroreningar och oxider och fin- nes närvarande i tillräckliga mängder så att kopparflingorna omfattar 50% eller mer av,vikten av den härdade beläggningen 'och varvid den enoxiderade polyolen finnes närvarande i till- räckliga mängder så att den omfattar 5-30% av den totala vikten av beläggningsmaterialet. * _ Uppfinningen omfattar vidare en ledning för transport av söt- vatten eller saltvatten, varvid ledningen utmärkes av att den har en beläggning på ytor som kommer i kontakt med vattnet, -vilken beläggning utgör ett härdat epoxiharts innehållande kopparflingor, varvid kopparflingorna finnes närvarande i till- räckliga mängder så att kopparflingorna omfattar 50% eller mer av vikten av det härdade hartset och varvid den epoxiderade po- lyolen finnes närvarande i tillräckliga mängder så att den omfattar 5-30% av den totala vikten av beläggningsmaterialet.

-Uppfinningen omfattar lämpligast ett beläggningsmaterial som uppvisar antifnedsmutsnings- och anti-slembildningsegenskaper omfattande ett härdat harts framställt av ett epoxiharts av 7 bisfenol-A-typ som har en viskositet mindre än 12.000 cP i 7902305-2 5 icke-härdat tillstånd, sam-reagerat med en epoxiderad polyol, som är polypropylenglykolglycidyleter som har en epoxiekviva- lentvikt av l00-500 och som omfattar 5-30% av den totala vik- ten av beläggningsmaterialet och kopparflingo: som behandlats för avlägsnande av föroreningar och oxider, som har en parti- kelstorlck inom omrâdet 100-325 mesh och som omfattar 50% eller mer av vikten av qeläggningsmaterialet.

Beläggnlngsmaterialet innefattar kopparflingor som har behand- lats för avlägsnande av spàr.av kopparoxid. En tillräcklig mängd kopparfllngor utnyttjas så att ñela_tjockleken för be- Iläggningsmaterialet är elektriskt ledande. Den polymer som bil- _ da: beläggningsmaterialet är ett konventionellt epoxiharts mo- difierat med en epoxiderad polyol. Denna komposition uppvisar_ 'utomordentliga anti-nedsmutsningsegenskaper samt anti-slembild- ningsegenskaper vid användning som ett beläggningsmaterial på ett föremål i kontakt med vatten, i synnerhet havsvatten. Kom- '_positionen är flexibel, har utomordentliga adhesivegenskaper, innehåller icke nägra lösningsmedel och kan antingen formas eller spridas ut som en beläggning. I en viktig utföringsform av uppfinningen innefattas tillsatsmedel i kompositionen vilka medger att beläggningsmaterialet kan härdas under-vatten, Denna ' utföringsform besitter fördelar vid användning för igentäppning av nål i kopparlnklädda skrov och liknande-medan skroven är i vatten. Beläggnlngsmaterialet har,en långsam urlakningshastig- het och kommer vid anbringning till en båt att uppvisa anti- -nedsmntsnlngsegenskaper under många är.

I de bifogade ritningarna visar figur l en kurva som visar en IR-analys av två kommersiella epoxiderade polyoler som användes som ett modifierings- medel i anti-nedsmutsnings- och anti-slembildnings- Kkompositionerna; kurvan med beteckningen-A är D.E.R. 732 från Dow Chemical, kurvan B är Araldite 508 från _ Ciba-Geigy; I figur 2 ett tvärsnitt av en betongtunnel som är invändigt beklädd med ett anti-nedsmutsningsbeläggningsmaterial enligt föreliggande uppfinning; V ' ' figur 3 en vy av ett båtsskrov som är belagt med anti- vnedsmutsningsbeläggningsmaterialet enligt föreliggande _ iuppfinning; Ip \ figur 4 en tvärsnittsvy längs linjen 4-4 i figur 3; ¿figure5 en vy av en navigationsboj som är belagd med anti- nedsmutsningsbeläggningsmaterialet enligt föreliggande _ uppfinning; och_ I _ Z fighr 6,en tvärsnittsvy längs linjen 6-6 i figur 5.

I början kommer uppfinningen'att_beskrivas i sina bredaste totala aspekter varvid en mera detaljerad beskrivning följer senare.

Föreliggande uppfinning avser en komposition som kan anbringas 'som ett beläggningsmaterial. Beläggningsmaterialet har anti- nedsmutsnings- och anti-slembildningsegenskaper och kan sålunda användas som en beläggning för vilken som helst yta på ett föremål som utsattes för vatten, i synnerhet saltvatten, och som skall ha anti-nedsmutsningsegenskaper. I dess bredaste totala aspekt omfattar beläggningsmaterialet ett epoxiharts som innehåller en grupp, såsom en polyol, som innehåller kopparflingor och frigör dem långsamt in.i vattnet.

För att beläggningsmaterialet enligt föreliggande uppfinning skall vara användbart som ett anti-nedsmutsningsbeläggnings- ' material är det viktigt att det innehåller en tillräcklig mängd kopparflingor så att hela tjockleken för beläggnings- materialet är elektriskt ledande. Det är även viktigt att kopparflingorna behandlas eller rengöres för avlägsnande av eföroreningar och/eller oxider. Detaljer beträffande denna behandling följer nedan och kan även återfinnas i den ameri- 'kanska patentskriften 3,983,075, Marshall et aljmed rubriken '"Copper Filled Conductive Epoxy“, vars föreskrifter härmed finförlivas genom hänvisningl Kopparflingor som har en partikelstorlek av 30 - 200 mikrbn är lämpliga att använda i beläggningsmaterialet enligt_upp~ finningen. Koppaflingor, såsom nr 250 kopparflingor Belmont 19o23os-2 \1 Smelting and Refining Company (250 mesh kopparflingor med en partikelstorlek av ungefär 58 mikron med en renhet av minst 99,99 % koppar) plandas med_tillräcklig mängd av ett lösnings- medel, såsom klorerade alkylenerv exempelvis trikloretylen "så att 8 volymenheter av ett lösningsmedel användes per vdlymenhet flingor. Högre förhållanden kan användas (upp till 12 volymer lösningsmedel per volymenhet flingor) men det har _visat sig att allmänt tillräcklig rengöring uppnås genom ut- nyttjande av ytterligare fraktionsdelar snarare än användning av större mängder av lösningsmedlet. Genom exempelvis användning av ett lösningsmedel:fling-förhållande av 5:1 och genom upprepande av förfarandet har det visat sig att ren- göringsverkan förbättras.

Den erhållna blandningen omröres i ungefär en halvtimme och filtreras därefter genom en lämplig filteranordning, såsom en Büchner-tratt. -Efter filtrering sköljes flingorna i tratten ett flertal gånger med denaturerad alkohol, metylalkohol eller etylalkohol. Efter det första steget avlägsnas flin- 'gorna från tratten medan de fortfarande är fuktiga med alkohol och blandas med ungefär 0,95 l lfimolär citronsyra och omröres kontinuerligt under utsträckt tid, exempelvis i ungefär l2 timmar. Denna blandning filtreras återigen i ,tratten och sköljes noggrannt med destillerat vatten tills sköljlösningen "är klar. Flingorna sköljes igen med denatu- rerad alkohol och filtreras för avlägsnande av överskotte- vätska.- Torknihg av de fuktiga kopparflingorna genomföres i en vakuumugn och i allmänhet~användes en temperatur av ungefär 38oC. Det har visat sig att flingorna är torra och pulver- formiga efter torkning med det är viktigt att dessa flingor lagras i en ren torr behållare tills de är klara för använd- ning. Det är även viktigt att fuktig luft utestänges från lagringskärlet beroende på tendensen för koppar att med lätt- het oxideras.

'I allmänhet är epoxihartser (även benämnda epiepoxid-och etoxylinhartser) kondensationsprodukterna av epiklorhydrin med i79o2sos-2 » difenoler, såsom bisfenol-A, och har den struktur som visas O nedan. lo p i 6313 a 'i of: cin. ' o\ f' ' f . i J / ,5"¶ | _, CsIZ-'CHCHZU \' ff-c f \ ocwzcacznq-çf \\-c ~ _ - ., _ '“' I - I \__ / l .__ 2 2 L_. CH3 åh 'CH3 K' šmlekylvikterna för dessa hartser ligger inom området 360 - -4Q0O. Hartserna är i det åskädliggjorda ieke härdade tillÄ ”ståndet termoplastiska och varierar från vätskor med låg viskositet (n=0) till spröda fasta substanser med hög smält- punkt (n=lO). Ett epoxiharts kan definieras såsom en polyeter innehållande en i hög grad reaktiv epoxi- eller oxiran-grupp vid varje ände; åtskilda av ett alternerande aromatiskt och alifatiskt system innehållande hydroxylgrupper.

Epoxidgruppen uppför sig som ett i_hög grad-omättat system och kan.därför reagera genom tillsats med en vidsträckt mångfald material, i synnerhet de som innehåller polära (aktiva väte) grupper. Följaktligen verkar epoxigruppen på ett sätt som är myoket lira detfför en olefin med undantag av att den är myoket-mera reafltiv.

Epoxihartser som är användbara i föreliggande uppfinning har en låg viskositet, l00 - 20.000 CP, även om hartser som har en viskositet mindre än l2.000_föredrages, eftersom de medger högre fyllningar av ett fyllmedelsmaterial, såsom koppar- 'flinqorna.__Kommersiellt tillgängliga opoxihartser som är lämpliga att'använda i föreliggande uppfinning innefattar: Tillverkare , Hartsbenämnina . Éibd-Geigy ff -Araldiie S07 Aralditfl 502 Arild -'6004 Araldit?'GOO5 h, .wa-n 1., .fn »u _.. annas-w.. .V . _. 7902303-2 9 sell. cr» real äz-“ßn 93.5 Even 825 Epon 320' Dow Chemiral Û 3 R- 331 , D.E R. 335 D.É.R. 321 D.E.R. 332 Celanese EPÉfïfi$ 5Ü4 Lp;-Res 5077 Epi-Res 5091 General Mills f ' Gen EPOXY Ml70 Gen Epoxy Ml89 Gen Epoxy M245 Gen Epoxy l75 Ett betydelsefullt kännetecken hos föreliggande uppfinning är att innefatta en reaktiv grupp, såsom en polvglykol. (polyol) i det härdade epoxihartset som. A ' _ i närvaro av vatten kommer att reagera med koppar för komplexbildning av denna.

Det antages att denna reaktiva grupp icke är fullständigt omsatt med epoxihartset och följaktligen har några av -OH- grupperna förmåga att reagera med kopparflingorna i vatten under bildning av antingen ett basiskt koppar(II)karbonat CuCO3Cu(OH)2 eller koppar(II)butyrat Cu(C4H7O2)2 :ZHZO eller någon annan metallorganisk förening som beror på strukturen för polyolen. Det antages att kopparkomplexet förhindrar slembildning. Vid denna punkt skall det observeras att ändamålet med polyolen är att skapa en reaktionsprodukt som inhiberar slembildning. Polyoler är önskvärda eftersom de 'med lätthet reagerar med epoxihartser. I själva verket finnes epoxihartser som innehåller polyoler kända som epoxiderade polyoler tillgängliga kommersiellt. En representativ upp- räkning av sådana epoxiderade polyolhartser anges nedan: -Tillverkare _ - Varubeteckning Enoxiekvivalentvikt Ciba-Geigy ' > Araldite 508 400-455 Dow Chemical _ D\E.R.'Ü32 305-333 Dow Chemical I D.E,R. 736 _- > 175-205 Gnnurnl flillu Cfln fipoxf G-L52 175-20" General Hills Gen Epoxy G-320 S05-3J5 .nu -.- n-»w-es. ..._ «-~-u~~...@~.-.->~..~.u.. ....... _... H . f ___-- _ s=-.---. e w.-..«. (molekylen diviäeraä med 2. 79o2so3-2 7:10.

Alla procentuppgifter och delar är i föreliggande beskrivning foch'patentkrav uttryokta i vikt sålunda icke något annat anges.

Epoxiekviralentvikten är vikten av en molekyl per reaktiš epoxigrupp. Om exempelVis'ett harts innehåller två epoxi- _grupper per molekyl är epoxiekvivalentvikten vikten för Såsom är känt inom tekniken ut- ._nyttjas'epoxiekvišalentvikten för att fastställa den-korrekta' 'mängden'härdare.

Det föredragna epoxiderade polyolhartset är Araldite 508 som utgör ett epoxiharts modifierat med polypropylenglykol- glycidyleter. Detta harts har följande generaliserade formel: '// A¿ _ . § _? ' /0\_ C52- 'czz __ tagen šcxz-'CH _' o: cïfí- czï--c-P ca, “- CL: - o: I 'êpoxiderad nl polyol' vari n-är ett tal mellan 2 ~ 7{ det epoxiderade polyolhartset har en molekylvikt_inom omrâdet 260 - 1000 och R är väte eller ett alifatiskt kolvätc'innehållande l ~ 6 kolatomer. psåsom-är välkänt kan epoxihartser härdas med aminer, amider, anhydrider eller katalytiska meåel, såsom bortrifluorid- 'komplex och andra Lewis-syror.

Aminen kan vara en alifatisk amin, såsom dietylentriamin, . dietylaminopropylamin eller trietylentetramin.

Polyamider är även användbara som hårdare. I allmänhet är ' förhållandet epoxi till polyamidhärdare 70 delar epoxi till 30 delar polyamid. Så låga förhållanden som 50 epoxi till 50 polyamid och så höga förhållandensom 80 epoxi till 20 polyamid _ kan emellertid-användas.

Närmare detaljer beträffande härdaren följer nedan. 7902305-2 ll A1ifatisk¿_aminer _ _ Trietylentetramin (TEïA) är en alifatisk amin som vanligtvis användes i förhållandet 13 viktdelar till 100 delar harts.

Andra alifatiska aminer, såsom dietylentriamin (DETA), amino- etyletanolamin, tetraetylenpentamin, dietylaminopropylamin och liknande skulle även vara tillfredstä11ande.i Proportioner amin till harts kan variera från ungefär 4 delar per 100 till 30 delar per 100 _ beroende på den speciella alifatiska amin som väljes; ,De som härdas fullständigt vid rumstemperatur, såsom TETA och DETA användes i mindre proportioner än 15 delar per 100 och är föredragna eftersom förhöjda temperaturer icke erfordras för härdning av hartset och volymen av härdare är icke tillräcklig för att förorsaka överdriven utspädning av det kopparfvllda hartset. Uttrycket "delar per 100" anger delar per hundra delar harts. Å Ancamine 1510 är en modifierad cykloalifatisk amin tillverkad av Pacific Anchor Chemical Corporation- 'Den har mycket låg viskositet (0,5 centapoise) och resulterar i en mera flytande anti- nedsmutsningsförening.' Liknande föreningar är Ancamine MCAcßh Ancamine 1561. Ancamine 1510 rekommeras att användas i 30 delar per hundra men kan.användas från 20 til1_å0 delar per hundra med obetydligt reducerade fysikaliska egenskaper.

DMP-30 är en alifatisk tertiär amin som innehåller aromatisk ring, U tris(dimetylaminometyl)fenol. Den användes inom området 6 till 10 delar per hundra för rumstemperaturhärdningar varvid 10 _delar per hundra utgör den föredragna kompositionen. Bensyl- dimetylamin,:l Fmetylbensyldimetylamin och dimetylaminometyl- fenol är godtagbara ersättningsmaterial.

Eftersom tillgängliga epokihartser npdifierade med glykoler, såsom Araldite 508, har tendens att vara mjuka vid härdnhmymed en amin är det fördelaktigt att innefatta ett omodifierat epoxiharts i kompositionen.n Exempelvis har hartset D.E.R. 332 7902303-2st 12 áttats i en komposition enligt följande: Araldite 508 D.E.R. 332 TETA m_ l-' w b) <7 :Q u.) An ra tillsatsmedel innefattar:_ Egoail L' ._ _ som utgör ett icke-reaktivt_flytande kolväteharts som användes i främsta rummet som ett viskositetsreducerande utspädnings- medel.._Det kan användas upp till 50 viktprocent med vilket ' som helst harts men det rekommenderade området är lO'- ld .per,l00 .utföras_ . .fi-u >-.~ _..~ -fluz .av :-|u..,< w-_> - viktprocent.

Polymerkompositionen framställes i överensstämmelse med för- faranden som är välkända inom denna.teknikL Före härdning' sättes emellertid kopparflingorna till den reaktiva bland- ningent- Tester har utvisat att för att vara effektivt som en anti-nedsmutsningsbelägqning måste beläggningsmaterialet innehålla minst 45 % och företrädesvis 50 % eller mer uttryckt i vikt.av koppar. Med denna mängd koppar i polymeren skall =det vara elektriskt ledande.

Hårdare skall användas i sina normala proportioner som finnes lätt tillgängliga i litteraturen. För exempelvis en amin- härdare föreslår litteraturen användningavíß-50 delar amin T delar av etteqrxiharts. i allmänhet kan härdningen vid rumstemperatur eller upp till en temperatur av 121°c.p en härdningstid av 16 timmar.

En härdning vid rumstemperatur uppnås vid 2lOC under I I Ehuru hartserna kommer att hårda under denna tidsperiod kommer vidare_härdning att fortsätta under flera veckor eller längre. Härdning kan påskyndas genom tillsats-av små mängder tertiära aminer eller genom upphettning till ungefär 66°C.

Anhydridhärdade hartser'äärdas vanligtvis vid en högre tempe- -mn--v- 'föreliggande uppfinning testades. 'var anti-nedsmutsande och att 45 % fkompositioner. _ I tabell 79o2snz~2 13-» . _ . . o' -_ _. ... . ratur, sasom i 2 timmar vid 93 C plus en ytterligare hardning _. . . o . ._ » . - s _ . ,over natten vid l2l C och en efterhardning om 4 timmar vid 177°c. temperaturnärdningsbetingelser reducerar den eventuella oxida- De: har emellertid visat sig att korta och lägre 'tionen av flingorna. 'Vid.härdningstemperaturer över l2lOC försämras den elektriska konduktansen för hartset.

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel: Användning av kopparfyllda, elektriskt ledande epoxihartser som anti-nedsmutsningsbeläggningar i överensstämmelse med Från början belades l2 kompositioner på glasfiberplattor med måtten 10,2 om x 15,2 cm och placerades i havsvattentestställningar vid Woods Hole, Buzzards Bay och Winthrop Harbor, Massachusetts. Sju av dessa ursprungliga l2 kompositioner visade betydande ned- smutsningsbeständighet och de 6 bästa placerades i nya ställningar tillsammans med flera andra kompositioner.

De testade kompositionerna anges i tabell I . variationer av Efter det första test- âret blev det uppenbart att kopparhalter mindre än 35 % hartstyp och kopparhalt utvärderades. icke koppar var marginalen i de flesta fall.

Flingstorleken varierades även. En grov flinga, C-100 från U.S, Bronze (ca. 100 mesh), en fin flingaj USB 6500 (ca. 325 mesh) och en 50-50-blandning av de två användes i flera olika USB 6500 och blandningen testades under endast en säsong och icke några skillnader framkom. Z II är resultaten från de 3 testplatserna samman- ställda. I allmänhet var provbitarna vid Mass. Maritime (Buzzars Bay) icke så kraftigt nedsmutsade som de vid Woods Hole och Winthrop Harbor. Üen relativa skillnaden mellan provbitarna_var emellertid densamma (dvs. den minst ned- smutsade vid Mass. Maritime var den minst nedsmutsade vid de ¿ platt geleliknande organism. _kopparn var väsentlig. 7902303-2D ü i 121- andra platserna). 'Det fanns skillnader i nedsmutsningsorgaf nismerna vid alla 3 platserna.' Vid Winthrop Harbor nedsmut- sades ställningarna kraftigt med musslor, ett grdnaktigt slam 'och otaliga runda gele-liknande organismer. Vid Woods Hole -var nedsmutsningen kraftigare med alger, långhalsar och en VàíMass. Maritime förekom rör- maskar som icke fanns närvarande vid någondera av de två andra-platserna.

Två kompositioner såg särskilt bra ut efter två års exponering.

Dessaïmm kompositionerna 3 och 4. Bägge innehöll 55 % koppar.

Kompošition 3 visade moderat nedsmutsning vid Winthrop Harbor _efter det andra âret men nedsmutsades icke vid någondera av de 'andra platserna. Vid Winthrop Harbor var endast den undre hälften av provet betydligt nedsmutsad. Den undre hälften ,hade tidigare slipats för att ge en jämnare yta. Det är möjligt att slipningen smetade en del av hartset över den exponerade kopnarn ehuru icke någon skillnad mellan topp och _botten_iakttogs vid de andra två testplatserna.

Komposition 4 visade icke något tecken på nedsmutsning vid någon av testpiatserna och syntes även samla betydligt mindre slem.än de_andra kompositionerna. Denna komposition är den enda kombosition som innehåller en polyglykol.V Flera andra polyglykolhaltiga hartser framställdes och efter en nedsmuts- ningssäsong förblev de alla osmutsade och hade mycket litet slem.

Komposition 8 som var förtunnàd för framställning av ett _ flytbart.system som kunde målas eller sprutas visade icke 'någon nedsmutsning efter ett år.

Om man ersätter kopparen med ett ledande kolsvart i en av de bättre anti-nedsmutsningskompositionerna visade det sig att Komposition l8 som endast innehöll kolsvart nedsmutsades kraftigt. sa1902zos-2 lá 'Lång anti~nedsmutsningslivslängd förväntades för de komposi- r'tioner som visar god elektrisk ledninàsförmåga eftersom detta tages som en indikation' på en partikel-till*partikel-kontakt i hela tjockleken.för stycket. 'Resistansen för flera kompositioner uppmättes före placering av proven vid olika testplatserna.

Värdena redovisas.i tabell IIIL Det synes föreligga en direkt korrelation mellan_Éonduktivitet och nedsmutsningsmotstànd.

Det föreligger emellertid en korrelation mellan kopparhalt och prestanda om data'i_tahell II undersökes. Det är sanno- likt att inom en given kopparkomposition är kondnktivitet och nedsmutsning besläktade eftersom i detta fall konduktivitet har samband ned kopparhalt.

Det finnes l0 kompositioner som har uppvisat icke någon ned- smutsning efter en säsongs exponering vid alla 3 testplat- serna .

TABELL f Testkompositioner Komwositioner . Delar variationer " fi: a ' 1) Ir:l ' š'7 E30 103 l 3 ',C ZETA1 13 l> 13 13 '33 P-1:1 1:3 »J 51 1:2 fbehwffiflfi .Zà Arildite nüjš l@O 100 160 ¿Anïaniue lïlü 30 30 30 'S3 C-100 lšå lüó 70 3) Aralditz 6605 197 10) lflf Epodil L L. LI rš .ETA L3 l3 1; use c-:so 116' 1ø4 ßß 7902305-2æ Komgositioner LH g.

Q ~, OJ \., a) 1oJ¶ n Araldice Araldite TETA ' usa c-100 .Araldite= suv-ad USB C-l00 Aralditc TETA Araldite - Araldice _ -TETA USB C-100 TETA UsB_c~1oc \'J'| LH C) Ö 50 (JJ CJ 7 ~J _Mèthyl Alcohol fAráldite:šG7 Ui ¶¶16 TABELL I (fortsl) Testkompositioher Deiar Variationér ínê E Q 100- , 42.3 -F-'J u 202. w'« I00 50' 10 199 .f 100' ' 100 r-' LJ ' F' U) b) n1oo"; ,13( 13a§ en } ./. 100; n13á _nl38)_ '1oo~ 2s_ 4§ 160) 100 139 obenmfiuaa filytbar _komposition Ingen alkoholtvättning användes vid behandling av flingorna Eüflai _ under vatten 7902303-2 . 17 TABELL I (forts}) Testkompositioner Komgositioner _ Delar Variationer¶ í è å. 9. 11) man 33: 100" Awal _33 35k; 70. Plärdad under vatten uss c-:so :lake 200; 12) Araläite 508 100 DER 332 43 TETA 18 uss 6500 200 13) Araláite 507 100 TETA 13 USB C-lOü 57 USB 6500 56 14) ERL 2772 100 Epodil L 15 ' TETÄ 13 USB C-íPO 64 USB 6500 64 15) DER 332 5G DER 732 50 TETI; 13 usa c-loo ' 69 USB 6500 69 16) Obelagd glasfiber- 17) Devcon undervattenshäihnde epoxi 7902303-2 Komgositioner 18) 19) 20) Zl) 22) Araldite 507 'TETA XC 72R Carbon _Black Araldíte 507 xü 213 USB C-100 USB 6500 Teflon sheet Araldite 507 TETA USB C-100 DER 332 DER 732 Aralditc 850 USB C-l00 18 TABELL I (forts.) Testkompositioner Delar variationer è E Q 100 13 51 lcd] 3f Värmehärdat 63 5 system 63_/ 100 '-Utplattad under ett 1 polyetenark för erhållande 'i J K 144 av en jämxyta af n í f 50 Glykolhaltrgt 50 undervattenshärdande 70 harts 200 USB C-100 och USB 6500 är varubeteckningar för kopparflingor som saluföres av ü.S. Bronze Corp. USB C-100 är en 100 mesh- kopparflinga och USB 6500 är en 325 mesh-kopparílinga. 79023U3-2 19 :U flmv UÜWHBEWÜWE CÜUUOQ >.N CÜn-.HHWS DWNUCW SU wmv _ mcfi=~wmzwfl> mwq TFC :u .X5 m=fia»ww:@fi> wmq nw w>u uwßwm muumflm wnum> mm Emflcmmuo Gm uwmvcw mums o~o: nwcox 4 UEWQWLQE .mami ucm:wn&mmEr< L: _ Z m2 .z LE ~ 2 ..1....\..I|..

.,~.~.\:T2..__ :C.:_._: .WW k.

H H AQWMÉH.

.Zzl _. TS ..E .m2 .m2 m: vad.. _z . .Lm_.._,_ Hflßflflmwflwmfiflflmnvwïimwwz hå .m2 ~ Z m2 . Z za, Ufi SH ...Å Qcflwflmoßßwm JN-wu-v- -.v--_».~._. ___..__......_.. .. _ 7902303-2 20 mcficwuws |m:wuum>Høw:D >0um uuw mm uXm>HfiHuuGmM ßvmfl ufiom mwooz wfl> uw>0um mn mflmßmmmfi nu Hmamox comm: wx0H mummau mv cm mcficwflfinëwflm muwå mumwfiu mv :W mnfinwfiflnšmam wuøfiflz :U umm ummcflcxumëød LE 2 LT. O H Z Z Z m Z 2 Z m Z Z hd <ß 2 Z Z ß h h m w . ha .z z .z mg .z m _ z .z z ~z z .z V .m 'm4 .HH .LM mogna: aoazucflä mao: mtooz cofiufiwwmëox UEHSHHÜÉ .WMGÉ UßUH5mNHMUCflGmß5EmUUZ ^.m»nou, HH qnmmca. ..f Ewumæm umUnmnwEum> 2 z 2 afi uum>mH0x nwflflmawccfl .DU zommc wxow m . m L mfi mcflcUuwnw:wuum>nwm:S å¶ .5U_GOmwc wxUH L . h L »H Zu WW >OHmwwfiwnmwEmh m h L wfi n¿ v cofiu flfl lflmomëox Eow aumw fll måëøm mm Hoxæfim , . lmflom umflfimswcflw ll , Z || mfi :U msn 1... 2 .:mH@..EwAm uuwd _ 2 Z 2 wfl ammo. 2 z ¶ z mfl Ewflm umufifl umxuæä 2 z z mä mmum Gw@flaMmmw5>Dm mä Z _ :Q ~H Hmmfiwmwmmflmw pmmmmmlmmwmmmwm øšwuwucå .mmnz 0~O: mfiücš Mmmwflmomíox umufiøwwummcficmusëmwwz ^.w@uowV HH qqmmas 7902303-2 22 wmmusëmwwc umnmwoâ M m2 .mzficwunëmwmn øumfi H mn .mcflnmvflëmwwc Gomwc wxufl H Z .wmmuøëmflmc I m .cwnm w>» ww.>m amusflm pmm muflcm :mv :oo uwuwummu mumumu umw Hmw mvmußu :mv uw mwmzm n®>mumxon >m uwflnmw m>u EO nu» :Emm Gm mm nam Hw¥ Gmflæuwwflom nmncs Umflumz ~DU www Z Z Z . fim ccfiwoa b rm .H ON.

Hmwlwømmmfimß uczue: aO4:#:_3 Jš«¿e.. _.. I . _. - . , ...-~: rus: UHC: ntcfiï cofluflmomamfi * umufiømwummcflcwuflšmmmz ^ .ímuuowv i .Émmš veozàos-2 23 TABELL III Elektrisk ledningsförmåga för anti-nedsmutsninskompositioner Komposition nr ' *Motstånd (medeltal av 'i J värden) 1 _ G.3 Ohm luc -_ i i ,> soø f: 7 0.3 7A g _ - ' > Iooo 1< 9 0.5 19 Q- 1.12 g ll 50.0 12 l 3 * Mellan testsonder med 716 cm mätomfång på aktuella testprovbitar.

Föregående tester utvisar att för att beläggningsmaterialet skall vara anti-nedsmutsande skall det innehålla 50 vikt- procent eller mer koppar. Ett testprov med denna mängd koppar kommer att ha ett elektriskt motstånd av mindre än 50 ohm. Testerna utvisar även att endast ett beläggnins- material som innehåller en polyol har betydande anti- slembildningsegenskaper.

'Såsom har angetts ovan kan en utföringsform av beläggnins- materialet enligt föreliggande uppfinning härdas under 7902303-2 24 vatten. Detaljer beträffande denna utföringsform följer nedan.

Ett vanligt bisfenol-A baserat epoxiharts blandas med behand- lade kopparflingor. Blandningen blandas därefter med en härdare som kommer att härda under vatten, såsom Ciba-Geigys Hardner 850 eller Celaneses Epicure 8071 och 874 (se testkom- positionerna 10 och ll). Det blandade hartset placeras där- efter på en plastfilm, såsom polyeten ,från vilken det kan överföras av en dykare eller någon mekanisk mekanism till ytan av det undervattensföremål som skall beläggas. Efter 24 timmars härdning kan polyetenen dragas bort varvid koppar- harts-ytan lämnas exponerad.

En glykolhaltig anti-slembildningskomposition åskådliggöres i komposition nr 22.

Av vad som sagts i det föregående skall det vara uppenbart att en väsentlig fordran på beläggningsmaterialet enligt före- liggande uppfinning är att det omfattar ett härdat epoxiharts innehållande 50 % eller mer kopparflingor som har behandlats för avlägsnande av kopparoxider. Det är föredraget attp koppparflingorna har en storlek inom intervallet 100 - 325 mesh (U.S. Sieve Serie). Det är även föredraget att epoxi- hartset är ett bisfenol-A-typ epoxiharts. För utförings- former av uppfinningen där anti-slembildningsegenskaper även är önskvärda innefattas en polyol i epoxikompositionen. I sådana fall skall polyolen omfatta mellan 5 och 30 viktprocent av det totala beläggningsmaterialet, dvs. 5 - 30 % av den totala vikten av hartset, tillsatsmedel och koppar. Det är även önskvärt att den polyol (polyglykol) som väljes för införlivande i epoxihartset är sådan att epoxiekvivalentvikt- området för polyolen ligger inom intervallet 100 - 500.

Såsom angetts ovan användes beläggningsmaterialet enligt före- liggande uppfinning för tillhandahållande av anti-nedsmuts- ningsegenskaper åt vatten-farkoster och -ledningar. Uttrycket 7902303-2 25 "vatten-farkost" användes i dess bredaste betydelse och är avsett att täcka vilket som helst föremål som flyter eller är nedsänkt i vatten. "Vatten-farkost" är således avsett att täcka stationära pålningar för bryggor och pirar, bojar av _alla storlekar samt båt- och fartygsskrov. Likaledes avser uttrycket "ledninçf att beskriva vilket som helst rör eller rörformig struktur. Beläggningsmaterialet enligt föreliggande uppfinning kan sålunda utnyttjas för att belägga stora tunnlar som exempelvis användes i kärnkraftsanläggningar för att leda kylande havsvatten samt de minsta rör som även kan utnyttjas för att leverera havsvatten.fiân ett ställe till ett annat. ' Ett exempel på en vanliginloppstunnel visas i figur 2. Sådana strukturer kan beläggas med beläggningsmaterial i överens- stämmelse med föreliggande uppfinning för att förläna den ahtifnedsmutsningsegenskap. Exempelvis kan en vanlig kyl- vattentunnel 10 med en diameter av 1,8 m framställd av betong 12 beläggas med beläggningsmaterial i överensstämmelse med föreliggande uppfinning. För utförande av detta anbringas komposition nr 4 på tunneln genom sprutning av den på inner- väggen hos tunneln. Detta förfaringssätt användes vanligen av båttillverkare. Sprutningen skall fortsättas till en beläggning l4 med en ungefärlig tjocklek av 1,6 mm har erhållits som resultat.

Naturligtvis kan mindre ledningar beläggas med beläggnings- materialet enligt föreliggande uppfinning medelst förfarings- sätt som är välkända inom denna teknik. För glasfiberför- stärkt plaströr kan beläggningsmaterialet spacklas på den dorn som användes för tillverkning av röret.

Figur 3 visar en båt som har ett beläggningsmaterial i ' överensstämmelse med föreliggande uppfinning och figur 4 visar ett tvärsnitt längs linjen 4-4 i figur 3. Under närmare hänvisning till figuren har båten 2 i vatten 4 en beläggning 6 av beläggnigsmaterialet enligt föreliggande 7902303-2 26 uppfinning under vattenlinjen 8. Förfarandet för beläggning av ett sådant bâtsskrov är liknande det förfarande som ut- nyttjas för beläggning av inloppstunneln. I detta fall sprutas en sådan komposition som komposition 4 in i en hon- formf Bärarhartset bringas därefter in i formen och glas- mattan anbringas för framställning av skrovet.

Föreliggande uppfinning kan användas för att belägga navigationsbojar samt andra flytande objekt. Ett betydelsefullt problem som uppkommer när navigationsbojar är i vatten under varje för- längd tidsperiod är att de blir så nedsmutsade att de ned- tynges till en punkt där de måste avlägsnas ur -vattnet, skrapas och återplaceras i position. Detta utgör naturligtvis ett dyrbart förfarande. Genom beläggning av navigationsbojar och andra flytande objekt med beläggningsmaterialet enligt föreliggande uppfinning kräver bojarna icke skötsel så ofta som de annars skulle fordra. Figur 5 visar en boj som har ett beläggningsmaterial i överensstämmelse med föreliggande uppfinning och figur 6 visar ett tvärsnitt längs linjen 6-6 i figur 5. Under närmare hänvisning till figurerna 5 och 6 har bojen 2' i vatten 4' en beläggning 6' av ett beläggnings- material i överensstämmelse med föreliggande uppfinning under vattenlinjen 8'. Sådana bojar kan bringas att erhålla anti- nedsmutsningsegenskap genom antingen sprutning eller spackling av hartset 6' och medgivande av dess härdning över substratet ll. Naturligtvis skall beroende på den höga kopparhalten för beläggningsmaterialet det icke anbringas direkt över stål, eftersom detta arrangemang skulle fram- kalla galvanisk verkan som skulle korrodera bojen. Mindre bojar_och flytande objekt kan helt enkelt doppas ned i beläggningsmaterialet innan det härdas och därefter får det härda.

Claims (11)

~79o2sos-2 27 PATENTKRAV
1. l. Kopparhaltig polymerbeläggningskomposition som uppvisar anti-nedsmutsnings- och anti-slembildningsegenskaper, k ä n nte t e c k n a d av att den omfattar ett härdat harts framställt av ett epoxiharts sam-reagerat med en epoxiderad polyol och en härdare, vilket härdade harts innehåller koppar- flingor, varvid kopparflingorna behandlatsför avlägsnande av föroreningar och oxider och finnes närvarande i tillräckliga mängder så att kopparflingorna omfattar 50 viktprocent eller mer av vikten av beläggningsmaterialet och varvid den epoxide- rade polyolen finnes närvarande i tillräckliga mängder så att den omfattar 5-30% av den totala vikten av beläggningsmate- rialetr
2. 2. Beläggningsmaterial enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a t av att det härdade epoxihartset är framställt av ett icke-härdat epoxiharts som har en viskositet mindre än izooo cp. ' '
3. 3. Beläggningsmaterial enligt patentkravet l eller 2, k ä n n«e t e c k n a t av att den epoxiderade polyolen har en epoxiekvivalentvikt inom området 100-500.
4. 4. Beläggningsmaterial enligt något av patentkraven l-3; k ä n n e t e c k n a t av att epoxihartset utgör ett bisfenol-A-typ epoxiharts.
5. 5. Beläggningsmaterial enligt något av patentkraven l-4, k ä n n e t e c k n a t av att partikelstorleken för nämnda kopparflingor ligger inom intervallet 100-325 mesh.
6. 6. Beläggningsmaterial enligt något av patentkraven l-5, k ä n n e t e'c k n a t av att den epoxiderade polyolen som är sam-reagerad med epoxihartset har fölfiande generaliserade formel: 7902303-2 26 I Û.\ R R >'\ /O\\ I -cn-o-ca,-cn-cfi h. 2 2 En
7. 7. 'Beläggningsmaterial enligt patentkravet 6, k ä^n n e - t e c k n a t av att den epoxiderade polyolen är en polypro- pylenglykolglycidyleter.
8. 8. :Beläggningsmateria1 enligt något av patentkraven l-7, k ä n n e t e c k n a t av att det härdade hartset är fram- ställt med en hårdare som härdat under vatten.g
9. 9. Användning av en kopparhaltig polymerbeläggningskomposí- tion enligt något av föregående patentkrav som anti-nedsmuts- nings- och anti-slembildningsbeläggning på en marinstruktur.
10. 10. Användning enligt patentkravet 9, k_ä n n e t e c k - n a d av att marinstrukturen är ett båtsskrov, en naviga- tionsboj eller ett flytande objekt.
11. ll. Användning enligt patentkravet 9 på en ledning för transport av sötvatten eller saltvatten som beläggning pà ytor som kommer i kontakt med vattnet. '