SE420432B - Forfarande for framstellning av flamfast pappersmaterial - Google Patents

Description

1715497-1 p 2 någon ytterligare behandling sker ej. Med fosforsyror menas här orto- eller polyfosforsyra. Vid den andra typen av behandling, där mycket arbete lagts ner på att göra bomull permanent brand- säkert, har de senaste ansträngningarna koncentrerats på använd- ning av organiska fosforföreningar, såsom tetrakishydroximetyl- .fosfoniumderivat. Då det gäller fosforsyraderivat, som innehål- ler fosfor-kväve-bindningar har mycket arbete rapporterats för N-substituerade fosforylamider, såsom tris-(aziridin)fosforyl- oxid, eller andra alkyl- eller hydroxialkylsubstituerade derivat.

Dessa föreningstyper ger varaktig flamfördröjning men bindes ej till cellulosafibern med esterbindningar. Det är också känt att cellulosamaterial, som impregnerats med vattenlösningar av oorga- niska fosforsyraderivat, kan göras varaktigt flamfördröjda genom värmebehandling. Dessa behandlingar har till övervägande del avsett flamfördröjning av bomullsmaterial men de har ej varit särskilt framgångsrika, eftersom varaktigheten ej varit tillräck- ligt god för textila ändamål. De behandlingstemperaturer, som rekommenderats, har legat i intervallet 120-l80°C och härdnings- tiderna har i regel överskridit 5 min. På grund av de relativt låga temperaturerna och motsvarande långa härdningstider, som måste användas för att undvika alltför långtgående försämring av de fysikaliska egenskaperna, har härdning vid högre tempera- turer (>2l5°C) hittills ej rapporterats.

I sökandet efter en metod att åstadkomma ett varaktigt flamfördröjt cellulosafibermaterial har det nu oväntat visat sig att sådana produkter kan tillverkas vid reaktionstemperatu- rer överstigande 2l5°C med sådana fosforsyraderivat. som beskri- ves i det följande, under förutsättning att hänsyn tas till övriga betingelser som är i överensstämmelse med uppfinningen.

Den flamfördröjande effekt, som utövas av fosforsyraderivat, såsom ammoniumsalter eller andra salter eller komplex, som fri- gör gasformiga komponenter vid upphettning och därvid kvarlämnar sura produkter, anses vanligen bero på en dehydratiseringsmekanism och den anses därför särskilt verksam på polyhydroxisubstrat, så- Ksom cellulosa. Enligt det vanligaste synsättet kan det första steget i denna mekanism betraktas såsom en förestring mellan fosforsyraderivatet och cellulosans hydroxylgrupper, och vid en ytterligare upphettning sker en nedbrytning via en dehydratiserings- mekanism. Att genomföra en förestringsreaktion som första steg i syfte att åstadkomma flamfördröjning är således känt. Det andra 7713497-1 steget söker man undvika genom att härda under så milda betingelser som möjligt. Enligt kända metoder kan således härdningstemperaturer upp till ca l80°C användas men man får då härdningstider, som gör att produktion i större skala blir oattraktiv.

Det primära ändamålet med föreliggande uppfinning är därför att åstadkomma varaktig flamfördröjdhet hos cellulosafibermate- rial, såsom massa av ved, flis eller sammansättningar därav.

Mera specifikt avser föreliggande uppfinning processer, där man arbetar vid temperaturer över 2l5°C mätt på omgivande gas och härdningstider under 300 s. Vid de laboratoriebetingelser som använts har temperaturer omkring 230°C visat sig särskilt lämp- liga. De kemikalier, som föredrages, är vattenlösningar av reak- tionsprodukter mellan fosforpentoxid och ammoniak. Tillverk- ningsmetoder för dessa kondensationsprodukter beskrivas exempel- Vis i US PS 2 717 198, 2 661 264 och GB PS 729 243. Några av dessa produkter är svåra att hydrolysera beroende på de använda process- parametrarna, såvida ej värme tillföres. I de flesta fall är det möjligt att göra lösningar med koncentrationer upp till 50 %.

Endast ringa information finns att tillgå vad gäller den exakta strukturen för dessa vattenlösliga ämnen. Tester med avseende på ammoniakaliskt kväve och amidkväve har emellertid visat att mel- lanproduktspulvret i regel har ett amidkväveinnehåll på ca 30 % räknat på totala mängden tillgängligt kväve. Det har visat sig att förhållandet kväve till fosfor i kondensationsmellanprodukten bör vara större än 0,9. I annat fall är det svårt att hantera pulvret, vilket primärt beror på hög hygroskopitet. D Lösningens pH före användningen är annars ej särskilt vik- tigt eftersom det vanligen kan korrigeras om så är nödvändigt genom tillsatser av baser, som förflyktigas under härdning. Av de flyktiga baser, som är lämpliga för korrigering av lösningar- nas pH-värden, må nämnas ammoniumhydroxid, dietylamin och iso- propylamin. För alla praktiska ändamål ger användning av ammonium- hydroxid tillfredsställande resultat.

Neutralisering av sura lösningar kan också göras med alky- lenaminer såsom etylendiamin eller oligomerer eller polymerer därav. Andra svaga organiska baser, såsom urea, biruet, cyan- acetamid,semikarbazid,dicyandiamid, acetamid, formamid, melamin etc kan också tillsättas till impregnerinqslösningen. De uppvisar 7713497-1 4 ofta hämmande effekt på nedbrytningen eftersom de sönderfaller under härdningen och därvid frigör ammoniak, varvid pH-värdet stabiliseras. Låg löslighet hos nâgra av dessa baser kan be- gränsa deras praktiska användning. Urea är den lämpligaste basen. Starka vattenlösliga baser, såsom guanidin, kan också användas. I Vad beträffar de fibrösa cellulosaföreningar, som tidigare nämnts,bör dessa betraktas såsom strukturer av begränsad storlek.

Föredragna produkter är alla typer av kemisk massa, slipmassa eller termomekanisk massa liksom pappersprodukter av en massa- typ eller blandningar. Sättet enligt uppfinningen har visat sig ge särskilt goda resultat på fluffig massa, dvs massa där fibrerna varit mer eller mindre friliggande. Pappersprodukterna kan också innehålla sådana tillsatser, som ej påverkar flamfördröjningens varaktighet.

Sättet att impregnera saknar större betydelse så länge som fibrerna har tillräcklig kontakt med impregneringslösningen för att man skall få tillfredsställande flamfördröjningsegen- skaper efter härdning och indränkning. Kalla eller varma impreg- neringslösningar kan användas. Tillsats av ytaktiva medel för att höja lösningens penetreringsförmåga kan också användas.

För att man skall få optimala härdningsresultat bör impreg- neringslösningens pH-värde variera mellan 5 och 7. Under härd- ningsperioden förloras något ammoniak vilket höjer surheten hos impregneringsmedlet på fibern. Denna surhet är sannolikt av betydelse för förestringsreaktionen. Lösningens pH kan emel- lertid variera mellan 1 och 9 och det är alltjämt möjligt att få en produkt med tillfredsställande flamfördröjning. Allmänt har det visat sig att ju lägre pH-värdet är, desto kortare blir den härdningstid, som är nödvändig för att man skall få till- freasställanae flamföraröjning. . - De härdningstemperaturer, som användes vid föreliggande förfarande, bör ligga över 2l5°C, om uppvärmd luft användes såsom värmekälla. Andra uppvärmningsförfaranden är dock möjliga såsom uppvärmning genom värmestrålning. Då man tillämpar allmänna härdningsförfaranden för bomullsmaterial över temperaturen 2l5°C visade det sig snart att en optimering av parametrar, som ej tidigare nämnts i samband med varaktig flamfördröjning med fos- forsyraderivat, måste göras för att man skulle få tillfredsstäl- lande resultat. a) b) c) d) varaktig flamfördröjning, som erhålles under härdning. 7713497-1 5 Några av de viktigaste parametrarna är: förhållandet vatten till cellulosa materialets form och storlek föremâlets porositet turbulensen hos den upphettade gas som omger det material, som härdas.

Alla dessa parametrar påverkar på något sätt den grad av Eftersom temperaturprofilen i varje enskild punkt i cellulosamaterialet i kombination med härdningstidens längd är avgörande för huru- vida tillräcklig förestring skall äga rum eller inte, dvs huruvida denna fläck kommer att bli varaktigt flamfördröjd eller inte, är det lätt att förstå att en jämn temperaturpro- fil inom materialet under härdnlngsperioden är nödvändig för att man skall få optimala resultat. Den teoretiska behandlingen av dessa aspekter ligger utanför uppfinningens ram men dessa aspekter kommer att belysas genom enkla exempel. Vad beträffar föremålets vattenhalt har denna stor betydelse för härdnings- tiden, som blir längre ju högre vattenhalten är. Särskilt om man använder fibrösa produkter med tjockleksvariationer, vilka produkter innehåller upp till 100 % vatten från impregnerings- steget, sker vanligen en överhärdning på smalare delar och en underhärdning på tjockare delar. Detta beror sannolikt på att tillräckliga härdningsbetingelser ej har uppnåtts i de centrala delarna av de tjockare partierna på grund av den temperatursänk- ning, som åstadkommas vid förångning av vatten, medan däremot i de smalare partierna en överhärdning har ägt rum. Ett tätt eller packat föremål kommer även om det är torrt att få över- härdning på ytan och underhärdninq i de inre delarna.

Detta kunde visas genom att man framställde ett skivliknande ark (100 % tillsats av 20 %-ig lösning), som härdades vid 230°C i 45 s.

Nan kunde konstatera att allvarlig förkolninq hade inträffat runt kanterna medan det inre av de centrala delarna uppvisade- otillfredsställande flamfasthet efter lakning. Mycket av effek- tiviteten av härdningen synes för det fall att upphettad luft användes härstamma från den luftcirkulation, som upprätthâlles runt föremålet. En ökad luftström leder till snabbare torkning och en därvid totalt sett snabbare härdning. 7113497-1 n 6 Om alla de angivna parametrarna tas i beaktande är det up- penbart att den optimala härdningstiden kan vara mycket varieran- de men det har visat sig att tider under 300 s täcker kombina- tioner av praktiskt intresse. Avsikten med den nu förda diskus- sionen är ej att visa att temperaturprofilen genom föremålet måste vara jämn för att man skall få varaktig flamfasthet. Det enda kravet är att tillräckligt flamfördröjande föreningar bringas -reagera så att man får tillräcklig flamfördröjning också efter vattenbehandling. Strävan att få idealiska härdningsbetingelser genom hela materialet är emellertid självklar av praktiska skäl.

De bästa resultaten enligt uppfinningen erhölls då en im- pregnerad oblekt kraftmassa, som gjorts så fluffig som möj- ligt, härdades i en turbulent gasström vid 230°C i 15 s. Mas- sans fibrer gjordes varaktigt flamsäkra med ungefär 10 vikt% tillsats av den flamfördröjande produkten,som innehåller fosfog räknat på fiberns torrvikt. Härdningsbetingelserna gjordes härvid så lika som möjligt de betingelser,som råder vid spraytorkning, och flingtorkning och dessa betingelser omfattas också av före- liggande uppfinning. Även om spraytorkning tycks ge optimalt varaktig flam- säkerhet enligt uppfinningen kan också andra föremål av cellu- losafibrer, sâsom papper, göras permanent flamsäkra. I såda- na fall är det viktigt att pappersarket har en öppen struk- tur och ej är alltför tjockt. Det är också lämpligt att det förtorkas,särskilt om man härdar vid temperaturer överstigande 23o°c.

Koncentrationen av fosforderivatet räknat på den torra cellulosaprodukten varierar något med fixeringsgraden, som i sin tur beror på homogeniteten av härdningen inom föremålet.

Koncentrationer mellan 10 och 60 % av den fosforinnehållande produkten ger vanligen tillfredsställande resultat. I regel är ej mer än 20 % nödvändig: för att man skall få tillfredsstäl- lande flamsäkerhet. Koncentrationer lägre än 10 % underhåller en flamma då materialet antändes.

EXEMPEL 1 _ En vattenfri reaktionsprodukt av NH3-P2O5 (framställd genom bränning av elementär fosfor med torr luft för framställning av väsentligen gasformig P2O5, som omedelbart bringats reagera med NH3 i överskott i förhållande till den mängd, som reagerar med PZO5 och separation av reaktionsprodukten i form av en v 7713497-1 vit finfördelad produkt) med 77 % P205 och 6,5 amidkväve löstes i vatten. pH inställdes på 6,0 med en ammoniumhydroxid- lösning och totalvolymen inställdes så att halten total fast substans var 20 %. Ett handgjort pappersark av oblekt kraft- massa impregnerades till 100 % vâtupptagning vid l00°C i 5 min een därefter häraaaes i en ugn vid 23o°c i 1o-1s s. net I härdade papperet omvandlas åter till massa och indränktes i ett överskott av kranvatten i 3 h varefter man gjorde ett nytt ark av det. Detta ark, som praktiskt taget saknade hâllfashtet, varken brann eller underhöll en flamma då det testades med en bunsenbrännare. Om torkningen utelämnas som ett separat steg före härdningen kommer den totala behandlingstiden vid 230°C att ökas till 30-40 s.

EXEMPEL 2 Oblekt kraftmassa indränktes med lösningen innehållande det flamfördröjande medlet enligt exempel 1. Ett ark gjordes för hand vilket ark kramades till 100 % våtupptagning varefter arket behandlades så att det fick fluffig struktur. Denna massa spriddes sedan över ett trådnät för att man skulle få så stor ytteryta av våt massa som möjligt. Ett annat nät hölls ungefär 5 cm över för att förhindra att den härdade massan fördes bort av den cirkulerande gasströmmen i ugnen. Den våta massan härda- des sedan vid 250°C i 20-35 s. Då produkten gavs samma efter- behandling som i exempel l uppvisade den en tillfredsställande flamfasthet.

EXEMPEL 3 Metoden i exempel 2 upprepades men tillsatsen äv flamför- dröjande medel var l2 % och härdninqstiden vid 2l5°C för den förtorkade massan var 25 s. Tillfredsställande flamfasthet er- hölls.

EXEMPEL 4 Ett förtorkat handgjort pappersark med skivliknande form och tillsats av 20 % och med en ytvikt av ca 500 g/m2 härdades vid 230°C i 15-17 s. De perifera delarna av skivan hade till- fredsställande flamfasthet medan däremot det inre vid skivans centrum ej var flamfast efter lakning.

Detta visar att produktens tjocklek eller tjockleksvariationer ej får vara för stora om man skall få tillfredsställande resultat. 7715497-1 8 EXEMPEL 5 Samma förfarande som i exempel l användes. Tillsatsen var emellertid 40 % och härdningstiden 15 s.

Tillfredsställande flamfasthet erhölls.

EXEMPEL 6' Samma förfarande som i exempel l användes men impregnerings- lösningen hade försatts med 10 % urea. Härdningstider på 20-25 s kunde användas utan att synliga brännskador inträffade. Detta exempel visar att man genom tillsats av amoniakfrigörande medel kan förlänga härdningstiden.

EXEMEL 7 Samma förfarande som i exempel l användes men pappers- arket framställdes av blekt björkmassa. _ Produkten hade tillfredsställande flamfasthet vid testning enligt den angivna metoden.

EXEMPEL 8 Sama förfarande som i exempel l användes men pappersarket framställdes av termomekanisk massa.

Tillfredsställande flamfasta egenskaper erhölls vid test enligt den angivna metoden.

EXEMPEL 9 Samma förfarande som i exempel l användes men lösningens pH-värde var i ett fall 3 och i ett annat 8. Härdningstiden vid 230°C var i första fallet ca 10 s och i det andra fallet ca 20 s för att man skulle få tillfredsställande flamfördröj- ning.

EXEMPEL 10 Flambeständig massa, som framställts enligt exempel 2, blöttes i vatten 1 7 dagar. Vid test med avseende på flam- fasthet hade massan alltjämt tillfredsställande flamfasthets- egenskaper.

Claims (5)

9 7713497-1 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av varaktigt flamfast formerat fibröst pappersmaterial, varvid ett fibröst cellulosa- material impregneras med en vattenlösnnxyav produkter, som inne- håller fosfor-kvävebindningar, vilka produkter erhålles genom reaktion mellan fosforpentoxid och ammoniak på sådant sätt att förhållandet N:P är större än 0,9, samt upp till 50% urea, k ä n n e t e c k n a t därav, att det impregnerade och even- tuellt torkade materialet upphettas till en temperatur överstigande z1s°c under en tidsperiod mindre än zoo s.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att upphettningen genomföres under användning av en spray- eller flingtorkningsteknik.

3. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e- t e c k n a t därav, att värme tillföres genom strålning.

4. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att värme tillföres genom uppvärmning medelst konvektion.

5. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att värme tillföres via upphettade ytor på vilka tryck eventuellt anbringats. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 2 526 462 (117-136), 2 661 311 (117-137), 3 565 679 (117-136)