SE430500B - Forfarande for framstellning av en belagd glasartikel samt enligt forfarandet framstelld artikel - Google Patents

Description

lO 15 20 25 50 35 40 7802929-5 substratet bringas i kontakt med beläggningskompositioner innehål- lande metalldiketonater, som sönderdelas termiskt till bildning av metalloxider.

De amerikanska patentskrifterna 5 652 246 och 5 660 061 beskri- ver applicering av metalloxidbeläggningar genom pyrolys på ytan av ett kontinuerligt band av s.k. floatglas.

I den amerikanska patentskriften 5 658 568 avslöjas att metall- oxidfilmer kan bildas genom pyrolys av metallkarboxylater innehål- lande en kvaternär a-kolatom, såsom metallneodekanoater.

I den amerikanska patentskriften 5 978 272 beskrivs ett pyro- lytiskt förfarande för beläggning av ett glassubstrat med ett första skikt av silver och ett andra skikt av metalloxid.

Den belgiska patentskriften 850 179 beskriver ett förfarande för beläggning av glas med kisel. Förfarandet innebär att man bringar en het glasyta i kontakt med en silanhaltig gas i icke-oxiderande omgivning.

Föreliggande uppfinning hänför sig till ett förfarande för be- läggning av ett glassubstrat med en första film av kisel och en andra film av metalloxid medelst pyrolytisk beläggningsteknik. Uppfinningen hänför sig vidare till den erhållna belagda artikeln, som uppvisar bättre åldringsbeständighet än en med kisel belagd artikel och som uppvisar bättre solenergikontrollegenskaper än en med metalloxid be- lagd artikel.

Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning hålles glasytan vid en temperatur av åtminstone ca 40000, och den heta glasytan bringas först i kontakt med en silaninnehållande gas i icke-oxiderande atmosfär till bildning av en kiselfilm och därefter i kontakt med en lösning av en organometallisk beläggningsförening i oxiderande atmos- fär till bildning av en metalloxidfilm.

Enligt en föredragen, kommersiellt sett intressant utförings- form av förfarandet enligt föreliggande uppfinning bringas ett varmt glassubstrat, företrädesvis ett kontinuerligt band av s.k. floatglas vid en temperatur av åtminstone ca 400°C, i rörelse i förhållande till en första beläggningsapparat, genom vilken en silaninnehållande gas frigöres mot den varma glasytan i icke-oxiderande atmosfär för avsättning av en beläggning av kisel, och en andra beläggningsapparat, genom vilken en lösning av en organometallisk beläggningsreaktant frigöres mot den varma glasytan i oxiderande atmosfär för avsättning av en beläggning av metalloxid. t I det första beläggningssteget är substratets temperatur före- trädesvis mellan ca 50000 och ca 700°C. Vid en typisk floatglas- lO 15 40 5 7802929-5 operation, där en remsa eller ett band av glas frammatas längs ett bad av smält metall, över vilket en skyddande atmosfär upprätthålles, frigöres den silanhaltiga gasen företrädesvis i en het zon, där tem- peraturen ligger mellan ca 60000 och ca 67000 och där en skyddande atmosfär av kväve och väte vanligen är närvarande. Hastigheten för glasremsans rörelse bestämmes vanligen av de faktorer som påverkar glastillverkningen. Beläggningsparametrarna regleras därför i förhål- lande till den hastighet, med vilken glassubstratet frammatas. Kon- centrationen av silanen i gasen regleras så att man erhåller önskad beläggningstjocklek, under det att gasströmmens hastighet regleras så att man försäkrar sig om en homogen beläggning.

Den silanhaltiga gasen innefattar företrädesvis från ca 0,1 volymprocent till ca 20 volymprocent av en silan, t.ex. monosilan (SiH4), upp till ca lO volymprocent väte och från ca 70 till ca 99,9 procent av en inert gas, såsom kväve. Gasens temperatur upprätthål- les väl under 40000 innan gasen bringas i kontakt med den heta glas- ytan, så att man skall förhindra en för tidig sönderdelning av si- lanen. En skyddande atmosfär av 90-95% kväve och 5-10% väte före- dras. En detaljerad beskrivning av en apparat och ett förfarande för genomförande av detta första beläggningssteg finns 1 den belgiska patentskriften 830 179. Kiselbeläggningen har vanligen en tjocklek av från ca 250 Ångström till ca 600 Ångström, företrädesvis från ca. 500 Ångström till ca 450 Ångström.

Efter det att den kiselbelagda glasremsan har passerat den icke-oxiderande atmosfären, men under det att den fortfarande befin- ner sig vid en temperatur som är tillräcklig för att pyrolysera den organometalliska beläggningsreaktanten,företrädesvis mellan ca 25000 och ca 65000, bringas den kiselbelagda glasytan i kontakt med en be- läggningskomposition innehållande en organometallisk beläggnings- reaktant som sönderdelas termiskt vid kontakt med den varma glas- ytan i oxiderande atmosfär till bildning av en metalloxidbeläggning.

De föredragna organometalliska beläggningsreaktanterna inne- fattar metalldiketonater, såsom kobolt-, järn-, nickel- och krom- acetylacetonater; metallkarboxylater, såsom kobolt-, järn-, nickel- och krom-2-etylhexanoater; samt kvaternära metallkarboxylater, såsom kobolt-, järn-, nickel-, krom-, vanadin- och titanneodekanoater, -neohexanoater och -neoheptanoater. Beläggningsreaktanterna är före- trädesvis lösta i ett organiskt lösningsmedel i en koncentration av från ca O,l till 10 viktprocent av metallen.

Olika aromatiska och alifatiska lösningsmedel är lämpliga, spe- ciellt högflyktiga lösningsmedel, såsom bensen, toluen och heptan. 10 15 20 25 55 40 7802929-5 Bland lösningsmedel som är föredragna av säkerhetsskäl kan nämnas halokolföreningar och halogenerade alifatiska kolväten, såsom tri- kloretan eller metylenklorid. De kvaternära metallkarboxylaterna kan vara solubiliserade i vatten med ammoniak.

En lösning av beläggningsreaktanten kan förflyktigas och trans- porteras till den varma glasytan, där beläggningsreaktanten pyroly- serar för avsättning av en metalloxidfilm genom kemisk ångavsätt- ning i oxiderande atmosfär. Det är emellertid föredraget att spruta en lösning av beläggningsreaktant i flytande form på den varma glas- ytan. En detaljerad beskrivning av en apparat och ett förfarande för genomförande av detta andra beläggningssteg finns i den amerikanska patentskriften 3 660 061, vars beskrivningkärmed upptages i före- liggande ansökan. Metalloxidbeläggningen har vanligen en tjocklek av från ca 300 Ångström till ca 600 Ångström, företrädesvis från ca 450 Ångström till ca 500 Ångström.

Det erhållna kisel/metalloxidbelagda glaset har bättre nöt- ningsbeständighet än med kisel belagt glas samt bättre solenergikon- trollegenskaper än med metalloxid belagt glas. Föreliggande uppfin- ning kommer att framgå tydligare av nedanstående beskrivning av kon- kreta utföringsexempel.

Exempel l Klart floatglas med en tjocklek av 6 mm upprätthålles i en atmosfär bestående av ca 93 volymprocent kväve och ca 7 volymprocent väte, under det att glasytan, vid en temperatur av ca 6l0°C, bringas i kontakt med en gasformig blandning av ca 5 volymprocent monosilan och ca 95 volymprocent kväve. En kiselbeläggning med en tjocklek av ca 550 Ångström avsättes.

Det kiselbelagda glaset uppvisar brun färg när det genomlyses med en ljustransmittans av 54 procent och silverfärg vid reflektion med en ljusreflektans av ca 56 procent och en dominerande våglängd av reflekterat ljus av ca 480 nanometer. Skuggkoefficienten är 0,52 för en monolitisk belagd skiva och 0,47 för en dubbelglasenhet.

Kiselbeläggningen avlägsnas fullständigt från glaset medelst 20 strykningar med samma kraft med en uppslamning av ceriumoxid eller pimpsten. Kiselbeläggningen avlägsnas också fullständigt genom ned- sänkning i 30 minuter i en lösning av 200 g natriumhydroxid i 1000 ml vatten vid 9500. ß Exempel 2 Klart flytglas med en tjocklek av 6 mm och vid en temperatur av ca 59000 bringas i luft i kontakt med ett spray av en lösning in- nehållande 32,0 g koboltacetylacetonat, 7,0 g järnacetylacetonat, lO 15 f) :__ 35 40 5 7802929-5 8,5 g kromacetylacetonat, 12 cmñ metakresol och 189 cmš lösnings- medel, som utgöres av lika volymdelar metylenklorid och trikloretylen.

En metalloxidbeläggning, vars tjocklek är ca 500 Ångström, avsättas.

Det med metalloxid belagda glaset har en ljustransmittans av ca 59 procent och en ljusreflektans av ca 35 procent med en domine- rande våglängd av reflekterat ljus av 556 nanometer. Skuggkoeffici- enten för en monolitisk belagd skiva är 0,60.

Metalloxidbeläggningen skadas inte vid 20 bestrykningar med jämn kraft med en uppslamning av ceriumoxid eller pimpsten, och ej heller avlägsnas den från glasytan vid nedsänkning i 50 sekunder i en lösning av 200 g natriumhydroxid i 1000 cmš vatten vid 93°C.

Exempel 5 Klart flytglas belägges med kisel såsom i Exempel 1 och där- efter med metalloxider såsom i Exempel 2 till en slutgiltig ljus- transmittans av 26 procent.

Den med kisel och metalloxid belagda glasskivan har en ljus- reflektans av 58 procent, vilket är ungefär detsamma som för det kiselbelagda glaset, men den dominerande våglängden för det reflek- terade ljuset är 556 nanometer, vilket är densamma som för det me- talloxidbelagda glaset. Vidare är skuggkoefficienten för en mono- litisk belagd skiva 0,46, vilket är lägre än för såväl den kisel- belagda skivan som för den metalloxidbelagda skivan, och vilket är jämförbart med värdet för den kiselbelagda skivan i en dubbelglas- enhet.

Kisel/metalloxidbeläggningen skadas icke av 20 bestrykningar med jämn kraft med en uppslamning av ceriumoxid eller pimpsten, och den avlägsnas ej heller genom nedsänkning i 30 sekunder i en lös- ning av 200 g natriumhydroxid i 1000 cmj vatten vid 9300.

Exempel 4 Klart floatglas belägges med kisel såsom i Exempel l och bringas såsom i Exempel 2 i kontakt med en lösning innehållande 529,6 g koboltacetylacetonat, 204,0 g nickelacetylacetonat, 188 cmñ kresol, 946 cm; metanol och 2850 cmš av lösningsmedlet från Exempel 2.

En metalloxidfilm, som utgöres av 65 viktdelar kobolt per 55 delar nickel, bildas över kislet. Den slutgiltiga ljustransmittan- sen är 26,5 procent. Den belagda artikeln klarar såväl ceriumoxid- som pimpsten-nötningsförsöken och är mera alkalibeständig än den med kisel belagda artikeln från Exempel l.

Exempel 5 Klart floatglas belägges med kisel såsom i Exempel l och bringas såsom i Exempel 2 i kontakt med en lösning innehållande 521 g kobolt- 10 15 20 25 50 55 40 7802929-5 6 acetylacetonat, 179,6 g järnacetylacetonat, 90 g kromacetylacetonat, 29 g nickelacetylacetonat, 188 cmj kresol, 400 cm; 5000 cmj av lösningsmedlet från Exempel 2.

En metalloxidfilm, vari viktförhållandet är 64 delar kobolt, 21 delar järn, 10 delar krom och 5 delar nickel, bildas över kislet.

Den slutgiltiga ljustransmittansen är 27,0 procent. Den belagda ar- tikeln klarar båda nötningstesten och är mera alkalibeständig än den kiselbelagda artikeln från Exempel 1.

Exempel 6 Kiselbelagt glas framställt enligt Exempel l bringas såsom i Exempel 2 i kontakt med en lösning innehållande 149,6 g järn- acetylacetonat, 44,0 g nickelacetylacetonat, 47 cm; kresol, 256,5 cmš av lösningsmedlet från Exempel 2. metanol och metanol och 712 cm; En metalloxidfilm, som omfattar 70 viktdelar järn och 50 vikt- delar nickel, bildas över kislet. Den slutgiltiga ljustransmittansen är 51,0 procent. Den belagda artikeln klarar båda nötningstesten och är mera alkalibeständig än den kiselbelagda artikeln från Exempel l.

Exempel 7 Kiselbelagt glas framställt såsom i Exempel l bringas såsom i Exempel 2 i kontakt med en lösning av dibutyltenndiacetat i ett lösningsmedel, som utgöres av lika vdymdelar metylenklorid och tri- kloretylen. Lösningen är 0,25-procentig (vikt) med avseende på tenn; En.tennoxidfilm bildas över kislet, vilket resulterar i en slutgiltig ljustransmittans av 35,0 procent. Den belagda artikeln klarar båda nötningsförsöken odiärlmna auæüíbeständig än den med kisel belagda artikeln från Exempel l.

Exempel 8 Kiselbelagt glas framställt enligt Exempel l bringas såsom i Exempel 2 i kontakt med en lösning av titandiisopropyldiacetyl- acetonat i lösningsmedlet från Exempel 2, varvid lösningen innehåller 2,5 viktprocent titan.

En titanoxidfilm bildas över kislet, vilket resulterar i en slutgiltig ljustransmittans av 52,0 procent. Den belagda artikeln klarar båda nötningsförsöken och är mera alkalibeständig än den med kisel belagda artikeln från Exempel l.

Exempel 9 Med kisel belagt glas framställt enligt Exempel l bringas så- som i Exempel 2 i kontakt med en lösning av nickelacetylacetonat i en lösningsmedelsblandning av 188 cmš kresol, 946 cmš metanol och 2850 cmš av lösningsmedlet från Exempel 2. Lösningen innehåller 2,5 viktprocent nickel. xf! 7802929 -s En nickeloxidfilm bildas över kislet, vilket resulterar i en slutgiltig ljustransmittans av 52,0 procent. Den belagda artikeln klarar båda nötningsförsöken och är lika alkalibeständig som den belagda artikeln från Exempel 2.

Data vad beträffar spektra och egenskaper för proverna fram- ställda enligt ovanstående exempel summeras i följande tabell.

Tabell Spektralegenskaper och åldringsbeständighet för belagt glas.

ST ALKALITE NÖTNINGSTEST (Avlägsnas genom Ljus- (Avlägsnas med nedsänkning i 50 __ _ trans- 20 strykningar sek. i 200 gš _T_š@l§ggn¿ng__T__ mittans Cerium- Pimp- NaOH/1800 cm HPO Ex Kisel Metailaeid (%) oxid sten vid 93 c) - I Si -- 31,5 Ja Ja Ja II -- co/Fe/cr 39 Nej Nej Nej III Si Co/Fe/Cr 26 Nej Nej Nej Iv si co/Ni 26, 5 Nej Nej Nej V Si CO/Fe/Cr/Ni 27 Nej Nej Nej VI Si Fe/Ni 31 Nej Nej Nej VII Si Sn 35 Nej Nej Nej VIII Si Ti }2 Nej Nej Nej IX Si Ni 32 Nej Nej Nej Ovanstående exempel är enbart avsedda att illustrera förelig- gande uppfinning och är icke avsedda att begränsa uppfinningen på annat sätt än vad som anges i patentkraven.

Claims (9)

w co o ro \o ro \o I m PATENTKRÅV
1. l. Förfarande för framställning av en belagd glasartikel, k ä n n e t e c k n a t av att man: a. upprätthåller ett glassubstrat vid en temperatur av åtmins- tone ca 40000 i icke-oxiderande atmosfär, b. bringar en yta av glassubstratet i kontakt med en silaninne- hållande gas under tillräcklig tidsperiod för att det skall bildas en kiselbeläggning på glasytan, c. upprätthåller det kiselbelagda glaset vid en temperatur av åtminstone ca 250°C i oxiderande atmosfär, och d. bringar den kiselbelagda ytan i kontakt med en beläggnings- komposition innefattande en metallförening som, när den bringas i kontakt med den heta glasytan, sönderdelas termiskt till bildning av en metalloxidbeläggning över kiselbeläggningen på glasytan.
2. 2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den silaninnehållande gasen är en blandning innefattande monosilan och en inert bärargas. 5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att den silaninnehållande gasen är en blandning innefattande från ca
3. O,l till 20 volym-% silan, upp till ca 10 volym-% väte och från ca 70 till 99,9 volym-sä kväve.
4. 4. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att den kiselbelagda ytan bringas i kontakt med en beläggningskomposition innefattande en organometallisk förening av en metall vald ur gruppen bestående av kobolt, järn, krom, koppar, mangan, nickel, tenn, vanadin, titan och blandningar därav.
5. 5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t av att den organometalliska föreningen är acetylacetonatet av en metall vald ur gruppen bestående av kobolt, järn, krom, koppar, mangan, nickel och blandningar därav.
6. 6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att den organometalliska'föreningen är löst i ett lösningsmedel valt ur gruppen bestående av alifatiska och olefiniska halokolföreningar och halogenerade kolväten.
7. 7. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att man: a. upprätthåller ett glassubstrat vid en temperatur av från ca 500°C till ca 700°C i en atmosfär innefattande ca 90-95 volym-% kväve och ca 5-10 volym-% väte, 7802929-5 b. bringar en yta av glassubstratet i kontakt med en gasformig blandning av från ca 0,l till 20 volym-% monosilan, upp till ca lO volym-% väte och från ca 70 till 99,9 volym-% kväve under en tids- period som är tillräcklig för att det skall bildas en kiselbeläggning, vars tjocklek är från ca 250 Ångström till ca 600 Ångström, på glas- ytan, c. upprätthåller det med kisel belagda glaset vid en temperatur av från ca 4oo°c till ca 6oo°c i luft, och d. bringar den med kisel belagda ytan i kontakt med en belägg- ningskomposition innefattande ett lösningsmedel och från ca 0,1 till 10 vikt-% metall av en organometallisk förening av en metall vald ur gruppen bestående av kobolt, järn, krom, koppar, mangan, nickel, tenn, vanadin, titan och blandningar därav, vilken förening sönder- delas termiskt, vid kontakt med den varma glasytan, till bildning av en metalloxidbeläggning, vars tjocklek är från ca 300 Ångström till ca 600 Ångström, på den med kisel belagda ytan.
8. 8. Belagd glasartikel, k ä n n e t e c k n a d av att den väsentligen består av: a. ett glassubstrat; b. ett kiselskikt avsatt på en yta av glassubstratet; och c. ett metalloxidskíkt avsatt över kiselskiktet.
9. 9. Belagd artikel enligt krav 8, k ä n n e t e c k - n a d av att kiselskiktet är från cirka 250 till cirka 600 Ång- ström tjockt, och att metalloxidskiktet är från cirka 300 till cirka 600 Ångström tjockt och innefattar oxiden av en metall vald bland kobolt, järn, krom, koppar, mangan, nickel, tenn, vanadin, titan och blandningar därav.