SE445403B - Anordning for insleppning av provmedium till en masspektrometer - Google Patents

Description

15 20 25 20 35 a4o4e4o-4 2 masspektrometern sitter. Vid lösningen C mäts de lokala partialtrycken i den molekylstrâle, som bildas med hjälp av de axiellt placerade öppningarna och den differentiella evakueringen. Lösningen C ger den ojämförligt känsligaste mätningen, och dess överlägsenhet ligger dels i att det lokala trycket i den insläppta gasmängden mäts, innan gas- molekylerna hunnit växelverka med analyskammarens väggar, och dels i att bakgrundstrycken kan mätas och subtraheras genom att en bländare föres in mellan analysatorn och det differentiellt evakuerade system. (Denna procedur utföres genom s k hackning av stràlen kombinerad med s k fastlást detektion.) Det pumpsystem, som erfordras för den differen- tiella evakueringen, innebär emellertid en relativt kraftig fördyring i jämförelse med lösningarna A och B, och därför utnyttjas lösningen C i allmänhet endast då instabila mole- kyler eller molekylfragment (radikaler) skall analyseras., För enklare analytisk masspektrometri användes endera av lösningarna A och B. Ändamålet med uppfinningen är att åstadkomma en anord- ining för insläppning av provmedium till en masspektrometer, vilken erbjuder de flesta fördelarna med lösningen C ovan men till en kostnad, som inte nämnvärt överstiger kostnaden för endera av lösningarna A och B.

Det angivna ändamålet uppnås genom att anordningen er- ' hållit de kännetecken, som framgår av patentkravet l.

Därvid kan sammanfattningsvis följande fördelar uppnås: (i) Utan differentiell evakuering erhålles flera av de fördelar som vinnes med molekylstrâle- masspektrometrar (dock ej radikaldetektion), t ex bakgrundssubtraktion och undertryckning. (ii) Försumbar provmediekonsumtion (5 l0'6 bar l/s). (iii) Liten tidskonstant vid förändringar i prov- mediets sammansättning vid t ex kontinuerlig registrering av gasmiljö. (iv) ökad känslighet för högre masstal jämfört med 10 15 20, 25 30 35 8404846-4 konventionella gasinsläppsystem. (v) Anordningen är enkelt monterbar på sä gott som samtliga masspektrometerutrustningar. (vi) Mätsignalens storlek är oberoende av analys- kammarens evakueringshastighet, medan bak- grundssignalen minskar proportionellt mot evakueringshastigheten.

För närmare förklaring av uppfinningen skall utföranden därav beskrivas i det följande med hänvisning till bifogade ritningar, på vilka ' FIG. l är en schematisk vy av anordningen enligt upp- finningen i dess mera avancerade utförande, FIG. 2 visar en anslutning för anordningens högtrycks- ände med filter, FIG. 3 visar ett modifierat utförande av anordningen i FIG. 2, FIG. 4 visar ett utförande av anordningens högtrycks- ände för analysering av provmedier på olika ställen, FIG. 5 är ett diagram, som visar AP?ok/Pçs i relation till masstal för olika gaser, FIG. 6 är ett diagram, som visar relationen mellan AP?0k/Pçs - Sn och roten ur masstalet, FIG. 7 är en schematisk vy av ytterligare ett utförande av anordningen enligt uppfinningen samt FIG. 8 är en schematisk vy av ännu ett utförande av an- ordningen enligt uppfinningen.

Med hänvisning till FIG. l innefattar det däri visade ut- förandet av anordningen enligt uppfinningen en genomström- ningskanal, som bildas av ett rör 10. I dettas vänstra ände, som är högrycksänden, d v s den ände som skall anslutas till källan för provmediet, är med vakuumtätning ll insatt ett mindre rör l2, som i sin yttre ände har ett mycket litet hål eller en mycket liten kanal l3. Rörets 10 andra ände avslutas av ett rakt munstycke l4, och på röret är med svetsad tät- ning l5 fastsatt en vakuumfläns l6 för montering av röret l0 10 15- 20 25 30 35 3404840-4 2 4 på en masspektrometers analyskammare l7 i en öppning 18 i dennas vägg med munstycket l4 inskjutande i analyskamma- rens inre. Denna ände av röret l0 är anordningens låg- trycksände, och det där förefintliga munstycket 14 skall vara riktat mot centrum av masspektrometerns jonkälla, som är antydd vid l9. Mellan munstyckets mynning och jonkällan är anordnad en roterbar bländare eller hackare 20.

Mellan högtrycksänden och lågtrycksänden hos anord- ningen är i röret 10-anordnad en avstängnings- ventil 2l. Dessutom är mellan högtrycksänden och denna av- stängningsventil anordnat ett sidorör 22 från röret 10, vilket via en avstängningsventil 23 är kopplat till en här inte visad vakuumpump. Detta urpumpningssystem är.inte nödvändigt men lämpligt för urpumpning av (sänkning av trycket i) volymen mellan högtrycksänden och avstängnings- ventilen.2l, om den senare varit stängd en tid. I sådana fall pumpas nämnda volym ur via sidoröret 22, varefter' ventilen 23 stängs och ventilen 2l öppnas. g Dimensionerna hos hålet eller kanalen l3 skall vara så valda, att en lämplig gasmängd strömmar genom hålet resp kanalen. Av olika provade lösningar har ett kvartsrör l2 av cirka l - 2 mm innerdiameter, vars ena ände smälts ihop till en liten kanal l3, befunnits vara mycket bra för anord- ningen enligt uppfinningen. En kanallängd av cirka 0,l mm med diametern cirka 7 m ger en läckhastighet av cirka l0'4 mbar l/s. Ett kvartsrör har bl a den fördelen, att det tål höga temperaturer (upp till l500~°C har använts intermittent) och är kemiskt stabilt i de flesta miljöer.

Alternativa lösningar med metallrör är dels svåra att till- verka och dels kemiskt och termiskt mindre motstàndskraftiga.

Röret l2 kommer därför fortsättningsvis att här benämnas kvartsläcka. Vakuumtätningen ll mellan kvartsläckan och iröret l0 kan utgöras av en Viton 0-ring, en mjuk metallring, ett högvakuumlim eller en glasmetallöverflåflq- Varje litet hål eller varje liten kanal l3, som ger ß 10 E 20 H» 30 35 5 tillräckligt litet gasflöde, då pumpning sker på låg- tryckssidan, d v s i analyskammarens l7 inre, duger i princip för anordningen enligt uppfinningen. Gasflödet bör typiskt vara i l0_3 mbar l/s, vilket med en pump- hastighet av l00 l/s i analyskammaren ger ett arbetstryck som är § l0'5 torr, d v s är lämpligt för masspektro- metern. Hálets eller kanalens dimensioner beror av för- hállandet mellan haldiameter och kanallängd. En alltför stor kanallängd bör undvikas, då det bl a ökar tids- konstanten.

Munstycket l4 i anordningens lågtrycksände kan lämp- -ligen ha en innerdiameter, som är cirka 0,5 - 3 mm. Det optimala värdet beror pá utformningen av jonkällan i mass- spektrometern. Munstycket skall sluta så nära jonkällans 19 ytterkant som möjligt, men tillräckligt utrymme, cirka l - 3 mm, måste lämnas för bländaren eller hackaren 20, som skall föras in mellan munstycksänden och jonkällan.

Då anordningen enligt uppfinningen är i funktion, är trycket i högtrycksänden vanligtvis mycket större än trycket i lågtrycksänden.(det senare ~ l0'3 - lQ'4 mbar).

Gasflödet genom anordningen är då molekylärt utom vid det lilla hålet eller den lilla kanalen l3 i högtrycksänden, där flödet är visköst. Anordningen är helt gastät, så att all gas, som kommer in genom hålet eller kanalen 13 i hög- trycksänden, passerar ut genom munstycket l4 i lågtrycks- änden (då avstängningsventilen 2l är öppen och avstäng- ningsventilen 23 är stängd). Eftersom gasflödet genom hålet eller kanalen l3 i högtrycksänden är visköst, undvikes genom detta arrangemang all s k masseparation.

Den beskrivna anordningen fungerar enligt följande: Vid en gasanalys placeras högtrycksänden av röret l0, d v s kvartsläckan l2, i provmediet. Eventuellt kopplas ett rörsystem till högtrycksänden så att gasen flödar förbi den.

Genom den kraftiga tryckgradient, som existerar över det lilla hålet eller den lilla kanalen l3 på grund av eva- .8404840-4 10 15 20 25 30 .S5 '84Û484D-4 6 , __ .__ __,_ _ kueringen av analyskammaren, sugs en liten del av provmediet (typiskt 10-3 - 10-5 mbar - liter per sekund)-in i röret och transporteras (utan massförlust) genom detta för att under molekylärt flöde "spruta" ut genom lägtrycksändens munstycke l4. Genom att kvoten mellan innerdiameter och längd hos_ munstycket väljes (typiskt 5 1:5), blir divergensen (rela- tivt röraxeln) hos den utgående gasen så liten som möjligt.

Genom att välja innerdiametern hos munstycket betydligt mindre än den linjära dimensionen (vinkelrätt mot röraxeln) hos jon- källans l9 effektiva jonisationsvolym och genom att munstycket slutar så nära jonkällan som möjligt, uppnås ett lokalt tryck (lokal molekyltäthetsökning) i jonkällan, som är betydligt större än det isotropa tryck i analyskammaren, som den in- strömmande gasen åstadkommer.

Det totala partialtrycket Pçoï av en viss gas n i jon- källan kommer därför att bestå av två bidrag. Det ena bi- draget är det isotropa trycket i kammaren och ges av den inströmmande gasmängden Q" dividerad med analyskammarens evakueringshastighet S för gasen n, d v s Pçš = gg. Det andra bidraget består av den ovan nämnda lokala tryckökningen, Akçok, så att det totala trycket blir n _ n n g Pioi ' Pie * ^P1ak~ Genom att anordningen utrustas med en bländare eller hackare 20, som kan föras in mellan lâgtrycksänden och jonkällan och som växelvis avbryter strâlen från munstycket l4, när den roterar, kan tvâ olika mätningar utföras.

Då bländaren är införd mellan munstycksmynningen och jonkällan. mätes med masspektrometern en signal Igs, som är proportionell mot P?S, d v s In = En n is is Pis där Cgs är en bestämningsbar känslighetskonstant för gasen n. _ Dä bländaren är förd undan, mäts en signal, som är pro- 10 20 25 30 55 8404840-4 ~4 portionell mot summan av de två ovannämnda bidragen till trycket i jonkällan, d v s IH n TOT AP n ' P15 l C" 10k _ n " Cis 10k där Cçok är en bestämningsbar konstant pá samma sätt som CSS men med ett annat värde.

Genom att ta differensen mellan de två mätningarna I _ n erhålles en signal nlïok - AP" _ n " C lok' n M mk lok Man kan alltsa med den här beskrivna anordningen mäta den lokala koncentrationen i jonkällan av den inströmmande gasen. Detta har flera viktiga konsekvenser för känslighet m m i mätningen. a, Samma principiella fördel som i_en molekylstràlemasspektrometer erhålles i det avseendet att det inströmmande mediets innehåll mätes, innan det hunnit växel- verka med analyskammaren eller jonkäïlans väggar.

Detta minskar kraftigt felen pà grund av bak- grundseffekter vid låga partialtryck. b. Bakgrundseffekterna på grund av restgaser i ana- lyskammaren och på grund av väggväxelverkan minskar proportionellt mot ökad pumphastighet i analyskammaren, vilket inte är fallet, då prov- gasen släpps in oriktad och/eller enbart det isotropa trycket mäts. c. Massberoendet hos den mätta signalen är sådant, att känsligheten för en viss gasmolekyl ökar med roten ur massan, jämfört med en mätning av det isotropa trycket. Detta beror på att tätheten för en viss gas i jonkällan på grund av den riktade strâlen är proportionell mot gasmängden per tids- enhet dividerad med gasmolekylernas medelhastighet 10 15 20 25 30 35 I 8404840-4 ,s - _ ._ _. _ _- -ï- längs strålaxeln, som i FIG. l markerats med en prickstreckad linje 24. Eftersom alla gasmolekyler har termisk hastighet, blir medelhastigheten pro- portionell mot roten ur massan. Detta förhållande har testats experimentellt och gäller mycket väl' för den här beskrivna anordningen (FIG. 6). d. 'Genom att bländaren 20 utformas som en hackare, som periodiskt hackar den riktade strâlen, kan man a detektera AP?°k genom elektronisk eliminering av den icke-varierande bakgrunden P?S, t ex genom fastlåst detektion eller med hackaren synkroniserad digital_detektionl(pulsräkning).

I en praktisk mätsituation är det naturligtvis önskvärt att den lokala tryckökningen AP?0k till storleken är minst jämförbar med Pçs, för att denna lösning skall erbjuda en nämnvärd fördel framför mätning av enbart P?S. Detta har veri- fierats för ett flertal gaser som visas i FIG. 5. Figuren visar Ak?0k/Pïs som funktion av masstal för olika gaser. Mätningarna utfördes i ett turboevakuerat system (bastryck < l - l0'9 _mbar) med en Balzers QMA 3ll masspektrometer. Evakuerings- hastigheten för luft var cirka 200 l/s. Liknande resultat har erhållits med en Balzers QMA ll2 med en helt annan typ av jon- källa.

Man ser i FIG. 5, att AP?ok för alla gaser är större än Pçs och att skillnaden ökar med ökande masstal. En enkel analys visar, att ett diagram, där AP?0k/Pçs ~ S" plottas mot roten ur respektive masstal, skall ge en rät linje. Sn är evakueringshastigheten för gasen n. FIG. 6 visar, att denna relation håller mycket väl. I det provsystem, som använts, har flera parametrar ej optimerats, t ex diametern på mun-_ stycket l4 i lågtrycksänden och munstycksmynningens avstånd till jonkällan l9. Vidare används en standard s k "cross- beam“ jonkälla. En enkel analys visar, att elektronsträlens utformning kan optimeras för den riktade gasstrâlen. Samman- fattningsvis bör nämnda-optímeringar kunna leda till en kvot 10 15 20 25 30 35 9 8404840-4 APZ /P? 3 s - io för vätgas, vilket skuiia ga en 10* 15. ioo ioo N kvot av minst AP]ok /Pig ~ 35 - 70 for en gas med masstal l00 (på grund av massberoendet).

Kalibrering sker i stort sett på samma sätt som vid konventionell masspektrometrisk gasanalys. Relativa känslig- hetsfaktorer mäts upp med kalibreringsgaser dels för strálen riktad in i jonkällan och dels för den oriktade strálen (eller för enbart differensen). Från AP?ok och Pçs kan de relativa känslighetsfaktorerna beräknas för de tva olika mätsituatio- nerna. Om generella känslighetsfaktorer skall bestämmas, mäste evakueringshastigheten för respektive gas vara känd.

Minst lika praktiskt är dock att inkludera denna hastighet i känslighetsfaktorerna, så att känslighetsfaktorerna blir systemkonstanter.

Vid hackning och fastlåst detektion sker kalibrering direkt på de mätta signalerna med kända provgaser.

Om risk för igenpluggning av kvartsläckan 12 föreligger, kan ett filter 25 av en porös, sintrad metall- eller glas- platta anslutas i ett rör 26A eller 268 framför kvartsläckan, såsom FIG. 2 resp 3 visar. Om en liten responstid är viktig, kan provmedieflödet genom filtret skyndas på med enklast möjliga pump, som anslutes till ena änden av röret 26A resp till ett grenrör på röret 26B.

Den mycket lilla läckan och det faktum, att ingen differentiell pumpning utnyttjas, gör att den för analys er- forderliga mängden provmedium är utomordentligt lag (t ex mycket mindre än i lösningarna B och C, som nämndes»ovan).

Detta är en stor fördel, då man har begränsad tillgång till provmedium eller vill undvika att störa tryckförhâllandena vid provstället.

I vissa fall kan det vara önskvärt att analysera gas på olika ställen, t ex i ett rum eller i en gasbehällare.

Ett praktiskt sätt att åstadkomma detta med den här beskrivna anordningen är att ansluta högtrycksänden av röret 10 till en flexibel vakuumtät bälgslang 28 enligt FIG. 4, i vars fria _ "vul- 10 15 20, 25 30 35 840484-0-:4 m, .' a. _. , ände kvartsläckan l2 är anordnad. Genom denna lösning kan mätpunkten flyttas geometriskt som bilden visar. I det enklaste fallet sker förflyttning manuellt genom att slang- änden med kvartsläckan förflyttas med handen. Om mera preci- serat rörelseschema önskas, kan förflyttningen ske med ett elektromekaniskt servosystem, t ex en robot.

J Den del av uppfinningen, som består av förmedling av _gas från högtryckssidan till lâgtryckssidan, kan för enklare gasanalys, där optimal känslighet ej krävs, kopplas till masspektrometerns analyskammare utan att strålen från läg- trycksänden riktas in i jonkällan. Därvid kan endast de isotropa partialtrycken P?s mätas. Även för denna typ av grövre mätning erbjuder anordningen enligt uppfinningen för- delar gentemot andra existerande lösningar: (i) Hela anordningen kan monteras på en fläns och är ytterst behändig (överlägsen lösning B g och C). (ii) Anordningen kan monteras på så gott som varje existerande masspektrometerutrustning med ett minimum av modifikationer och kräver ingen differentiell pumpning (överlägsen B och C). (iii) Responstiden vid förändringar i provmediets sammansättning kan hållas mycket-låg (~ 0,05 s har uppmätts och beräknats). Detta tillsammans med de små dimensionerna är en sun» fördel jämför: med iöshfng A.

Genom att volymen i röret l0 mellan högtrycksänden med kvartsläckan l2 och avstängningsventilen Zl (se FIG. l) minimeras, blir den gasmängd, som behöver evakueras, när av- stängningsventilen 2l varit stängd en längre tid, så liten, -att den kan få läcka in i analyskammaren genom försiktig öpp- ning av avstängningsventilen Zl. Gasen pumpas då undan av analyskammarens pump. Detta förfarande har utnyttjats i en prototyp, som testats, och tryckökningen kan hållas < l0'4 torr i analyskammaren. Tiden för denna operation är i 30 s. 10 15 20 25 30 35 8404840-4 ll Vinsten med denna utformning är, att varken grovpump, ansluten till röret 22, för urpumpning eller ventilen 23 behövs.

Då en kvartsläcka l2 användes, kan anordningen ges en speciellt enkel utformning, som visas i FIG. 7. Här bildas genomströmningskanalen för provmediet inte av röret l0 utan av kvartsläckan l2, vars ena ände är högtrycksänden och vars andra ände är lâgtrycksänden, där en styrning 29 är anordnad.

Avstängning av kvartsläckan sker genom att ett membran 30 av t ex Viton-gummi eller Teflon pressas mot kvartsläckan l2 vid öppningen eller kanalen 13, såsom är visat i figurene Membranet är anbragt pà ett skaft 3l, vilket är axiellt för- skjutbart styrt i en stuts 32 på röret 26A, varvid tätning är anordnad medelst 0-ringar 33. Utförandet är speciellt lämpligt, då upphettning av anordningen önskas på grund av gasadsorption pa genomströmningskanalens väggar. Upphett- ningen sker på enkelt sätt med en värmespiral 34 utanpå röret 10, varvid värmespiralen delvis täcks av en ytter- mantel 35, vilken är förbunden med röret l0 i lagtrycksänden vid 36 och är förbunden med vakuumflänsen 16 vid en svetsad tätning 37. Utförandet enligt FIG. 8 medför dessutom den för- delen, att den totala väggarealen i genomströmningskanalen minimeras. Utförandet har emellertid en nackdel i jämförelse med övriga utföranden, nämligen att vakuumet i analyskammaren mäste brytas, om kvartsläckan behöver bytas.

I vissa fall, t ex då provgasens tryck varierar över ett stort intervall vid olika tidpunkter i analysen, är en konstant läcka i form av ett hal eller kanal 13 ej lämplig, eftersom den totalt inläckande gasmängden blir för liten vid de lägre trycken. I sådana fall måste förträngningen i hög- trycksänden ersättas av en variabel läcka. I enklaste fall är den variabla läckan en läckventil. Även i detta fall er- bjuder lösningen med en i jonkällan riktad stråle och möj- ligheten till avbländning av strálen med en rörlig bländare samma fördelar som beskrivits ovan. l 10 15 20 25 30 8404840-4 i? Bländaren 20 kan ersättas med en rörlig lägtrycksände genom att lågtrycksänden av röret 10 förbindes med en böj- lig bälg pâ analogt sätt som visas i FIG. 4 med avseende på högtrycksänden. Lågtrycksänden kan då förflyttas mellan tvâ lägen med hjälp av en vakuumtät genomföring, som ger en- linjär rörelse. I det ena läget riktas gasstrálen in i jon- källan l8 och i det andra bort från jonkällan. Funktionen är i övrigt identisk med den, där en roterbar bländare an- vänds, och kan även användas för hackning. H En billig och elegant lösning av problemet att mäta masspektrometersignalen dels med strålen riktad in i jon- källan och dels utan direktstrále men med samma gasinflöde, erhålles med hjälp av en magnetisk kula. Principen för denna lösning visas i FIG. 8. Även denna lösning kan i princip utnyttjas för hackning genom elektromagnetisk styr- ning av kulans rörelse.

Genomströmningskanalen.i röret l0 är efter avstäng- ningsventilen.2l uppdelad i tvâ grenkanaler 38A och 388, som är växelvis avstängbara medelst en magnetisk kula 39.

Kulan kan medelst yttre anordning pâverkas till ett läge, i vilket den stänger kanalen 38A, och ett annat läge, i vilket den stänger kanalen 38B. Kulan är i FIG. 8 visad i det senare läget. Därvid riktas gasflödet genom kanalen 38A och munstycket 14 in i jonkällan 18, varvid Pçoï mätes.

Om kulan_omställes till det läge, i vilket kanalen 38A är stängd och kanalen 38B är öppen, riktas gasflödet visser- ligen in i analyskammaren men inte direkt in i jonkällan, varvid Pçs mätes.

Claims (10)

1. 0 15 20 25 30 35 spektrometer, H s4o4a4o-4 PATENTKRAV l.

2. Anordning för insläppning av provmedium till en mass- k ä n n e t e c k n a d av att anordningen innefattar en i sin ena ände till masspektrometerns analys- kammare (17) ansluten genomströmningskanal (l0; 12) för prov- mediet med en strypt inströmningsöppning (13) i den till prov- mediekällan anslutbara andra änden, företrädesvis dimensione- rad för ett medieflöde, som är 1 10-3 mbar 1/s. ' 2; Anordning enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att den strypta öppningen (13) är anordnad i ett inlopps- rör (12), företrädesvis ett kvartsrör, som är vakuumtätt infäst i genomströmningskanalens(10) nämnda andra ände. '

3. Anordning enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a d av att genomströmningskanalens (10) till analyskammaren (17) anslutna ena ände är utförd med ett mot masspektrometerns jonkälla (19) riktat munstycksrör (14). ' I

4. Anordning enligt krav 2 och 3, vid vilken inlopps- röret (12) utgöres av ett kvartsrör, k ä n n e t e c k n a d av att kvartsröret bildar genomströmningskanalen och munstycks- röret. 7

5. Anordning enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a d av att kvartsröret (12) är omgivet av en uppvärmningsanord- ning (34).

6. Anordning enligt krav 1, av att genomströmningskanalens (10) nämnda ena ände är an- sluten till en ledning (26A; 268) för tvângsmässig genom- strömning av provmediet och försedd med filter (25) för in- strömmande provmedium.

7. Anordning enligt krav l, k ä n n e t e c k n a d av att genomströmningskanalen (10) är försedd med avstäng- ningsanordning (21) för det därigenom strömmande provmediet.

8. Anordning enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att genomströmningskanalen (10) via avstängningsanordning (23) är ansluten till vakuumpump på uppströmssidan av den i genomströmningskanalen befintliga avstängningsanordningen k ä n n e t e c k n a d 10 15 s4o4a4o-4" 14 (21).

9. Anordning enligt krav 3, av att medel (20; 39) är anordnade för att växeïvis av- bryta flädet av provmediet tíïl jonkäïïan (19). ï0.a Anordning enïígt krav 9, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda medeï utgöres av en hackare (20) för avbrytning k ä n n e t e c k-n a d “ av fïödet med förutbestämd frekvens. . 11.

10. Anordning enïigt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att genomströmníngskanalens (10) nämnda andra ände är an- ordnad instäïïbar i oïika positioner. '