NO139475B

NO139475B - Framgangsmaate ved framstilling av fosforsyre og/eller fosfater fra klorholdige raafosfater

Info

Publication number: NO139475B
Application number: NO77770827A
Authority: NO
Inventors: Torkjell Berge; Leif Hjoernevik; Rolf Berg Johannessen; Gloer Thorvald Mejdell; Reidar Johan Ringbakken
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1977-03-09
Filing date: 1977-03-09
Publication date: 1978-12-11
Also published as: YU52478A; NO770827L; DE2810254A1; NO139475C; SE430979B; SE7802444L; BR7801431A

Description

Denne oppfinnelse angår en framgangsmåte ved framstilling

av fosforsyre og/eller fosfater ut fra klorholdige råfosfater som først behandles med mineralsyrer før opparbeiding til ønskede produkter. Sluttproduktene avhenger av. hvilke mineralsyrer som anvendes under oppslutningen av råfosfatet og av prosessforløpet etter oppslutningstrinnet.

Ved oppslutning av råsfosfat med mineralsyrer er man i dag i overveiende grad begrenset til å anvende råfosfater med lavt innhold av klor, som i det vesentlige foreligger som klorid eller klorapatitter. Klorinnholdet i vanlig anvendt råfosfat som Florida-, Kola- og Marokkofosfat er av stør-relsesorden 0,03%. Da tilgjengelige reserver av råfosfat med lavt klorinnhold er begrenset til visse geografiske områder og råfosfatmarkedet til tider har vært ustabilt,

har det vært økende interesse for å kunne utnytte andre •'råf osf attyper enn de som anvendes "i dag. Ved oppslutning av klorholdige råfosfater med mineralsyrer, vanligvis fosforsyre, svovelsyre og salpetersyre, vil imidlertid kloret frigjøres og bl.a. gi HC1 som i blanding med.de andre mineralsyrer vil sette langt større krav til prp-.sessutstyrets korrosjonsbestandighet enn disse syrer alene krever.

I de såkalte nitrofosfatprosesser hvor salpetersyre anvendes som oppslutningssyre, vil det i tillegg til HC1 også dannes en rekke andre sterkt korroderende forbindelser,

bl.a. klor, nitrosylklorid, salpetersyrling og nitrogenoksyder, når det anvendes klorrik råfosfat. I nitrofosfatprosessen kan høyt klorinnhold i råfosfatet gi stabilitets-problemer i prosesstrinnene ettér oppslutningen og i

produktene etter som de -dannede blindingers stabilitet til en viss grad er en funksjon av klorinnholdet..

Ved de kjente nitrof osf atprosesser,'vil klor tilført med råfosfat frigjøres under-,; oppslutningen, og hovedmengden av de derved dannede klorforbindelser vil forbli i oppløs-ningen og gi korrosjonsproblemer både i oppslutningstrinnet og i de senere prosess tr inn. Videife vil klorf orbindelsene gjenfinnes i sluttproduktene og gi disse uønskede høye klorinnhold. -f

Det er tidligere kjent å forbehandle råfosfat før oppslutningen med små mengder mineralsyre og så kalsinere blan-dingen for å drive av forurensningene. I norsk patent nr. 52.319 er det således angitt at forbehandling med fosforsyre og kalsinering til 1000°C senker klor- og fluor-innholdet. Metoden anses Imidlertid uøkonomisk: på grunn av de store energimengder som medgår under kalsineringen.

Et spesielt problem som man har ved salpetersyreoppslutning av råfosfat, er emisjon av nitrogenoksyder (N0x) under oppslutningen. Råfosfåtets innhold av reduserende komponenter som sulfider, organiske forurensninger etc, forårsaker ut-vikling av nitrogenoksyder ved at noe av salpetersyren

reduseres. En måte som har vist seg effektiv i å hindre denne emisjon, er å tilsette urea under oppslutningen. Som det framgår av DS-patent nr. 3.528.797, vil urea reagere med salpetersyrling til nitrogen, karbondioksyd og vann.

Ved oppslutning av klorrik råfosfat med salpetersyre i nærvær av urea, vil man få en viss dempning av nitroseutviklingen, men de problemer klor gir løses ikke av den tilsatte urea. Tvert imot synes klor å redusere ureas effekt med hensyn til å hindre nitroseemisjon. Selv om det ville være nærliggende å forvente at urea skulle kunne drive av klor, har våre forsøk vist at urea ikke fjerner klor i ønsket grad.

Hovedformålet ved foreliggende framgangsmåte er å fjerne klor som tilføres med råfosfatet på en enkel og økonomisk måte og på et tidlig stadium i prosessen.

Et annet formål ved oppfinnelsen er å komme fram til en framgangsmåte som foruten å fjerne klor også gjør det mulig å holde nede nitroseemisjonen ved salpetersyreoppslutning av klorrik råfosfat.

Det har nå lykkes oppfinnerne å komme fram til en fram-Cgångsmåte hvorved klor i råfosfat kan fjernes på en enkel måte:fra løsningen allerede under oppslutningen.

Det har videre lykkes oppfinnerne å komme fram til en framgangsmåte hvorved klorrik råfosfat kan oppsluttes med salpetersyre, uten at man får problemer med nitroseutvikling og uten anvendelse av urea under oppslutningen, samtidig som klor tilført med. råfosfat fjernes fra den dannede løsning på et tidlig stadium i prosessen.

Det spesielle ved framgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at det under oppslutningen eller i et etterfølgende prosesstrinn tilsettes minst ett sterkt, uorganisk oksydasjonsmiddel i mengder som er tilstrekkelig til å oksydere fullstendig råfosfatets organiske og sulfidiske bestanddeler og dertil nok til å oksydere tilstedeværende klorforbindelser til elementært klor, og at det derved dannede klor fjernes via prosessens avtrekkssystem.

Framgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vist seg spesielt godt egnet for oppslutning av klorrik råfosfat med salpetersyre.

Fortrinnsvis anvendes et klorat, f.eks. natriumklorat som oksydasjonsmiddel.

Manganat eller permanganat er også velegnet som oksydasjonsmiddel.

I visse tilfeller kan det værg fordelaktig å anvende flere oksydasjonsmidler i suksessiv rekkefølge, eksempelvis et klorat og et permangan*t. "i 4.' • <£•

i:

Det optimale valg av oksydasjonsmiddel er avhengig av flere faktorer. Rent generelt kan det sies at oksydasjonsmidlet må

være kraftig nok til å kunne oksydere klorid i den sure løsning som has under oppslutningen. Forsøk viste også at det ikke kunne anvendes et hvilket som helst oksydasjonsmiddel. Således ble det funnet, at tilsats av ^ 2Q2 under oppslutningen, ikke fjernet klor fra løsningen i tilstrekkelig grad. Men l^C^ kan som kjent også opptre som reduk-sjonsmiddel, og dette kan være en mulig forklaring på den dårlige virkning.

Ved oppslutning med salpetersyre, som også er et oksydasjonsmiddel, vil råfosfatets organiske og sulfidiske bestanddeler oksyderes og man får nitroseutvikling. Salpetersyren vil imidlertid bare i liten grad oksydere tilstedeværende klorider. Ved bruk av sterke oksydasjonsmidler sammen med salpetersyre, vil disse først oksydere de organiske og sulfidiske bestanddeler og reoksydere eventuell redusert salpetersyre. Ytterligere mengder av sterke oksydasjonsmidler vil så kunne oksydere råfosfatets klorider til elementært klor.

Mengden av oksydasjonsmiddel som er nødvendig, vil følgelig yære avhengig av råfosfatets totale innhold av reduserende komponenter. Det er ikke bare klorinnholdet, men også inn-holdet av sulfider og organiske stoffer som varierer fra en type råfosfat til en annen. Mengden av oksydasjonsmiddel må derfor tilpasses etter det anvendte råfosfat. På grunn av analyseproblemer og variasjoner i råfosfatets sammensetning, kan det være ønskelig å tilsette oksydasjonsmiddel i overskudd, slik at oksydasjon av klorforbindelsene til elementært klor sikres. Nødvendig mengde oksydasjonsmiddel vil i de fleste tilfeller måtte tilpasses ut fra analyser både av råfosfatet og oppslutningsløsningen. Når klorat anvendes som oksydasjonsmiddel, må mengden av dette tilpasses nøye etter-som gjenværende overskudd av klorat vil kunne ende som en skadelig forurensning i produktet, eller i beste fall reduseres til klorider i senere prosesstrinn og dermed gi de ulemper som er omtalt ovenfor. Overskudd av permanganat derimot, synes ikke å gi alvorlige komplikasjoner. En kombi-nert anvendelse av disse to oksydasjonsmidler kan følgelig være fordelaktig.

Oksydasjonsmiddelet kan som tidligere nevnt også tilsettes i • prosesstrinn etter.oppslutningstrinnet, f.eks. i puffer-tanker.fø<r>:eller etter krystallisasjonstrinnet. Man må imidlertid da sørge for egnede betingelser for avdrivning i disse trinn, i.e. temperaturer, syreoverskudd, røring og utlufting. Det synes imidlertid mest fordelaktig å benytte oppslutningstrinnet for klorfjerningen, fordi man derved også oppnår en redusert nitroseemisjon samtidig som man har en naturlig gassutvikling av bl.a. CQ^ som bedrer avdrivningen, og fordi man! avgrenser de mest korrosive miljø til en mindre del av prosessapparaturen.

For å få et kvalitativt inntrykk av virkningen av tilsats av oksydasjonsmiddel, ble det utført en rekke forsøk med oppslutning av klorrik råfosfat med salpetersyre og samtidig tilsats av natriumklorat i varierende mengder. Kloridinnholdet i løsningen samt nitroseutviklingen ble målt for å se hvordan disse varierte med mengden tilsatt klorat.

For oksydasjon av Cl<-->*' Cl2 med klorat, kan det for surt miljø settes opp følgende reaksjon:

Da det har vist seg at avdrivningen av klor blir mindre effektiv når vanninnholdet i oppslutningsløsningen er høyt, er det altså viktig å arbeide i så konsentrert løsning som mulig og unngå unødig fortynning.

Salpetersyrling kan oksyderes med klorat ifølge ligning 2.

Resultatene av forsøkene er vist i fig. 1, som gir et kvalitativt,bilde av målingen.. _

— -i

Fra 0—^A øker Cl konsentrasjonen i løsningen samtidig som man ser at nitroseutviklirigen avtar allerede ved liten tilsats av klorat. Fra A-^ B faller så Cl konsentrasjonen i løsningen til et minimum mens nitroseutviklingen stabili-serer seg på et lavt konstant nivå, dvs. nitroseutvikling er ikke lenger synlig. Fra B*"^<*>C øker så Cl konsentrasjonen igjen sakte.

Da det kan tenkes mange konkurrerende reaksjoner under disse forhold, må forklaringen på det registrerte kun bli en hypotese for det som antas å skje. Men undersøkelsene som er gjort, tyder på at ved økende mengde av tilsatt oksydasjonsmiddel vil først de lett oksyderbare forurensninger som sulfider, organiske forurensninger etc. bli oksydert, der-etter vil kloridene bli oksydert til klor og frigjøres. Utviklingen av nitrogenoksyder avtar straks fordi de lett oksydbare forurensninger som også kan redusere salpetersyre, blir oksydert av det tilsatte klorat. Som følge av denne reaksjon, øker løsningens kloridinnhold tilsvarende. Ved A er alle de reduserende forurensninger, unntatt klorid, oksydert, og ytterligere tilsats av klorat oksyderer kloridene og Cl" konsentrasjonen i løsningen avtar. Ved B vil all klorid være overført til klor, og ytterligere tilsats av klorat forblir mer eller mindre ureagert i løsningen og gir utslag på målingen av Cl", da denne måling vil registrere både Cl" og C103~ ioner.

Oppfinnelsen vil nå bli nærmere vist i nedenstående eksempler: Av de råfosfater som tidligere ikke har vært funnet an-vendelige i nitrofosfatprosessen, er f.eks. den råfosfat som følger malmen i LKAB.1 s anlegg i Malmberget, Sverige. Denne fosfat har et klorinnhold på 0,4-0,5%.

Ved noen innledende forsøk og analyser viste det seg at ved

å tilsette klorid (CaC^) til et klorfattig råfosfat slik at samlet klorinnhold tilsvarte klorrik råfosfat, f.eks. LKAB-fosfat, fikk man tilnærmet de samme forhold under oppslutningen for klorrik fosfat og kunstig kloranriket fosfat. Denne anrikning ble utført ved å tilsette CaC^ (tilført som 37% løsning) under oppslutningen. Under de videre forsøk ble det derfor anvendt Florida- og Kolafosfat som var anriket med hensyn til klor til et klorinnhold tilsvarende 0,4% klor i råfosfat.

Avdrevet N0x og HNO^ fra oppslutningsløsningen ble absorbert i en 3% I^O^løsning. NO^-N ble så bestemt titrimetrisk.

Det som måles er altså summen av NOx og HNO^ i avgassene.

Totalt klorinnhold (klor, klorat og klorid) i oppslutnings-løsningen ble bestemt potensiometrisk etter reduksjon med so2.

Eksempel 1

I et forsøksanlegg i halvteknisk skala bestående av to seriekoblede kar, hver med et væskevolum på 32 liter og utstyrt med propellrøreverk (omdreiningshastighet 600 o/min.), ble det i ca. 5 timer kontinuerlig tilført 24 kg/h Kolafosfat (4,1 kg P) og 56 kg/h 58% HN03 (vektprosent). Oppslutningsforholdet var 1,35 kg HN03/kg fosfat. Fosfatet var anriket til et klorinnhold på 0,4%. Oppslutningskarene var utstyrt med avtrekkshetter, og det ble sugd av ca. 11 Nm<3 >luft/h. Temperaturen i karene ble målt til 61-1°C. Produktet, en fosfat- og nitratløsning, ble ført ut av forsøksanlegget via et overløpsrøf i kar 2.

Etter ca. 5 timers drift, som tilsvarte 3-4 utskiftninger av reaksjonskarenes totale væskeinnhold, ble kloridinnholdet i produktløsningen samt det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetersyre i avgassene målt. Kloridinnholdet var 0,11% Cl eller 92% av tilført klor. Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene ble målt til 9,5 g

HN03/kg P.

Eksempel 2

Et forsøk tilsvarende det i eksempel 1 og med de samme forsøksbetingelser,.bortsett fra at det til kar 1 også ble tilført kontinuerlig 120 g NaCl03/h (tilført som 37% løs-ning), hvilket utgjør 0,5% av tilført fosfat, ble kjørt i ca. 5 timer.

Målinger tilsvarende de i eksempel 1 viste et kloridinnhold i produksjonsløsningen på 0,012% Cl, hvilket tilsvarer 10% av tilført klor samt et totalt innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene tilsvarende 3,1 g HNQ3/kg P.

Eksempel 3

Et forsøk tilsvarende det i eksempel 2 og med de samme forsøksbetingelser, bortsett fra temperaturen som var 5'9°-l°C, ble utført. Det ble så kontinuerlig tilført 5 kg/h 25% H^PO^-løsning som ga en ekstra vanntilførsel på ca. 0,9 kg H20/kg P tilført.

Etter ca. 4,5 timers drift ble produktløsningens Cl-innhold målt til 0,021% Cl, som tilsvarer 17% av tilført klorid. Nitrogenoksyd- og salpetersyreinnholdet i avgassene var det samme som under eksempel 2.

Eksempel 4

Ved et forsøk med de samme forsøksbetingelser som i eksempel 1, unntatt for oppslutningstemperaturen som var 65-l°C, ble det kontinuerlig tilført 192 g KMn04/h iblandet fosfatet. Denne mengden oksydasjonsmiddel er ekvivalent med den mengde natriumklorat som ble anvendt i eksempel 2.

Etter ca. 4,5 timers drift ble kloridinnholdet i produkt-løsningen målt til 0,007% Cl, som tilsvarer 6% av tilført klor. Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene tilsvarte 3,3 g HNO^/kg P.

Eksempel 5

I dét samme forsøksanlegg ble det kontinuerlig tilført ca. 24 kg Floridafosfat/h og 56 kg/h 58% HN03, oppslutningsforholdet var 1,36. Råfosfat ble anriket til et klorinnhold på ca. 0,4% ved kontinuerlig tilførsel av 150 g CaC^/h som 37% løsning. De øvrige forsøksbetingelser var de samme som under eksempel 1.

Etter ca. 5 timers drift ble kloridinnholdet i produkt-løsningen målt til 0,070% Cl, som tilsvarer 58% av tilført klor.

Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene tilsvarte 49,7 g HNO^/kg P.

Eksempel 6

Ved et forsøk tilsvarende det i eksempel 5, ble det til kar 1 kontinuerlig tilført 216 g NaC103/h i form av en 37% løsning, hvilket utgjør 0,9% av tilført fosfat.

Etter ca. 5 timers drift ble kloridinnholdet i produktløs-ningen målt til 0,010% Cl, som tilsvarer 8% av tilført klor.

Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene tilsvarte 3,1 g HN03/kg P.

, ?Ekseiqgé~ l 7

Et forsøk tilsvarende det i eksempel 2 ble utført. Men nå ble 264 g NaC103/h, tilsvarende 1,3% av tilført fosfat, innført, i kar 1. Målinger tilsvarende de i foregående eksempler, viste et kloridinnhold i produktløsningen på 0,034%, hvilket tilsvarer 28,3% av tilført klor. -Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene tilsvarte 3,3 g HN03/kg P.

Eksempel 8

I et forsøksanlegg som omtalt i eksempel 1, ble det til-ført ca. 24 kg Kolafosfat og 54,6 kg 58% salpetersyre pr. time. Oppslutningsforholdet var 1,32 kg HN03/kg fosfat. For å simulere et klorinnhold på 0,4% i fosfat, ble det kontinuerlig tilført 150 g CaCl2/h (tilført som 37% løsning). Videre ble det tilført 5 kg/h 25% H3P04-løsning, som ga en ekstra vanntilførsel på ca. 0,9 kg H20/kgP tilført. Oppslutningstemperaturen ble målt til 57-l°C.

Til oppslutningskar 1 ble det tilført 120 g/h NaC103

(37% løsning) og til kar 2 ble det tilført 24 g/h KMnO^

(5% løsning).

Etter ca. 5 timers drift ble produktløsningens Cl-innhold målt til 0,014% Cl, som tilsvarer 12% av tilført Cl. Det totale innhold av nitrogenoksyder og salpetersyre i avgassene ble målt til 2,16 g HN03/kg P.

Eksemplene viser at ved tilsats av oksydasjonsmiddel under oppslutningen, kan 83-94% av klor tilført med råfosfatet fjernes fra oppslutningsløsningen. Klorinnholdet i produkt-løsningen fra oppslutningstrinnet ligger dertil under det man får ved vanlig oppslutning av mange av de råfosfat-blandinger som anvendes i dag, når det ikke tilsettes ekstra oksydasjonsmiddel under oppslutningen.

Forsøkene viser at permanganat gir noe bedre resultat m.h.t. klorfjerning enn klorat, men da sistnevnte er billigst, er det foretrukket å anvende klorat i alle fall til å fjerne mesteparten av kloret. Som eksempel 8 viser, vil man ved å foreta klorfjerningen i to trinn med klorat i første og permanganat i siste, få fjernet 88% av tilført klor og samtidig sikre seg mot at produktiøsningen inneholder vesentlige mengder klorat ved utilsiktet overdosering av oksydasjonsmiddel.

Ved å sammenlikne eksempel 3 med 8, sees at fjerning av klor i to trinn .som i eksempel 8, gir best resultat også når ireaks jonsløsningen ér fortynnet med vann ved tilsats av H3P04~løsning.

Eksempel 7 viser at ved overdosering av oksydasjonsmidlet klorat, vil målt kloridinnhold i produktiøsningen være høyere enn ved bedre tilpasset mengde oksydasjonsmiddel slik som i eksempel 2. Eksempel 7 tilsvarer altså det omtalt under pkt. C i fig. 1.

Ved bruk av klorat som oksydasjonsmiddel, er således dose-ringen meget viktig for å oppnå et minimalt innhold av klorforbindelser i produktiøsningen. Da det er vanskelig å få .en løpende måling av kloratoverskuddet, vil en framgangsmåte som vist i eksempel 8 kunne eliminere dette problem..■'•/■

Videre viser forsøkene at den målte sum av nitrogenoksyder og salpetérsyredamp i avgassene reduseres sterkt ved tilsats av oksydasjonsmiddel under oppslutningen. Mengden avdampet HNO^ vil imidlertid være omtrent den samme enten mari.an-vender oksydasjonsmiddel eller ikke. Ved å sammenlikne resultatene fra eksempel 1 og 2, vil man se-at'NO + HNOy i avgassene reduseres med 70%, følgelig vil reduksjonen i NOx~ emisjonen være vesentlig større enn 70%, faktisk opp imot

100%. Dette vil igjen si at ved framgangsmåten ifølge oppfinnelsen, blir NOx~emisjonen redusert i minst like stor grad som ved den kjente metode med ureatilsats.

Claims

Framgangsmåte ved framstilling av fosforsyre og/eller

fosfater fra klorholdige råfosfater som først oppsluttes med mineralsyrer hvorpå denne blanding opp-arbeides videre til ønskede produkter, karakterisert ved at det under oppslutningen eller i etterfølgende prosesstrinn tilsettes minst ett sterkt, uorganisk oksydasjonsmiddel i mengder som er tilstrekkelig til å oksydere fullstendig råfosfatets organiske og sulfidiske bestanddeler og dertil nok til å oksydere tilstedeværende klorforbindelser til elementært klor, og at det derved dannede klor fjernes via prosessens avtrekkssystem.
2. Framgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at råfosfatet oppsluttes med salpetersyre eller én salpetersyreinneholdende mineralsyreblanding.
3. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes et klorat.
4. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel anvendes et manganat eller permanganat.
5. Framgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at oppslutningen gjennomføres i minst to trinn og at det i det/de første trinn anvendes et klorat og i det/de siste trinn anvendes et permanganat som oksydasjonsmiddel.