SE430979B - Forfarande vid framstellning av fosforsyra och/eller fosfat fran klorhaltiga rafosfat - Google Patents

Description

F* Uï 20 25 50 40 'ïåïílêlz-lsíß-E I de s k nitrofosfatprocesserna, där salpetersyra användes såsom uppslutningssyra, kommer det förutom HCl även att bildas en rad andra starkt korroderande föreningar, bland annat klor, nitro- sylklorid, salpetersyrlighet och kväveoxider, när klorrikt råfosfat användes. I nitrofosfatprocessen kan hög klorhalt i råfosfatet gi- va stabilitetsproblem i processtegen efter uppslutningen och i pro- dukterna, eftersom de bildade blandningarnas stabilitet till viss grad är en funktion av klorhalten.

Vid de kända nitrofosfatprocesserna kommer klor, som till- förts med råfosfatet, att frigöras under uppslutningen och huvud- mängden av de därvid bildade klorföreningarna kommer att förbli i lösning och giva korrosionsproblem både i uppslutningssteget och i de senare processtegen. Vidare kommer klorföreningarna att åter- finnas i slutprodukterna och giva dessa icke önskvärt hög klorhalt.

Det är tidigare känt att förbehandla râfosfat före uppslut- ningen med små mängder míneralsyra och på så sätt kalcinera bland- ningen för att utdriva föroreningarna. I den norska patentskriften 52 319 angives således att förbehandling med fosforsyra och kalci- nering till l000°C sänker klor- och fluorhalten. Metoden anses emellertid oekonomisk på grund av de stora energimängder, som ingår under~kalcineringen.

Ett speciellt problem som finnes vid salpetersyrauppslutning av råfosfat, är emission av kväveoxider (NOX) under uppslutningen.

Råfosfatets halt av reducerande beståndsdelar, såsom sulfider, or- ganiska föroreningar, etc., åstadkommer utveckling av kväveoxider genom att någon del av salpetersyran reduceras." Ett sätt, som har visat sig effektivt vid förhindrandet av denna emission, är att tillsätta urea under uppslutningen. Såsom framgår av den amerikans- ka patentskriften 3 528 797, kommer urea att reagera med salpeter- syrlighet till kväve, koldioxid och vatten.

Vid uppslutning av klorrikt råfosfat med salpetersyra i när- varo av urea, kommer man att erhålla en viss dämpning av nitrosut- vecklingen, men de problem, som klor åstadkommer, löses icke av' Tvärtemot synes klor reducera ureans effekt med av- Även om det skulle vara tillsatt urea. seende på förhindrandet av nitrosemission. närliggande att vänta sig att urea skulle kunna utdriva klor, har försök visat att urea icke avlägsnar klor i önskad grad.

Huvudändamålet med föreliggande sätt är att avlägsna klor, som tillföres med råfosfatet, på ett enkelt och ekonomiskt sätt och på ett tidigt stadium i processen. l0 20 35 HO Tsnqasn-5 Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett för- farande, som förutom att avlägsna klor även möjliggör att nitros- emissionen vid salpetersyrauppslutning av klorrikt råfosfat hâlles lag.

Man har nu lyckats åstadkomma ett förfarande, vid vilket klor i råfosfatet kan avlägsnas på ett enkelt sätt från lösningen redan under uppslutningen. Man har vidare lyckats att åstadkomma ett förfarande, vid vilket klorrikt råfosfat kan uppslutas med sal- petersyra utan att man erhåller problem med nitrosutveckling och utan användning av urea under uppslutningen, samtidigt som klor, som tillföres med råfosfatet, avlägsnas från den bildade lösningen på ett tidigt stadium i processen.

Det speciella vid förfarandet enligt uppfinningen är, att under uppslutningen eller i ett efterföljande processteg tillsät- tes minst ett starkt, oorganiskt oxidatíonsmedel i mängder som är tillräckliga för att fullständigt oxidera råfosfatets organiska ocn sulfidiska beståndsdelar och därtill tillräckligt mycket för oxidation av närvarande klorföreningar till elementär klor och att därvid bildad klor avlägsnas genom processens avdragningssystem.

Föreliggande sätt har visat sig speciellt väl lämpat för uppslutning av klorrikt råfosfat med salpetersyra.

Företrädesvis användes ett klorat, t ex natriumklorat, så- som oxidationsmedel.

Manganat eller permanganat är även väl lämpade såsom oxida- tionsmedel.

I vissa fall kan det vara fördelaktigt att använda flera oxidationsmedel i successiv följd, t ex ett klorat och ett per- manganat.

Det optimala valet av oxídationsmedel är beroende på flera faktorer. Rent generellt må sägas att oxidationsmedlet måste vara tillräckligt kraftigt för att kunna oxidera klorid i sur lösning, Försök har även visat, att man Det har således som förefinnes under uppslutningen. icke kan använda vilket som helst oxidationsmedel. visat sig, att tillsats av H202 under uppslutningen icke avlägsnar klor från lösningen i tillräcklig grad. HZO2 kan, såsom känt, även uppträda såsom reduktionsmedel och detta kan möjligen vara förkla- ringen till den dåliga verkan.

Vid uppslutning med salpetersyra, som även är ett oxidations- medel, kommer råfosfatets organiska och sulfídiska beståndsdelar att oxíderas och man erhåller nitrosutveckling. Salpetersyran kom- 10 15 20 25 30 55 '?802¿æ¿el+-5 mer emellertid endast i ringa grad att oxidera närvarande klorider.

Genom användning av starka oxidationsmedel tillsammans med salpeter- syra kommer dessa först att oxidera de organiska och sulfidiska beståndsdelarna och att reoxidera eventuellt reducerad salpetersyra.

Ytterligare mängder starkt oxidatíonsmedel kommer på så sätt att kunna oxidera råfsofatets klorider till elementär klor.

Mängden oxidationsmedel, som erfordras, kommer följaktligen att vara beroende på råfosfatets totala halt av reducerande kompo- nenter. Det är icke endast klorhalten, utan även halten av sulfider och organiska ämnen, som varierar från en typ av råfosfat till en Mängden oxidationsmedel måste därför avpassas efter det an- På grund av analysproblem och variationer i rå- annan. vända râfosfatet. fosfatets sammansättning kan det vara önskvärt att tillsätta oxida- tionsmedel i överskott, så att oxidationen av klorföreningar till elementär klor säkerställas. Erforderlig mängd oxídationsmedel kommer i de flesta fall att anpassas med hjälp av analyser av såväl råfosfat som uppslutningslösning. När klorat användes såsom oxida- tionsmedel, måste mängden härav avpassas noggrant eftersom kvarva- rande överskott av klorat skulle kunna sluta såsom en skadlig föro- rening i produkten eller i de bästa fall reduceras till klorider i senare processteg och därmed giva de olägenheter, som angivits. överskott av permanganat däremot synes icke giva allvarliga kompli- kationer. En kombinerad användning av dessa två oxidationsmedel kan följaktligen vara fördelaktig. V För att erhålla ett kvalitativt intryck av verkan av till- sats av oxídationsmedel utförde man en rad försök med uppslutning av klorrikt råfosfat med salpetersyra och samtidig tillsats av natriumklorat i varierande mängder. Klorhalten i lösningen samt nitrosutvecklingen mättes för att konstatera hur dessa varierade med mängden tillsatt klorat.

För oxidation av Cl- + C12 med klorat kan i sur miljö föl- jande reaktion uppställas: l. 5 HCl + HCIOS + 3 C12 + 5 H20 Eftersom det har visat sig, att avdrivningen av klor blir mindre effektiv, när vattenhalten i uppslutningslösningen är hög, är det således viktigt att arbeta i så koncentrerad lösning som möjligt och att undvika onödig utspädning. i ' Salpetersyrlighet kan oxideras med klorat enligt reaktions- formel 2: 10 20 25 50 55 40 I? Äš. n S + HCIO + HCl 2 3 + S HNO 2. 5 HNO 3 Resultaten av försöken visas i fig 1, som ger en kvalitativ bild av mätningen.

Från 0 + A ökar koncentrationen av Cl- i lösningen samtidigt som man ser, att nitrosutvecklingen avtar redan vid ringa tillsats av klorat. Från A + B faller koncentrationen Cl- i lösningen till ett minimum, medan nitrosutvecklingen stabiliseras på en låg, kons- tant nivå, dvs nitrosutvecklingen är icke längre synlig. Från A » C ökar koncentrationen Cl- återigen sakta.

Eftersom många konkurrerande reaktioner kan tänkas under des- sa förhållanden, måste förklaringen på det registrerade endast bli en hypotes för det som antages ske. De gjorda undersökningarna ty- der emellertid på att vid ökande mängd tillsatt oxidationsmedel kom- mer först de lätt oxiderbara föroreningarna, såsom sulfider, orga- niska föroreningar, etc. att oxideras, varefter kloriderna oxideras till klor och frigöres. Utvecklingen av kväveoxider avtar strax, emedan de lätt oxiderbara föroreningar, som även kan reducera salpe- Till följd av denna reaktion, Vid A är alla de re- tersyra, oxideras av tillsatt klorat. ökar lösningens klorhalt på motsvarande sätt. ducerande föroreningarna, med undantag av klorid, oxiderade och yt- terligare tillsats av klorat oxiderar kloriderna och koncentrationen av Cl- i lösningen avtar. Vid B kommer all klorid att vara överförd till klor och ytterligare tillsats av klorat förblir mer eller mind- re oreagerad i lösningen och ger utslag på mätningen av Cl-, efter- som denna mätning kommer att registrera joner av både Cl- och C105-.

Uppfinningen kommer närmare att beskrivas i följande exempel: Av de råfosfat, som tidigare icke har visat sig användbara i nitro- fosfatprocessen, finnes exempelvis det råfosfat, som följer malmen i LKAB's anläggning i Malmberget. Detta fosfat har en klorhalt av 0,4-0,5 %.

Vid några inledande försök och analyser visade det sig, att man genom att tillsätta klorid (CaCl2) till ett klorfattigt råfos- fat, så att den totala klorhalten motsvarade klorrikt råfosfat, t ex LKAB-fosfat, fick tillnärmelsevis samma förhållande under upp- slutningen för klorrikt fosfat och konstgjort, kloranrikat fosfat.

Denna anrikning utfördes genom tillsats av CaCl2 (som tillfördes som 37-procentíg lösning) under uppslutningen. Under de ytterligare försöken användes därför Florida- och Kolafosfat som var anrikade med avseende på klor till en klorhalt motsvarande 0,U 2 klor i râfos- fatet. 10 ,_.

U- 20 30 55 H0 ?ä324ëë-5 Avdriven NOX och HNO3 från uppslutningslösningen absorberades i en 3-procentig H2O2-lösning. N03-N bestämdes på så sätt titrimet- rískt. Det som mätes är således summan av NOX och HNO3 i avgaserna.

Den totala klorhalten (klor, klorat och klorid) i uppslut- ningslösningen bestämdes potentiometriskt efter reduktion med S02.

Exempel l.

I en försöksanläggning i halvteknisk skala bestående av två seriekopplade kar, var och en med en vätskevolym om 52 l och försed- da med propellerrörverk (rotationshastighet 600 r/min), tillfördes kontinuerligt i cirka 5 h 24 kg/h Kolafosfat (4,1 kg P) och 56 kg/h 58-procentig HNO3 (viktprocent). Uppslutningsförhållandet var 1,35 kg HNO5/kg fosfat. Fosfatet var anrikat till en klorhalt av 0,N %. Uppslutningskaren var försedda med avdragningshuvar och cir- ka ll Nmj luft/h avsögs. Temperaturen i karen mättes till 611100.

Produkten, en fosfat- och nitratlösning, bortfördes från försöksan- läggningen genom ett överloppsrör i kar 2] Efter cirka 5 h drift, motsvarande 3-U byten av reaktionska- rens totala vätskeinnehåll, mättes klorhalten i produktlösningen och det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyra i avgaser- na. Klorhalten var 0,11 % Cl eller 92 % av tillförd klor. Det to- tala innehållet av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna mättes :iii 9,5 g HNO3/kg P.

Exempel 2.

Ett försök motsvarande det i exempel l och under samma för- söksbetingelser, med undantag av att till kar 1 även kontinuerligt tillfördes 120 g NaClO3/h (tillförd såsom 37-procentig lösning), vilket utgör 0,5 % av tillfört fosfat, utfördes under cirka 5 h.

Mätningar motsvarande de i exempel l visade en klorhalt i produktionslösningen av 0,012 % Cl, vilket motsvarar 10 ß av tillfërt klor samt ett innehåll av kväveoxider och salpetersyraånga i avga- serna motsvarande 3,l g HNO3/kg P. _ Exempel 5.

Ett försök motsvarande det i exempel 2 och under samma för- söksbetingelser, med undantag av temperaturen som var 59jl°C, ut- fördes. På så sätt tillfördes kontinuerligt 5 kg/h 25-procentig H3?O¿-lösning, som gav en extra vattentillförsel av cirka 0,9 kg Hzo/kg tillförd P.

Efter cirka ü,5 h drift mättes produktionslösníngens Cl-halt till 0,021 Z Cl, vilket motsvarar 17 % av tillförd klorid. Kväve- oxid- och salpetersyrainnehållet i avgaserna var desamma som i exem- pel 2. 20 H0 Exempel U.

Vid ett försök under samma försöksbetingelser som i exempel l med undantag av att uppslutningstemperaturen var 65ilOC, tillfördes kontinuerligt 192 g KMnOu/h inblandat i fosfatet. dationsmedel är ekvivalent med den mängd natriumklorat, som använ- Denna mängd oxi- -des i exempel 2.

Efter cirka 4,5 h drift mättes klorhalten i produktionslös- ningen till 0,007 % Cl, vilket motsvarar 6 % av tillfört klor. Det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna motsvarade 3,5 g HNO3/kg P.

Exempel 5.

I samma försöksanläggning tillfördes kontinuerfigt cirka 2U kg Floridafosfat/h och 56 kg/h 58-procentig HN03, uppslutningsförhål- landet var 1,36. Råfosfatet anrikades till en klorhalt av cirka 0,4 % genom kontinuerlig tillförsel av 150 g CaCl2/h i form av 57-procentig lösning.i De övriga försöksbetingelserna var desamma som i exempel l.

Efter cirka 5 h drift mättes klorhalten i produktlösningen till 0,070 % Cl, vilket motsvarar 58 % av tillförd klor.

Det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna motsvarade ü9,7 g HNO /kg P. 3 Exempel 6.

Vid ett försök motsvarande det i exempel 5 tillfördes konti- nuerligt till kar l 216 g NaClO5/h i form av en 37-Drocentig lös- ning, vilket utgör 0,9 % av tillfört fosfat.

Efter cirka 5 h drift mättes klorhalten i produktionslös- ningen till 0,010 % Cl, vilket motsvarar 8 % av tillförd klor.

Det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna motsvarade 3,1 g HNO5/kg P.

Exempel 7.

Ett försök motsvarande det i exempel 2 utfördesv Nu inför- des emellertid 26H g NaCl03/h, motsvarande 1,3 % av tillfört fosfat, i kar 1. Mätningar motsvarande de i föregående exempel visade en klorhalt i produktionslösningen av 0,03ü %, vilket motsvarar 28,3 % av tillförd klor.

Det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna motsvarade 3,3 g HNO5/kg P.

Exempel 8.

Vid en försöksanläggning, som angives i exempel l, infördes cirka 2U kg Kolafosfat och 5U,6 kg 53-procentig salpetersyra per h. 10 15 20 30 35 MO ?802ëë4~5 Uppslutningsförhållandet var 1,32 kg HNO3/kg fosfat. För att efter- likna en klorhalt av 0,ü % i fosfatet tillfördes kontinuerligt 150 g CaCl2/h (tillförd såsom 37-procentig lösning). Vidare till- fördes 50 kg/h 25-procentig HBPOÄ-lösning, som gav en extra vatten- tillförsel av cirka 0,9 kg H20/kg tillförd P. Uppslutningstempera- turen mättes till 57f1°c.

Till uppslutningskar l tillfördes 120 g/h NaCl03 (37-procen- tig lösning) och till kar 2 tillfördes 2Ä g/h KMnOu (5-procentig lösning).

Efter cirka 5 h drift mättes produktionslösningens Cl-halt till 0,0lü % Cl, vilket motsvarar 12 % av tillförd Cl. Det totala innehållet av kväveoxider och salpetersyra i avgaserna mättes till 2,16 g HNO3/kg P.

Exemplen visar att 83-9Ä % av den klor, som tillföres med råfosfatet, kan avlägsnas från uppslutningslösningen genom tillsats av oxidationsmedel under uppslutningen. Klorhalten i produktlös- ningen från uppslutningssteget ligger därjämte under den man erhål- ler vid vanlig uppslutning av många av de råfosfatblandningar, som i dag användes, när man icke tillsätter extra oxidationsmedel under uppslutningen.

Försöken visar att permanganat ger något bättre resultat med avseende på avlägsnandet av klor än klorat, men då detta sistnämnda är billigast, är det lämpligast att använda klorat i alla fall för att avlägsna större delen av kloren. Såsom visas i exempel 8, kom- mer man genom att företaga kloravlägsnandet i två steg med klorat i det första och permanganat i det sista att avlägsna 88 % av tillförd klor och samtidigt försäkra sig mot att produktlösningen innehåller väsentliga mängder klorat genom oavsiktlig överdosering av oxida- tionsmedel.

Genom jämförelse av exempel 3 och 8 framgår att avlägsnandet av klor i två steg, såsom i exempel 8, ger de bästa resultaten även när reaktionslösningen är utspädd med vatten genom tillsats av H P04-lösning.

Exempel 7 visar, att den mätta klorhalten i produktionslös- ningen vid överdosering av oxidationsmedlet klorat kommer att vara högre än vid bättre avpassad mängd oxidationsmedel, såsom i exempel 2.

Exempel 7 motsvarar alltså det som angives under punkt C i fig 1.

Vid användning av klorat som oxidationsmedel är således dose- ringen mycket viktig för uppnâende av en minimal halt klorföreningar Eftersom det är svårt att erhålla en löpande l J i produktlösningen. 10 ?RU2@ëå~5 9 mätning av kloratöverskottet, kommer ett förfarande som det i exem- pel S att kunna undanröja detta problem.

Vidare visar försöken, att den mätta summan av kväveoxider och salpetersyraånga i avgaserna starkt minskas genom tillsats av oxidationsmedel under uppslutningen. Mängden avdunstad HNO3 kommer emellertid att vara ungefär densamma antingen man använder oxida- tionsmedel eller icke. Genom att jämföra resultaten från exempel och 2 kommer man att se att NOX + HNO3 i avgaserna minskas med 70 “nä I-J följaktligen kommer minskningen i NOX-emission att vara väsentligt större än 70 %, faktiskt upp mot 100 %. Detta säger återigen, att NOX-emissionen genom förfarandet enligt uppfinningen minskas i minst lika stor grad som vid den kända metoden med ureatillsats. __---.-__--__----_---

Claims (4)

??:“%Ü2ë«f~:~f=;=-5 m v/vrfinrkyn/

1. l.Förfarandc vid framställningen av fosforsyrn och/eller fosfat från klorhaltiga räfosfat, som först uppslutes med salpetersyra eller en salpetersyrahaltig mineralsyrablandning, varefter denna bland- ning upparbetas vidare till önskade produkter, k ä n n e t e c k - n n t därav, att under uppslutningen eller i efterföljande process- steg tillsättes minst ett starkt, oorganiskt oxidationsmedel i mängder som är tillräckliga för att fullständigt oxidera råfosfatets -organiska och sulfidíska beståndsdelar och därtill tillräckligt för oxidation av närvarande klorföreníngar till elementär klor och att den därvid bildade kloren avlägsnas via processens avdragssystem.

2. Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att såsom oxidationsmedel användes ett klorat.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att såsom oxidationsmedel användes ett manganat eller permanganat.

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att uppslutníngen genomföres i minst tvâ steg och att i det eller de första stegen användes ett klorat och i det eller de sista ste- gen användes ett permanganat såsom oxidationsmedel.