SE427475B - Sett att framstella extremt fint koboltmetallpulver - Google Patents

Description

pzo 25 30 35 7904356-s 2 âtföljt av extrahering av ett koboltkloridkomplex med en lång kedja av tertiär amin i_ett aromatiskt lösningsmedel.

Koboltkloriden strippas därefter från extraheringsmedlet och kan omvandlas till koboltmetall genom överföring till koboltoxid eller kobolthydroxid, som reduceras till kobolt exempelvis i väteatmosfär. 7 Ehuru detta förfarande möjliggör avlägsnande av icke önskade katjoniska föroreningar, exempelvis Fe och Cr, kräver det användning av organiska extraherings- och lösningsmedel och nödvändiggör användning av ett stripp- ningssteg för separering av extraherad kobolt från den or- ganiska fasen.

Föreliggande uppfinning avser nu ett sätt att ställa koboltmetallpulver med extremt fint partikelstorlek (upp till omkring 0,d um genomsnittlig partikelstorlek som beräknat ur B.E.T. ytarea) genom reduktion av den svarta fällning som fås vid digerering av ren koboltpentam- min (med mindre än l,0 viktprocent katjoniska föroreningar och mindre än l promille järn) i utspädd ammoniumhydroxid- fram- lösning.

Det är mycket lämpligt att den renalmbdhmenünmün- kloriden framställs medelst minst en rekristallisation av rå 'kdmflipafiamünkkmid, som framställts genom upplösning av en koboltkälla i en vätekloridlösning, åtföljt av till- sats av ammoniumhyaroxia för bildning av kobolt (II)pentï æmmnkhnfid, oxidering av kobolt (II)pgnuænmnkhmfiflen till kobolt(III) penuæmfinkloryfl och tillsats av väteklorid för nedbringning av pH till under 1,0 samt fällning av ko- üflipamæmfimdorfiæn.

Det erhållna koboltmetallpulvret med extremt fin partikelstorlek har som regel katjonföroreningar i mindre mängd än 100 ppm och kan användas exempelvis som utgångs- material vid tillverkning av cementerade karbider.

Uppfinningen, som har kännetecken som framgår av de bifogade kraven, beskrivs närmare i det följande.

Sättet enligt uppfinningen, som såhmrm.avser fram- ställning av koboltmetallpulver med extremt fin partikel- storlek (0,6 till 0,8 um genomsnittlig partikelstorlek som 10 15 20 25 30 35 7904356-8 3 beräknad ur B.E.T.-ytarean),utgåf från fast koboltpent- ænfixklorfld varvid denna kobolqgaflæmuünklorfld vis har ett innehåll av katjonföroreningar_på mindre än 1,0 viktprocent och mindre än 1000 ppm Fe. Här avsedda kat- företrädes- jonföroreningar är de som kan konstateras medelst spektro- grafisk kvalitativ och kvantitativ analys och innefattar exempelvis järn, mangan, koppar, aluminium, krom, magne- sim, kalcium etc. Sådana föroreningar härrör från för ändamålet lämpliga koboltkällor vid genomförandet av för- faringssättet, exempelvis uppslamningar och urlakningslös- ningar från processer för återvinning av volfram eller cementerade karbider och orena pulver. Så ren koboltpen- tanndnkLurfld,- 1,0 viktprocent och mindre än 1000 ppm Fe, som är önskvärt att den har katjonförorening med mindre än vid utförandet av sättet enligt uppfinningen, kan man få vid åtminstone en rekristallisering av rå ]«kmltpa¶:mnnn- klorid , dvs . koboltpentamixñclorid 2 viktprocent totalt av katjonföroreningar. När sådan rå koboltpmnæmndnklorid viktprocent katjonföroreningar är vanligen ett rekristal- som innehåller upp till innehåller mellan omkring l och 2 lisationssteg tillräckligt för att minska förorenings- nivån till under l,0 viktprocent och 1000 ppm Fe. Rekris- tallisationen genomförs genom att man sätter tillräcklig mängd kohflipauammnkkxid hållande omkring l till 6 % ammoniak för att få omkring 100 till 500 g/l kdmfltpauamünkkxid. lösningen värms något, exempelvis till omkring 80 till 90°C, för att underlätta i huvudsak fullständig upplösning av kobolqgafizmnfinkloriden. mindre än omkring l,0 genom tillsats av väteklorid för ut- fällning av renad hmmflipenümnülklorhd.

I en speciellt lämplig utföringsform av sättet fram- ställs den råa Ixflnlqxmtæmfinkkmflüm under tillämpning av följande förfarandesteg, nämligen l) upplösning av en koboltkälla i vätekloridlösning, så att man får en lösning av omkring 60 till l50 g/l kobolt i L- till 6-molär väte- kloridlösning med ett pH på omkring 0,1 till 1,5, 2) till- sats av ammoniumhydroxid till en koncentration av omkring till en vattenlösning inne- Det är lämpligt att Lösningens pH minskas därefter till 10 15 20 25 30 35 7904356-3 4 100 till 150 g/l ammoniumklorid och ett pH på omkring 9,2 till 10, 3) oxidering av kobolt(II)jonen till kobolt(III) för bildning av löslig 'k0bolt(IfI) pafizmnünklorflfl, pelvis genom luftning eller kontakt med oxiderande medel, EXGITI* exempelvis väteperoxid, eller en kombination av dessa åt- qà¶ær,som regel under en tid på omkring 1 till 10 h och företrädesvis omkring 2 till 8 h, 4) uppvärmning av lös- ningen till mâttlig temperatur, exempelvisiomkring 80 till 9000, så att väsentligen all koboyäßnfiæmfinkyfljfi lösning, och 5) tillsats av tillräcklig mängd väteklorid för nedsättning av pH till mindre än 1,0 för utfällning av rå koboltpentamamuoria. _ Efter den första upplösningen av koboltkällan och före tillsatsen av ammoniumhydroxid till lösningen kan det vara nödvändigt att avlägsna olösligt slam, vilket som regel innehåller tantal, titan och volfram,ur kobolt- källan, inklusive märkbara mängder avfall eller slam från går i återvinningsprocesser med cementerade karbider. Separe- ring av fällningar eller slam från lösningar i ett eller flera av de ovannämnda förfarandestegen kan utföras genom filtrering, åtföljd av tvättning av filtratet. Uppvärmda slammassor kyls lämpligen till en temperatur under 50°C före filtreringen. 7 Den rena koboltpentanunixklorid eller flera rekristallisationer av den råa koboltpentamr minkloriden omvandlas till koboltmetallpulver med extremt fin _partikelstorlek på följande sätt: l) Framställning av en lösning av omkring 100 till 500 g/l kohdhmæntænmüfldrmid 2) avlägsnande av olösliga föroreningar från ko- så att man får ett innehåll av som man får genom en i en l till 6 %-ig ammoniak- lösning, bolqgauæmuünkhmfišflösningen katjonföroreningar på mindre än 100 ppm, 3) digerering avyáko- bohïenfimmüflösnhræn _ under omkring 2 till 10 h vid en tem- peratur pâ omkring 80 till l00°C för bildning av en svart fällning, 4) frånskiljning av den svarta fällningen från lösningen, och 5) upphettning av den svarta fällningen i reducerande atmosfär under en tid och vid en temperatur som är tillräcklig för reducering av fällningen till ko- 10 15 20 25 30 35 7904356-s 5 boltmetallpulver, som får extremt fin partikelstorlek med en genomsnittlig partikelstorlek på upp till omkring 0,8 um och ett innehåll av katjoniska föroreningar på mindre än 100 ppm. 1 Reduktionen genomförs i typfallet i väteatmosfär under en tid pâ från omkring l till omkring % h vid en temperatur inom området omkring 350°C till 600°C.

I det följande ges några exempel, som illustrerar uppfinningen och bl.a. visar förekommande föroreningsni- våer, koboltpartikelstorlek och koboltutbyten.

Exempel omvandling av koboltkloridlösning till rå koboitpeptï « amminklorid 400 l koboltkloridlösning, som framställts genom di- gerering av volframkarbidavfall i HCl späds med avjonise- rat vatten till en densitet på 1,252 och ett pH på 0 vid 22°C, varvid koncentrationen av koboltklorid är omkring ll5 g/l. Därefter tillsätts ammoniumhydroxid för ökning av pH till omkring 9,3 vid 50°C, varvid densiteten blir omkring l,038 och mängden lösning omkring 560 l. Lösningen luftas därefter med en luftström med 480 l/min under tre timmar, varefter l2 I väteperoxid sätts till och luftningen fortsätter under ytterligare 3 h. Därefter tillsätts ytter- ligare 12 l väteperoxid och lösningen luftas ytterligare under en timme. Den oxiderade lösningen värms därefter till 90°C och hålls vid denna temperatur under l5 minuter, var- efter 225 l saltsyra tillsätts för sänkning av pH till 0,4 därefter vid 90 i2°C under en timme under ständig omröring. Den kokande kyls därefter långsamt till under 70°C, varefter den snabbt kyls med hjälp av kylvatten till 35°C, då kylningen med kylvatten upphör, omröringen avslutas och fällningen får sätta sig. En del av moderluten avlägsnas genom de- kantering. Kvarvarande moderlut filtreras därefter bort och hälls tillbaka till den dekanterade moderluten. Man får 260 kg fällning i form av rå koboltpentamminklorid. 70 kg av denna råa hdxfltpanammnkkxid Sätts därefter till 760 l avjoniserat vatten vid omkring 60°C, varefter vid 3s°c. Lösningen kokas lösningen 10 15 20 25 30 35 79-04356-8 70 l ammoniumhydroxid under omskakning tillsätts och man får ett pH på omkring 10 vid 3090. Under fortsatt omskak- ning värms uppslamningen därefter till omkring 65°C tills den råa çenüæmfinkhnfiden upplösts, varvid man får 877 l lös- ning med ett pH på 9,1 een en densitet på 1,008 vid eo°c.

Lösningen filtreras därefter och 215 l 30-procentig salt- syra sätts till, varvid man får 1035 1 lösning med ett pH på omkring 0,3 vid 82°C. Lösningen kokas under tvâ timmar under skakning och kyls därefter långsamt till strax under 70°C samt snabbkyls med kylvatten till omkring 28°C. Fällningen får därefter falla ut ofllen del av moder- luten avdekanteras. Kvarvarande moderlut filtreras, varvid man får omkring 52,8 kg ren kristallin koboltpentamminkloriden.

Omvandling av renkoboltgentamminkloridtill-kobolt- Brecigitat 60 kg ren koboltpafizmnunklorhd till 685 l avjoniserat vatten vid omkring 60°C. Under fort- satt omskakning tillsätts 104 l ammoniumhydroxid så att man får ett pH på 10,0 vid 30°C och en total volym på 816 l.

Löslningen värms under fortsatt skakning till 60°C, så att den rena kobolqganæmndnkloriden ningen har ett pH på 9,3 och en densitet på 1,008 vid 6000. sätts under omskakning löses. Den erhållna lös- Lösningen filtreras därefter vid omkring 40°C och värms till omkring 9o°c een kokas 6 h. Volymen hålls mellan 665 och 705 l under kokningen genom tillsats av avjoniserat vatten. Vid slutet av kok- nifl9eH- är pH 6,4 vid 80°C. Under fortsatt skakning kyls lösningen långsamt till 70°C, varefter den snabbkyls med kylvatten till 40°C. Koboltfällningen får falla ut och en Det i behållaren kvarva- vid denna temperatur under del av modervätskan avdekanteras. rande slammet tvättas för borttagning av klorid genom till- sats av 520 l hett avjoniserat vatten och 5,6 l ammonium- hydroxid samt skakning under omkring 5 minuter efter det att slammet värms till omkring 80°C. Koboltfällningen får därefter åter sätta sig och skiljs ut genom filtrering. Ko- boltfällningen rörs därefter åter upp i 260 l hett avjonifl serat vatten samt får åter falla ut, varefter moderluten avdekanteras och fällningen utfiltreras. 79014356-8 överföring av koboltprecipitatet till koboltmetallpulver Det våta koboltprecipitatfiltratet reduceras till koboltmetallpulver genom att man sätter 200-g-satser i eld- fasta skêpp, som matas in i en vätereduktionsugn med 45000 i en inmatningstakt på 10 minuter per skepp, vilket ger en 'total reduktionstid i ugnen på omkring 1,5 h per skepp.

Följande taßeller illustrerar enligt uppfinningen erhållna resultat. vøousss-s mm m.æ cHV #.c mo on mm mc ma æwfi HQH ce Nm HQH cN on ma mm mm mm coca .acw coca mmw coca mcfl mom ana MM ll 3 .å wfl S Q S: i: ä å fiw WNOOM©NN I-fi F! . . . Q J 5 é I C -z å ä ma oáv oav NCO om .N .m .m mm mm .3 3 _~v *NV Ü. im oév ...qv Qév mm lfiüåßæflï Hc mumw 5 Emm fl umcmšmmflficmuoumw øfiuoaxcflëšmuflwmuflonox :mn >m Hwmumm >m wæflmcmmmfiflcmuoumh won aæm mod om NH fiZ HH anamma NHH mm mflfi md NN m.æ .m.m m.m mm mä A#a ana Hw am mw mm mw ma a.# ...M r-iNšfifl' nu mumw Emm fi Umfmšmmfiflflwuoumm .uwmumm>0HmHaëHQUÉfiEEmu:wm#Hon0x_ mn >m wæflmcmmmnflcmuoumm H QQWMÅB '790ß356*8 o._..V oš. 0% oHV m.m wa NJ» ma ma oflv. o.muv mm ofiuv m.m MN ß.# na wa OAV ofiv Nw oHV min MN æš MN wa OHV oóv .Qw cHV o.m #1» mi» OJ~V ma OHV ofiwV. .Om OH V 0:e HN m6 .cd nu OHV OÖV mm oHV o.mV HN mi» mfl da ä ä. .w .å å ä m: ä. å.

Emm .n Uwümëm mnflnwuoumh umvfimfluwumufionox än nwmumm .om mhamcmmmflflnwuouwm HH H QQWNGH

Claims (6)

7904356-8 10 _ PATeNTKiå-Ãv 'i

1. l. Sätt att framställa koboltmetallpulver med extremt fin partikel- storlek, särskilt för framställning av ett koboltmetallpulver med en genom- snittlig partikelstorlek av upp till 0,8/um, särskilt partikelstorlek mellan 0,6 och0,8/um, kännetecknat avattman a) bildar en lösning av upp till 500 g/l koboltpentamminklorid innehållande kobolt(lll)pentamminklorid och mindre än l och företrädesvis mindre än 0,1 viktprocent katjoniska föroreningar och mindre än 1000 delar per million (ppm) järn i en 1- till 6-viktprocentig ammoniaklösning, b) under omrörning haller koboltpentamminkloridlösningen under 2 till 10 h vid en temperatur väsentligen inom omrâdet 80 till l00°C för bildning av en svart fällning, ' ' c) separerar den svarta fällningen fran lösningen, och d) upphettar den svarta fällningen i reducerande atmosfär under en tid och - vid en temperatur tillräcklig för reducering av fällningen till koboltmetall- pulver med extremt fin partikelstorlek.

2. I Sätt enligt kravet l, k ä n n e t e c k n a t av att koboltpentam- minkloridenvbildas genom åtminstone en rekristallisation av ra koboltpentam- minklorid innehållande mellan 1 och 2 viktprocent katjoniska föroreningar ur en vattenlösning innehållande ammoniak, lämpligen i en mängd i omradet 10 till 60 g/l.

3. Sätt enligt kravet 2, k ä n n ert e c k n a t av att den raa koboltpentamminkloriden bildas genom att man a) uppsluter en koboltkälla i en l- till 6-molär vätekloridlösning sa att man far ett koboltinnehall väsentligen inom omradet 60 till 150 g/l kobolt och ett pH inom omrâdet 0,1 till 1,5, b) tillsätter ammoniumhydroxid sa att man far en koncentration 'väsent- ligen inom 100 till 150 g/l ammoniumklorid och ett pH pa omkring 9,2 till 10, c) oxiderar kobolt(II)jonen till koboltflll) sa att man far en löslig kobolt-

4. (IIDpentamminklorid, d) värmer lösningen för upplösning av väsentligen all koboltpentammin- klorid, e) tillsätter vätekloridsyre för minskning av pH till mindre än 1,0 samt utfäller ra koboltpentamminklorid. ä. Sätt enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att oxidationen genomförs genom luftning av lösningen under en tid pa mellan 2 och 8 h.

5. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att reduktionen av fällningen till koboltmetallpulver genomförs genom upphettning av fäll- ningen i en vätgasatmosfär vid en temperatur pa omkring 350 till 600°C. 79014356-8 11

6. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t av att man efter bildningen av koboltpentamminkloridlösningen och före varmhàllningen av lösningen avlägsnar olösliga föroreningar fran lösningen sa att man far ett innehåll av katjoniska föroreningar på mindre än 100 ppm. vsouzss-s 12 Sammandrag Enligt uppfinningen framställs koboltmetallpulver med extremt fina partiklar (upp till omkring 0,8 um) med mindre än l0O ppm katjonföroreningar på ett sätt, vid vilket koboltpentamminklorid kokas 1 en utspädd ammo- niumhydroxidlösning, så att man får en svart fällning, vilken frånskiljs och upphettas i en vätgasatmosfär för direkt reducering av fällningen till koboltmetallpulver. Kflïflïpäfiïmflïmflßrüæn kan man få genom att koka en koboltkälla i saltsyra, tillsätta ammoniumhydroxid, oxi- dera kobolt(II)jonen till kobolt(III)jon samt reducera pH med saltsyra till mindre än 1,0 för fällning av kobolt- pentmWfinklOrLfl- Det erhållna koboltmetallpulvret är exem- pelvis lämpligt att använda_som utgångsmaterial vid till- verkning av cementerade karbider. i