SE439776B - Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer, varvid kiseldioxid anvendes som katalysatorberare - Google Patents

Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer, varvid kiseldioxid anvendes som katalysatorberare

Info

Publication number
SE439776B
SE439776B SE7807951A SE7807951A SE439776B SE 439776 B SE439776 B SE 439776B SE 7807951 A SE7807951 A SE 7807951A SE 7807951 A SE7807951 A SE 7807951A SE 439776 B SE439776 B SE 439776B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
chromium
polymerization
catalyst
weight
compound
Prior art date
Application number
SE7807951A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7807951L (sv
Inventor
Lambertus Johannes Mar Leemput
Hendrikus Willem Van Der Loo
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of SE7807951L publication Critical patent/SE7807951L/sv
Publication of SE439776B publication Critical patent/SE439776B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
    • D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D06M15/11—Starch or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/244—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons
    • D06M15/256—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of halogenated hydrocarbons containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

l5 20 25 30 35 7807951-h Kromföreningarna med ovanstående formel är kromkomplex av 1,3-diketoföreningar med den allmänna formeln i vilken Rl, R2 och R3 har ovanstående betydelse, och är ace- tylaceton, hexan-2,4-dion, heptan-2,4-dion, oktan-2,4-dion, oktan-3,5-dion i vilka R2 l-20 kolatomer. Företrädesvis är diketoföreningen acetylace- och homologer till dessa föreningar, i stället för väteatom betyder en alkylgrupp med ton och den därav avledda kromföreningen krom (III) acetylace- tonatet.
En sådan krom~l,3-diketoförening, företrädesvis krom- (III)acetylacetonat, omsättes medelst en organomctallförening av en metall i periodiska systemets grupp II eller III, såsom beryllium, magnesium, bor, aluminium, eller gallium. Hydro- karbylgrupperna i dessa föreningar är företrädesvis alkylgrup- per med l - 20 kolatomer.
Lämpliga metallföreningar är särskilt aluminiumtrial- alkyler och magnesiumdialkyler. Alkylgrupperna som ingår i magnesiumdialkylerna uppvisar företrädesvis 4 till 12 kola- tomer och särskilt 4 till 8 kolatomer. Lämpliga organomagne- siumföreningar är dietylmagnesium, dipropylmagnesium, diiso- pnmylmagnesium, dibutyl- resp. diisobutylmagnesium, diamyl- magnesium, dihexylmagnesium, dioktylmagnesium, didecylmagne- sium och didodecylmagnesium, men även dicykloalkylmagnesium med likadana eller olika cykloalkylgrupper med 3 till 12 kol- atomer och företrädesvis med 5 till 6 kolatomer. En alkyl- och en cykloalkylgrupp kan även vara bundna till magnesium. Även om alkyl- eller cykloalkylmagnesiumföreningar föredrages, kan även magnesiumaryler användas, särskilt difenylmagnesium, men även ditotyl- och dixyßflmagnesium. Diarylmagnesiumföreningarna är inte lösliga eller dåligt lösliga i alifatiska kolväten och löses därför i aromatiska kolväten. Organomaqnesiumföreningar- na kan framställas på i och för sig känt sätt (se exempelvis 'G.E. Coates, M.L.H. Green and K. Wade “Organometallic Compounds". vol. l, och F. Runge "Organometallverbindungen").
Särskilt använder man lösningar av magnesiumaryler, 10 15 20 30 7807951 '-4 Än) vilka framställts enligt det förfarande, som beskrives i den holländska patentskriften 139.981.
Lämpliga aluminiumföreningar är aluminiumtrialkyler och organoaluminiumföreningar med den allmänna formeln (R4)2AlX, i vilken R4 är en alkylgrupp med l - 10 kolatomer och X är väte eller en halogen. Aluminiumföreningar, som inne- håller en eller flera rester, härledda från en dien, och som är kända från de tyska utläggningsskrifterna l 956 353, l 183 084, l l36 113 och l 186 633, kan även användas.
Omsättningen av kromdiketoföreningen, särskilt krom (III) acetylacetonat, med en organomagnesium- eller organoaluminium- förening måste ske i ett lösningsmedel, som är inert i förhål- lande till dessa föreningar. Företrädesvis genomför man denna omsättning av kromföreningen med organometallföreningen i ett kolvätelösningsmedel, särskilt i ett eller flera alifatiska kolväten som hexan, heptan eller en lättbensin som företrädes- vis består av hexaner och/eller heptaner. Även lättare och tyngre kolväten, som butaner och pentaner och petroleumfrak- tioner, som bensin, kerosin och gasolja är användbara. Alla andra lämpliga lösningsmedel, som halogenkolväten, är även användbara som reaktionsmedium.
Krom-l,3-diketoföreningarna, och särskilt krom (III) acetylacetonat är lättare lösliga i aromatiska kolväten än i alifatiska kolväten, och man kan lätt bringa dem att rea- gera med magnesiumdiaryler, lösliga i aromatiska kolväten. Pâ grund av de aromatiska kolvätelösningsmedlens självkostnads- pris, och särskilt på grund av deras giftighet används de helst inte, om förfarandet låter sig utformas på ett adekvat sätt i alifatiska och/eller cykloalifatiska lösningsmedel.
Krom (III) acetylacetonat är föga lösligt i alifatiska och/ eller cykloalifatiska kolväten, och dispergeras delvis däri.
Om nu en organomagnesium- eller organoaluminiumförening till- sättes, går krom(III)acetylacetonatet, sannolikt under sam- tidig bildning av en komplex förening med organomagnesium- eller organoaluminiumföreningen, åtminstone delvis i lösning.
Denna process gynnas av en lätt uppvärmning till temperaturer Omkring 40 till 1000 C, respektive vid lågkokande lösningsme- -del till lösningsmedlets kokpunkt. Krom(III)acetylacetonat i lättbensin färgar den sistnämnda ljusviolett, eftersom en "~m än, w, { ~;»;- 10 l5 20 25 30 35 780795141 ringa mängd går i lösning. Med organomagnesium- eller orga- noaluminiumföreningen uppstår en mörkfärgad lösning. I denna lösning ligger atomförhållandet Mg:Cr respektive Al:Cr före- trädesvis mellan 0,5:l och l0:l och särskilt mellan 1:1 och 3:1.
En sådan lösning bringas i kontakt med en inert Oorga- nisk bärare, exempelvis genom att man sätter lösningen lång- samt och under ständig omröring till en i ett lösningsmedel suspenderad bärare.
Kromföreningen kan fällas på bäraren genom indunstning, i den mån den inte direkt avsätter sig ur lösningen på bäraren, helt eller delvis. Då kromföreningen faller ut ur lösningen på bäraren, syns detta tydligt, eftersom lösningen avfärgas fullständigt eller till stor del och bäraren färgas.
Det har dock visat sig, att polyalkenpulvrets, särskilt polyetenpulvrets egenskaper lämnar åtskilligt övrigt att önska, varigenom problem uppstår vid bearbetningen. Vid på- fyllning av en trattformad behållare eller fylltratt, exem- pelvis vid strängsprutning, eller vid bulklastning, d v s vid lastning av löst gods (= icke säckförpackat gods), uppstår ofta bryggbildning, vilket är ytterst störande. Det visar sig även, att polyalkenen innehåller en stor mängd fint material, d v s partiklar, som är mindre än 70 um, vilket kan förorsaka damningsproblem, som är till stort obehag vid lastning och transport av löst gods. Halten fint material uppgår många gånger till 10 vikt-% och mer.
Det har nu visat sig, att man kan framställa polyalken- pulver med goda pulveregenskaper, genom att man polymcriserar en l-alken med 2 till 3 kolatomer, eventuellt med underordnade mängder om högst 10 mol-% av en eller flera andra l-alkener med 2 till 8 kolatomer, företrädesvis eten, eventuellt med ringa mängder om högst 2 mol-% propen och/eller buten, i när- varo av en katalysator, vilken erhålles genom att man låter en krom-1,3-diketoförening med formeln Cr(OCRlCR2CR30)¿, i vilken Rl, R2 och R är lika eller olika och vardera betyder 3 en alkylgrupp med l - 10 kolatomer, medan R2 dessutom kan be- teckna en väteatom, reagera med en organometallförening av en 'metall ur periodiska systemets grupp II eller III, i vilken _hydrokarbylgrupper med l - 20 kolatomer är bundna via en kol- Uï 10 l5 20 25 30 7807951 *lf atom till metallen ifråga, varpå denna reaktionsprodukt brinqas i kontakt med en inert oorganisk bärare, varpå den på bäraren fällda reaktionsprodukten av kromföreningen upphettas i icke reducerande atmosfär till en temperatur mellan 2000 C och 12000 C, och den så erhållna produkten blandas med en or- ganometallförening av ett element i grupp Il eller III i perio- diska systemet, varvid man - och det utgör kännetecknet för föreliggande uppfinning - som bärare använder en kiseldioxid med en medelpartikelstorlke av minst 40 um och en likformig~ hetskoefficient av minst 2.
Bearbetningsegenskaperna hos polyalkenpulver, som fram- ställts under användning av katalysatorer enligt den holländs- ka patentansökningen 76. 05535 lämnar ofta åtskilligt övrigt att önska även då kvantiteterna fint material är relativt ringa. Sökanden har visat, att partikelstorleksfördelningen spelar en viktig roll. Likformighetskoefficienten, som ofta betecknas med n, måste uppgå till minst 2. Bestämning av par- tikelstorlek och partikelstorleksfördelning är allmänt kända och utföres medelst siktanalys. Resultaten av siktanalysen kan återges grafiskt. Enligt Rosin och Rammler (Kolloid Zeitschrift 67 (1934) sid 16-26, och Chem. Ing. Tech. 2§v(l942) sid 25-31) kan partikelstorleksfördelningen återges med ekvationen i vilken R är viktfraktionen i %, som kvarstannar på en sikt med maskvidden x, och § betyder medelpartikelstorleken. Genom dubbel logaritmering omvandlas ovanstående ekvation till (log Ägg ) = n log x - n log § + log (log e), en ekvation, som vid uppritning i ett dubbelt logaritmiskt Rosin-Rammlernät återges med en rak linje. gäller låg = e eller R = 36,8 %, d v s maskvidden För x = Ä på en sikt, på vilken 36,8 i stannar kvar, medan 03,2 gir igenom, betecknar medelpartikelstorleken. Naturligtvis kommer 'i-allmänhet inte någon standardsikt att uppvisa en maskvidd, _som passar exakt till detta värde, utan medelpartikelstorleken eifimmz g 10 20 25 30 35 7807951 'lr 6 avläses ur ett Rosin-Rammlerdiagram på den linje, som mot-' R = 36,8.
Parametern n, likformighetskoefficienten, är ett mått på partikelstorleksfördelningens bredd. Ju större n är, desto SVärar smalare är partikelstorleksfördelningen.
Sökanden har nu iakttagit, att för framställning av en polyalken med gynnsamma pulveregenskaper, d v s med ringa andel av fint material med en partikelstorlek mindre än 70 um och en smal partikelstorleksfördelning med n = minst 2, även bäraren för katalysatorerna ifråga måste uppfylla ovannämnda krav vad gäller partikelstorlek och partikelstorleksfördelning_ Ytterligare en fördel är, att kalicineringen av bäraren med de därpå avsatta katalysatorkomponenterna mycket väl kan ge- nomföras i icke reducerande atmosfär genom fluidisering av bäraren i'en het luftström. Vid mycket fina bärare är detta ej genomförbart, och man måste använda andra möjligheter, vid vilka tillförseln av icke reducerande gaser till bärar- partiklarna är mindre god och det icke är uteslutet, att re- ducerande betingelser kan uppstå på många ställen.
Mycket aktiva katalysatorer erhålles med kiseldioxid- bärare, vilkas porvolym uppgår till minst l,5 cm3/g och vilkas natriumhalt uppgår till högst 200 ppm och företrädes- vis högst 150 ppm. Det har visat sig, att det är fördelak- tigt att torka bäraren exempelvis genom upphettning i torr luft, innan man låter den komplexa kromföreningen falla ut på densamma. Torkningen måste utföras så, att bäraren före- trädesvis inte innehåller något fysikaliskt bundet vatten.
Mängden av de ovan beskrivna komplexa kromföreningarna, som anbringas på en bärare, kan variera inom vida gränser, men uppgår dock i allmänhet till 0,01 till lO vikt-%, räk- nat som krom på bäraren. Större och mindre mängder är visser- ligen möjliga, men erbjuder inga fördelar. Företrädesvis anbringar man så stor kvantitet kromförening på bäraren, att kromhalten uppgår till 0,02 till 2 vikt-% och särskilt 0,05 till l vikt-%.
Efter det att den komplexa kromföreningen bringats i kontakt med bäraren i ett dispergeringsmedcl, skiljas bära- 'ren och kromförening genom indunstning eller avfiltrerínq från dispergeringsmedlet. Om inte kromföreningun avsäticr siw 10 15 20 25 30 35 7807951 -4 i väsentlig mängd på bäraren, vilket visar sig genom utebli- vande eller ringa avfärgning av dispergeringsmedlet, avdunstas dispergeringsmedlet. Bäraren med den fällda kromföreningen upp- hettas anslutningsvis i icke reducerande atmosfär, som syre, luft, kväve, koldioxid eller ädelgas, till en temperatur av 2oo° c till 12000 c.
Atmosfären i vilken man upphettar katalysatorn är före- trädesvis oxiderande (exempelvis syre eller luft), varvid na- turligtvis även luft med minskad eller höjd syrehalt utgör en oxiderande atmosfär.
Upphettningstiden kan variera mellan några sekunder och flera tiotal tinmmr eller längre. Vid temperaturer mellan 500 och ll00o C kan upphettningstiden i allmänhet uppgå till 30 minuter till 6 timmar. Den optimala upphettninqstiden kan lätt fastställas experimentellt av fackmannen, genom att han till- verkar katalysatorer med lika sammansättning under konstanta betingelser, och varierar upphettningstiden vid en bestämd upphettningstemperatur och så i anslutning härtill undersöker egenskaperna hos den på så sätt erhållna katalysatorn.
Företrädesvis placeras bäraren med katalysatorkomponenten efter avkylning i ett kolvätelösningsmedel, vilket företrädes- vis utgöres av gflymnïsmjonsmedlet. Detta kan vara alifatiska eller cykliska kolväten, som butan, isobutan, normala eller grcnade pentaner, hexaner, heptaner, oktaner osv, cyklopentan, cyklohexan, cykloheptan, cyklooktan osv, såväl som blandningar, särskilt direkt eller indirekt från petroleum härrörande frak- tioner, som lättbensin, bensin, kerosin eller gasolja, som visserligen kan innehålla aromater, men dock företrädesvis består av alifater och/eller cykloalifater. Tekniskt sett är även aromatiska kolväten, som bensen, toluen, xylener eller halogenerade kolväten väl användbara, men av praktiska skäl, nämligen på grund av självkostnadspriset och qiftigheten hos dessa föreningan föredrar man i allmänhet alifatjska kolväten eller petroleumfraktioner. Till den på bäraren anbraqta krom- komponenten, som dispergerats i ett dispergeringsmedel, sättes en organometallförening av ett element i periodiska systemets grupp II eller III, såsom beryllium, magnesium, bor, aluminium -eller gallium. Molförhållandet mellan organometallföreninqen och den på bäraren anbragta kromkomponenten kmivanmma nxmivida ~~___> --.;. å! f ' . . 10 15 20 25 30 35 7807951-4 8 gränser, exempelvis mellan 0,1 : l och 200 : l. Företrädesvis ligger detta förhållande mellan 5:1 och 40 : l. Polymerisation av l-alkener med katalysatorer enligt uppfinningen sker före- trädesvis i ett dispergeringsmedel under sådana betingelser, att en suspension av polymerisat uppkommer i dispergeringsmed- let. För polymerisation av eten betyder detta, att polymeri- sationstemperaturen i allmänhet väljes under ll0O C och före- trädesvis under l00° C och särskilt uppgår till högst 900 C.
I mycket flyktiga lösningsmedel är suspensionspolymerisation dock möjlig ännu vid ll0o C och t o m vid högre temperaturer.
Polymerisation kan dock även genomföras vid högre temperaturer, exempelvis vid 150 till 2000 C, varvid i allmänhet erhålles en lösning av polyten i dispergeringsmedlet, vilken kan upparbetas på i och för sig känt sätt. Man kan även genomföra polymeri- sation som s k gasfaspolymerisation, av vilken utförings- former är kända bl a från den engelska patentskriften]_373982.
Polymerisation av propen och högre olefiner kan även genomföras i flytande monomer.
För att uppnå god polymerisationshastighet, polymeri- serar man i allmänhet vid förhöjd temperatur, exempelvis 500 C och högre, och företrädesvis vid minst 700 C. Polymerisation kan genomföras vid atmosfärtryck, men även under förhöjt tryck, vilket erfordras vid användning av lågkokandc dispergc- ringsmedel som butan, isobutan och pentan. Om man utför poly- merisation under förhöjt tryck, kan högre utbyten uppnås, varför man i allmänhet arbetar under förhöjt tryck upp till exempelvis 100 kp/cmz. Högre tryck upp till exempelvis så höga värden som 2000 kp/cm2 och mer är visserligen möjliga, men användes dock inte av praktiska skäl. Företrädesvis poly- meriserar man vid tryck mellan 6 kp/cmz och 80 kp/cmz, särskilt menan 12 kp/cmz och so kp/cmz allmänhet så, att 0,001 till l0 mmol krom befinner sig i 0,01 till . Katalysatormänqden väljes i varje liter dispergeringsmedel, och företrädesvis l mmol/liter.
De suspensioner eller lösningar som uppkommer vid poly- merisation i ett lösningsmedel kan upparbctns på i och íör sig känt sätt. 1 samband med förfarandet vn|igL upplinningen är i och för sig kända modifikationer möjliga. Så kan man exempelvis reglera molekylvikten genom tillsats av väte eller '\ 0 w»J J W-fW”fiï¶ï =>..:*J=~**°“*' "" i me... 10 15 20 30 1eov9s1-A andra vanliga modifieringsmedel. Man kan även genomföra poly- merisationen i ett eller flera parallell- eller seriekopplade steg, varvid man eventuellt arbetar med olika katalysatorsam- mansättningar, temperaturer, uppehållstider, tryck, vätekon- centrationer o s v. Man kan exempelvis framställa produkter v med bred molekylviktsfördelning genom att välja betingelserna i ett steg så, att ett polymeriserat med hög molekylvikt upp- kommer, medan man väljer dessa betingelser i ett andra steg så, att ett polymerisat med förhållandevis låg molekylvikt uppkommer.
Föreliggande uppfinning förklaras närmare med hänvisning till nedanstående exempel, utan att dessa dock innebär någon begränsning av uppfinningen.
Jämförelseexempel A eiirëeëi-:ëlleiesßxßysëëalzsater I en l-literskolv försedd med omrörare, återloppskylare r och inlopp suspenderas 2 g krom (III) acetylacetonat (5.75 HWOE i 500 ml torr lättbensin (kokintervall 65 - 850 C). Denna suspension upphettas under fortlöpande omröring tills bensinen kokar, varefter 2,2 ml av en 3,91-molar (8,6l mmol) lösning av triisobutylaluminium (TIBA) tillsättes droppvis. En mörk, brungrön lösning, vilken endast innehåller spår av fast subs- tans, bildas nu. Efter filtrering sättes 210 ml av den på detta sätt erhållna lösningen droppvis till en suspension 60 g Aerosil 200 V i 900 ml torr bensin. Aerosil 200 V har torkats på förhand, d v s upphettats i l6 timmar vid 1200 C.
Aerosil 200 V är ett av Degussa marknadsfört silikagel med en medelpartikelstorlek av 6 um och en likformighets- koefficient av n = 1,5.
Efter en kort tid har den mörkfärgade lösningen av- färgats, medan silikagelbärarmaterialet har upptaqit färg.
Silikagelbäraren med fälld kromförening skiljes nu från dis- pergeringsmedlet genom avdunstning av lätthensincn, varefter det på detta sätt erhållna pulvret torkas under vakuum i 16 timmar vid 500 C. i roterugn under en torr luftström till 9000 C. Hppvärmníngs~ I anslutning härtill upphettas pulvret -tiden är ca l timme, och pulvret hålles sedan i 1 timme vid 9000 C. Efter avkylning suspenderas katalyuatorpulvrei i så \ .šåšC/“ÜR Q'“'”.«'f~'lL-ïff'“š' .a-...g-n-ân 10 15 20 25 30 35 7807951 -4 I 10 mycket bensin, att koncentrationen uppgår til] 5 g kataly- sator~pâ~bärare per 100 ml bensin. En del av det vid 900O C kalcinerade katalysatorpulvret analyseras; pulvret inne- håller 0,24 vikt-% krom och 0,23 vikt~% aluminium. änšelwßsriëëëiessrnässs I en autoklav, försedd med omrörare (3,2 liter), in- ledes 1500-ml torr bensin, till vilken i anslutning härtill sättes 40 ml katalysatorsuspension. Därefter tillsättes 0,4 ml av en l~molar TIBA-lösning i bensin, varpå reaktorn tillslutes och försättes under tryck med etcn med 5 % väte.
Autoklavens innehåll upphettas till 850 C, och polymerisa- tionen genomföres vid ett totalt tryck av 4 atm. i en timme.
Polytenutbytet uppgår till 192 g, vilket motsvarar en aktivitet av 973 g per mmol krom per atm. etentryck och timme.
Resultatet av siktanalysen är: 5 vikt-% <40 um; ll vikt-% <70 um; 22 vikt-% 48 vikt-% <2S0 um; 73 vikt-% <420 um; och 87 vikt-2 <600 um.
Med hjälp av dessa värden kan beräknas, att medelpar- tikelstorleken uppgår till 400 um och likformighctskoeffi- cienten till 1,3. Polytenet innehåller mer än 10 vikt-3 fint material, därtill dock även 13 % pulver med en partikelstor- lek av mer än 600 um. Polytenet dammar starkt och bildar lätt bryggor.
Jämförelseexempel B a. Eramställning av katalysatorg En katalysator framställes enligt den metod, som åter- ges i jämförelseexmpel A, varvid kromacetylacetonatmängden uppgår till 5,7 mmol och i stället för triisobutylaluminium användes 8,5 mmol dibutylmagnesium. Katalysatorn innehåller 0,22 vikt-% krom och 0,19 vikt-% magnesium på Aerosil 200 V.
P;_É9lY¶§ÉɧêÉÅ9E_ëY_§ÉÉE Eten polymeriseras på samma sätt som l jämförelsn~ exempel A, varvid 1,2 ml 1-molar triisobutylaluminium till- r sättes polymerisationsmediet. 154 g polymeriserat uppkommer, vilket motsvarar en aktivitet av 853. Resultatet av siktana~ lysen är: ___" -,...,@..- -sxaszfizu-.ana-R-wv-vx ...f-q , -wffir- IQ 01 7807951 -lr 4 vikt-% 42 vikt-% <250 um; 67 vikt-% <420 um och 84 vikt-% ¿600 um. Med hjälp av dessa värden kan beräknas, att medelpartikelstorleken uppgår till 400 um och likformighetskoefficienten till n = 1,4.
Polytenpulvret dammar starkt, som i jämförelseexmpel A, och bildar lätt bryggor i trattar.
EXEMPEL 1 ë;_Éšë@§Éëll§šE¶_ë!_ÉâÉëlY§êÉ9ÉE “ I en l-literskolv försedd med omrörare, återloppskylare och inlopp suspenderas 20,78 g krom (III) acetylncetonat F (59,5 mmol) i 400 ml torr lättbensin (kokintervall 65 - 850 C). Ä Denna suspension upphettas under fortlöpande omröring tills bensinen kokar, varefter 45 ml outspätt triisobutylaluminium (TIBA) tillsättes droppvis. Därvid uppstår en mörk brungrön - lösning, vilken endast innehåller spår av fast substans. Efter filtrering sättes 15,5 ml av den på detta sätt erhållna lös- I I ningen till en suspensionav 20 g tvättat Ketjen F-7 i 250 ml torr bensin. Det tvättade Ketjen F-7 är torkat på förhand a v s upphettat i 16 timar vid 1200 c.
Ketjen F-7 är ett av Ketjen marknadsfört silikaqel med en porvolym av 2,1 cm3/g och en natriumhalt av 500 ppm. Med denna bärare uppnås endast låga utbyten med aktiviteter lägre , än 100 g polyten per mmol krom per atm etentryck och timme.
För detta försök användes ett Ketjen F - 7, vilkets natrium- halt genom en extra uttvättning av gelet sänkts till 5 ppm, varvid porvolymen sjunkit till 1,6 cm3/g. Medelpartikelstor- leken uppgår till 110 um och likformighetskoefficienten n = 2,0. Om detta silikagel upphettas i 6 timmar vid 9000 C, ändrar sig inte porvolymen. Om det icke tvättade Ketjen F-7 upphettas i 6 timmar vid 9000 C, avtar porvolymen från 2,l till 1,7 cm3/g. _ Efter kort tid har den mörkfärgade lösningen avfärgats, och silikagelbärarmaterialet har upptagit färq. Silikaqelbä- raren med den därpå fällda kromföreningen skiljes nu qenom av- , dunstning av lättbensinen från dispergeringsmedlet, varefter I det på detta sätt erhållna pulvret torkas i 16 timmar vid 500 C under vakuum. I anslutning härtill upphettas pulvret i en ro- terugn under en ström av torr luft till 9000 C. Uppvärmnings- tiden uppgår till l timme, och pulvret hålles i 6 timmar vid a e' ~- idea” “ gm, no lO 15 20 25 30 35 78079514» 12 9000 C. Efter avkylning suspenderas katalysatorpulvret i så mycket bensin, att koncentrationen uppgår till 0,0048 nmml krom per liter bensin. En del av det vid 9000 C kalcinerade katalysatorpulvret analyseras; pulvret innehåller 0,50 vikt-1 krom och 0,78 vikt-% aluminium. r _12;Jíelzalsëiëëëieiuayåësæ I en autoklav, försedd med omrörare (3,2 liter) in- ledes l500 ml torr bensin, till vilken i anslutning härtill sättes 10 ml katalysatorsuspension. Därefter tillsättes 0,3 ml av en l-M TIBA-lösning i bensin, varpå reaktorn tillslutes och försättes under tryck med eten med 10 1 väte. Auloklavens innehåll upphettas till 850 C, och polymerísation genomföras vid ett totalt tryck av 7 atm. i 90 minuter.
Polytenutbytet uppgår till 195 g, vilket motsvarar en aktivitet av 575 g polyten per mmol krom per atm etentryck och timme.
Resultatet av siktanalysen är följande: 0 vikt-% <40 um; 0 vikt-% <70 um; 5 vikt-% 25 vikt-% <250 um; 55 vikt~% <420 Nm och 85 víkt~¿ <600 um. Med hjälp av dessa värden kan en medelpartikelstor~ lek av 480 um och en likformighetskoefficient av 2,1 beräknas.
EXEMPEL 2 I Exempel 1 upprepas, varvid endast 5 ml katalysatorsu- pension inledes i reaktorn. Utbytet uppgår till l0l g, vilket motsvarar en aktivitet av 595.
Siktanalys av polytenpulvret ger följande värden: 0 vikt-% <40 um; 0 vikt~% <70 um; 4 vikt-3 25 vikt-% <250 um; 55 vikt~% <420 um och 87 vikt-% <600 um Med hjälp av dessa värden kan man beräkna en partikelstorlek av 460 um och en likformighetskoefficient av 2,5.
EXEMPEL 3 Det i exempel la beskrivna förfarandet upprepas, varvid såsom bärare användes 20 g Crossfield MC. Crossfield MC är ett - av Joseph Crossfield & Son Ltd (UK) marknadsfört silikaxeroqtl med en porvolym av 1,6 cm3/g, en natriumhalt av 140 ppm, en me- _medelpartikelstorlek_av l05 um och en likformighetskoeffíciont av 5. Efter 6 timmafišupphettning vid 9000 C av Crossfield MC 'uppgår porvolymen ännu till l,57 cmj/g. '-1 *' »- '10 20 7807951 'lr 13 É;_É9lY@ÉEɧëÉÉ9E_ëY_§ÉÉE Polymerisation av eten utföres på så sätt som beskri- vits i exempel l med en kromkoncentration i polymerisations- reaktorn av 0,010 mmol per liter. Till reaktorn sättes 0,6 ml l-molar TIBA. Utbytet uppgår till 9l g, vilket motsvarar en aktivitet av 900.
Siktanalys ger följande värden: 0 vikt-% <40 um; 0 vikt-% <70 um; 4,8 vikt~% 65 vikt-% <420 um och 97 vikt-% <600 um. Med hjälp av dessa värden kan en medelpartikelstorlek av 370 pm och en likformig- hetskoefficient av 3,0 beräknas.
EXEMPEL 4 Exempel 3 upprepas, varvid lösningen av krom (III) acetylacetonat och triisobutylaluminium sättes till 14,1 q Crossfield MC, varigenom mängderna krom och aluminium blev 0,70 vikt-% och 1,09 vikt~%.
I autoklaven inledes så mycket katalysator, att krom- koncentrationen uppgår till 0,018 mmol per liter; vidare till- sättes 0,3 ml l-molar TIBA-lösning. Utbytet uppgår till 165 q, vilket motsvarar en aktivitet av 840.
Polytenpulvret är mycket grovt, och en siktanalys ger en medelpartikelstorlek av 950 um och en likformighetskoefficient av 4 till 4,5. i r i pøüïlïíøåàjffi~

Claims (4)

7807951~Li H PATENTKRAV
1. Förfarande för polyrnerisation av en l-alken med 2-8 kolatomer, eventuellt med mindre mängder, högst 10 mol-% av en eller flera andra 1- alkener med 2-8 kolatomer, särskilt eten med, om så önskas, högst 2 mol-% propen och/eller buten, i närvaro av en katalysator, vilken har erhållits genom att en krom-lJ-diketoförening med formeln Cr (OCR1CR2CR3O)3, där Rl, Rg och R; är lika eller olika och vardera betyder en alkylgrupp med 1-10 kolatomer, varvid Rg dessutom kan beteckna en väteatom, har fatt reagera med en metallorganisk förening av en metall i periodiska systemets grupp II eller III, i vilken hydrokarbylgrupper med 1-20 kolatomer är bundna till metallen ifraga via en kolatom, varefter reaktionsprodukten har bringats i kontakt med en inert ioorganisk bärare, den pà bäraren avsatta reaktionsprodukten av kromföreningen har upphettats i icke-reducerande atmosfär till en temperatur mellan 20000 och l200°C och slutligen den sa erhållna produkten har förenats med en metallorganisk förening av ett element i periodiska systemets grupp ll eller lll, k ä n n e t e c k n a t av att man såsom katalysatorbärare använder en kiseldioxid med en medelpartikelstorlek av minst 40 pm och en likformighetskoefficient av minst 2.
2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att en silikaxerogel användes.
3. Förfarande enligt något av krav 1-2, k ä n n e t e c k n a t av att man såsom bärare använder en kiseldioxid med en porvolym av minst 1,5 cmj/g och en natriumhalt av högst 200 ppm.
4. F örfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att man sasom bärare använder en kiseldioxid med en natriumhalt av högst 150 ppm.
SE7807951A 1977-07-18 1978-07-18 Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer, varvid kiseldioxid anvendes som katalysatorberare SE439776B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL7707958A NL7707958A (nl) 1977-07-18 1977-07-18 Katalysator op drager voor de polymerisatie van 1-alkenen in het bijzonder etheen.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7807951L SE7807951L (sv) 1979-03-21
SE439776B true SE439776B (sv) 1985-07-01

Family

ID=19828894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7807951A SE439776B (sv) 1977-07-18 1978-07-18 Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer, varvid kiseldioxid anvendes som katalysatorberare

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5421482A (sv)
AT (1) AT367074B (sv)
BE (1) BE868935A (sv)
DE (1) DE2831581A1 (sv)
ES (1) ES471404A1 (sv)
FR (1) FR2398082A1 (sv)
GB (1) GB2001082B (sv)
IT (1) IT1105086B (sv)
NL (1) NL7707958A (sv)
SE (1) SE439776B (sv)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5260388A (en) * 1975-11-12 1977-05-18 Hitachi Seiko Ltd Error correcting system for numerical controller
NL171273C (nl) * 1976-05-24 1983-03-01 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van alkenen en werkwijze voor het bereiden van een chroomoxyde-op drager-katalysator.
JPS5384113A (en) * 1976-12-29 1978-07-25 Fujitsu Ltd Motor drive system

Also Published As

Publication number Publication date
GB2001082A (en) 1979-01-24
JPS5421482A (en) 1979-02-17
IT7850297A0 (it) 1978-07-13
SE7807951L (sv) 1979-03-21
NL7707958A (nl) 1979-01-22
ES471404A1 (es) 1979-01-16
AT367074B (de) 1982-05-25
DE2831581C2 (sv) 1990-12-06
FR2398082A1 (fr) 1979-02-16
FR2398082B1 (sv) 1982-12-03
IT1105086B (it) 1985-10-28
DE2831581A1 (de) 1979-02-01
ATA501178A (de) 1981-10-15
GB2001082B (en) 1982-01-27
BE868935A (nl) 1979-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU617394B2 (en) 1-olefin polymer wax, and a process for the preparation thereof
DE68917347T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators auf einem Träger.
KR100300486B1 (ko) 올레핀중합용촉매계의고체전구물질,이의제조방법,이전구물질을함유하는촉매계와이촉매계의존재하에서하는올레핀의중합방법
DE68902040T2 (de) Verfahren zur herstellung eines polyethylenwachses durch gasphasenpolymerisation.
AU686836B2 (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
DE68902039T2 (de) Verfahren zur anwendung von triethylaluminium beim herstellen von alumoxan auf traeger fuer aktive metallocenkatalysatoren.
FI112244B (sv) Katalysatorbärare och katalysator för polymerisation av alfa-olefiner, förfaranden för framställning av dessa och polymerisation av alfa-olefiner i närvaro av denna katalyt
US4611038A (en) Process for the polymerization of olefins
JPH09505340A (ja) 重合用触媒系、その製造方法及び使用
EP0781783B1 (de) Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen
EP1401888A2 (de) Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren sowie ausgewählte katalysatoren
JP2001523275A (ja) メタロセンを主成分とする高活性均一オレフィン重合系
JPH09503008A (ja) 重合触媒系、それらの製造及び使用
DE60018775T2 (de) Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine
EP0968234B1 (de) Geträgertes katalysatorsystem zur polymerisation von alk-1-enen
EP0797598B1 (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
US4118340A (en) Novel polymerization catalyst
JPS59100108A (ja) チ−グラ−触媒系によるα−モノオレフインの単独−及び共重合物の製法
EP0039971B1 (en) Process for the preparation of a polymerization catalyst and preparation of ethylene polymer therewith
DE60025017T2 (de) Geträgerter polymerisations-metallocene-katalysator
DE4121368A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von hochmolekularen polyolefinen
SE439776B (sv) Forfarande for polymerisation av en 1-alken med 2-8 kolatomer, varvid kiseldioxid anvendes som katalysatorberare
EP1056785B1 (de) Verfahren zur herstellung eines geträgerten katalysatorsystems
US4845177A (en) Preparation of homopolymers and copolymers of ethylene by means of a Ziegler catalyst system
JP3513205B2 (ja) ポリ−１−オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7807951-4

Effective date: 19950210

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7807951-4

Format of ref document f/p: F