SE413898B - Herdad polymer av imid och ammoniak samt forpolymer for framstellning av den herdade polymeren - Google Patents

Description

-vaozoos-7 2 Y, _I,fCO - F - A N\ | . (I) CO - C - B a _där symbolen Y betecknar en organisk grupp med valensen a, a beteck- nar ett tal från 2 till Ä, och symbolerna A och B, som kan vara lika eller olika, vardera betecknar en väteatom, en kloratom eller en @ metylgrupp i proportioner motsvarande minst två imidgrupper per mol ammoniak; varefter den erhållna polymeren har värmts vid en tempera- tur mellan 150 och 55000 vid atmosfärstryck eller vid ett tryck som kan uppgå till 250 bar. e Vid framställningen av den härdade polymeren passerar reaktions- blandningen vanligen genom ett stadium, där man kan uppsamla en pro- ¿ dukt, nedan kallad förpolymer, vilken utmärkes av att den är löslig i polära organiska lösningsmedel och har en mjukningspunkt vid en temperatur under 25000. Uppfinningen avser även en dylik förpolymer eller härdbar polymer användbar för framställning av den härdade po- lymeren,, Denna förpolymer som är löslig i polära lösningsmedel, så- som N-metylpyrrolidon, och har en mjukningspunkt av mellan 50 och 250°C, framställes genom omsättning av ammoniak med en oligoimid med formeln Y-N/.co-ñ-A) (I) I a f där symbolen Y betecknar en organisk grupp med valensen a, a beteck- nar ett tal från 2 till H, och symbolerna A och B, som är lika eller olika, vardera betecknar en väteatom, en kloratom eller en metylgrupp i proportioner motsvarande minst två imidgrupper per mol ammoniak.

I ovanstående formel l kan symbolen Y beteckna en tvåvärd grupp, 3 såsom en rak eller förgrenad alkylengrupp innehållande 2-12 kolato- É mer, en fenylengrupp, en cyklohexylengrupp eller en grupp med någon i É av följande formler: ' ' ' NH i ./ ' \\ _ “/ \\ ~\ _ , ”n/ ,-”|“. ° “www -.= \ \_ /, H ll 2 n /, 2 n *N h: N c- e där n betecknar ett heltal från 1 till 3. _Symbolen Y kan även beteck- na flera fenylen- eller cyklohexylengrupper, vilka är förbundna med 7403005-7 3 varandra genom en enkelbindning eller genom en inert atom eller grupp, såsom -O-, -S-, en alkylengrupp innehållande 1-3 kolatomer, -CO-, -soz-, -coNH-, -coo-, -P(o)R -, -ooNH-x-Nnco-, R f) Qi) Ö . -ëï , ß' \-,./N'N\- N \\*~0./”p \\\\N.f"' , / I \ _/l\iïïs\_ , -ålí - N\íN - N\_ , _(N\_ \\S N/// \\\\O///I \\\\0f/// S//I -rë-fïl l » där Rl betecknar en väteatom, en alkylgrupp innehållande l-Ä kol- atomer, en fenylgrupp eller en cyklohexylgrupp, och X betecknar en alkylengrupp innehållande 2-12 kolatomer. De olika fenylen- eller oyklohexylengrupperna kan dessutom vara substituerade med metylgrup- per. Symbolen Y kan även beteckna en tre- eller fyrvärd grupp, vars valenser uppbäres av en bensenkärna, eventuellt substituerad med metyl- ä grupper, en naftalenkärna, en pyridinkärna eller en triazinkärna.

Valenserna kan även uppbäras av flera bensenkärnor, vilka är förenade med varandra genom en enkelbíndning eller genom en inert atom eller grupp, som kan vara en av dem som ovan har angivits i samband med de- _finitionen av de tvåvärda grupperna Y eller -N-, -CH-, -0P(O)O-, -P(o)-. I ' - Såsom specifika exempel på oligfináder I kan man nämna följandei N,N'-etylenbisimid av maleinsyra N,N'-hexametylenbisimid av maleinsyra N,N'-metafenylenbisimid av maleinsyra N,N'-parafenylenbisimid av maleinsyra N,N'-4,Ä'-difenylmetanbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-difenyleterbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-difenylsulfonbisimid av maleinsyra N,N'-4,M'-dicyklohexylmetanbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-3,5-difenylpyridinbisimid av maleinsyra N ,N' -pyrid1n-2,6-diy1b1s1mid av maleinsyra N,N'-a,a'-Å,4'-dimetylencyklohexanbisimid av maleinsyra 'MÛZOÛS-T Ä N,N'-metaxylylenbisimid av maleinsyra N,N'-paraxylylenbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-difenylcyklohexanbisimid av maleinsyra N,N'¿metafeny1enbisimid av diklormaleinsyra N,N”-4,4'-difenylmetanbisimid av citrakonsyra N,N'-4,4'-1,l-difenylpropanbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-1,1,1-trifenyletanbisimid av maleinsyra N,N'-4,4'-trifenylmetanbisimid av maleinsyra N,N'-3,5-l,2,4-triazolbisimid av maleinsyra Dessa bisimider kan framställas genom tillämpning av de metoder som beskrives i den amerikanska patentskriften 3 018 290 och den brit- tiska patentskriften l 137 592. ' Såsom exempel på dügofimder I kan man även nämna oligomerer med imidgrupper och med den allmänna formeln /D\_ /D\ /D\ CO CO CO CO CO CO \N/ \N/ , \N/ r/ n Å R I/ | (II) 'i \\ ' *§,/9 \\ där x betecknar ett tal från 0,1 till cirka 2, symbolen R betecknar _ en tvâvärd koïvätegrupp, vilken innehåller L-8 kolatomer och härrör från en aldehyd eller en keton med den allmänna formeln O R där syreatomen är bunden till en kolatom i gruppen R, och symbolen D betecknar en tvåvärd organisk grupp innehållande 2-24 kolatomer, vars valenser sitter på angränsande kolatomer och vilken härrör från en inre anhydrid med den allmänna formeln ' CO // \\ D O \\C0/” varvid minst 60 % av grupperna D utgöres av grupper med formeln -C - Å || -C - B där symbolerna A och B har ovan angivna betydelser, och varvid de eventuellt resterande grupperna D särskilt kan beteckna alkïlengrupper, 7403005-7 5 cykloalkylengrupper, karbo- eller heterocykliska aromatiska grupper.

Framställning av polyimider med formeln II beskrives i den tyska Offen- legungsschrift 2 230 874.

Reaktionsbetingelserna för framställningen av polymererna enligt uppfinningen kan variera inom vida gränser. Ammoniaken kan sålunda _användas i form av vattenfri gas eller i form av en lösning i vatten, i ett organiskt lösningsmedel, särskilt alkohol, eller i en blandning av vatten och alkohol. Oligoimiden kan användas i smält tillstånd, i form av en lösning i ett polärt lösningsmedel, såsom N-metylpyrrolidon, dimetylformamid, dimetylacetamid, N-metylkaprolaktam eller N-acetyl- pyrrolidon, eller i form av en suspension, t ex i vatten eller i ett organiskt medium, såsom ett alkoholmedium. Enligt en föredragen ut- föringsform användes ammoniaken i form av en vattenlösning, och oligo- imiden användes i form av lösning eller suspension. Det är härvid lätt att erhålla en intim blandning av reaktionskomponenterna, och dessutom är det lätt att bestämma proportionerna mellan reaktionskom- ponenterna.

Såsom ovan har angivits är proportionerna mellan reaktionskompo- nenterna sådana, att man har minst två imidgrupper per mol ammoniak.

Den övre gränsen för förhållandet antal imidgrupper/antal mol NH; kan vanligen överstiga 100/l. Detta förhållande är företrädesvis mellan 2/1 och 10/1 .

När ammoniaken användes i form av en lösning, är koncentrationen av denna lösning icke kritisk. Den övre koncentrationsgränsen be- stämmes endast av ammoniakens löslighet i det använda lösningsmedlet vid den temperatur, där lösningen framställes. Vad den undre koncent- rationsgränsen beträffar beror denna huvudsakligen på praktiska över- väganden; det är naturligtvis önskvärt att hantera så små mängder som möjligt av de ämnen som icke deltager i reaktionen.

Reaktionstemperaturen kan variera inom vida gränser, varvid den valda temperaturen naturligtvis påverkar reaktionstiden. Förutom det fall när oligfinfiden;användes i smält tillstånd och följaktligen reak- tionsblandningen bör hållas vid en temperatur som är minst likamed olügnnddens' smälttemperatur, kan reaktionen vanligen genomföras vid en temperatur lägre än 200°C, företrädesvis mellan -3000 och l50°C, allt beroende på de använda reaktionskompnnenternas natur och fysika- liska tillstånd. Efter en tidsperiod, som vanligen varierar mellan några minuter och två timmar, erhåller man en förpolymer, vars mjuk- ningspunkt kan variera mellan 50 och 25000. Denna förpolymer kan användas 1 form av pulver, twex för framställning av alster genom .7403005-7 formpressning, eller i smält tillstånd, särskilt för framställning av i alster genom gjutning, eller i form av en lösning i ett polärt lös- ningsmedel, såsom något av de ovan angivna, t ex för framställning av laminat.

Förpolymeren kan härdas och omvandlas till en härdad polymer, vilken är olöslig i vanliga lösningsmedel; genom att den värmes vid temperaturer av storleksordningen 150-350°C, eventuellt under ett tryck som kan uppgå till 250 bar.

Uppfinningen illustreras genom följande, icke begränsande exempel..¶ Vid rumstemperatur (2100) dispergerar man 900 g N,N'- Exempel l. -4,4'-difenylmetanbisimid av maleinsyra i 1098 g dimetylformamid.

Med hjälp av en ifyllningstratt inför man därefter i dispersionen under en tid av 8 minuter 105 g av en vattenlösning av ammoniak inne- Under tillsättningen stiger tem- peraturen till H2°C. Man värmer till 6000 och erhåller på 10 minuter en klar lösning (S). Man kyler under 40 minuter till 2400, varefter man under kraftig omrörning utfäller polymeren i 6 liter avjoniserat hållande 18,2 viktprocent ammoniak. vatten.

Polymeren avfiltreras; tvättas med vatten och torkas i en ugn vid 50°C ända till konstant vikt och därefter under vakuum (l mm Hg) vid 8o°c under 7 timmar.

Man uppsamlar 911 g av en polymer, vars mjukningspunkt är l40°C.

Polymeren siktas med hjälp av en sikt med maskvidden 800/um. 100 g av det erhållna pulvret placeras därefter i en cylindrisk form (diameter 150 mm). g Formen med innehåll värmes vid 200°C, först under 5 minuter vid ett tryck av 20 bar och därefter under l timme vid ett tryck av 100 bar.¿ Den erhållna polymerskivan (tjocklek 6 mm) underkastas därefter utlöpning i en ugn vid 25000 under 24 timmar.

De uppmätta mekaniska egenskaperna anges i nedanstående tabell.

I tabellen betecknar Rf böjhållfastheten i kp/mm2, och Mf betecknar böjmodulen i kp/mma. _. m-m. f. ».. - Ursprungliga Efter åldring vid 25000 värden ,lOO Q 25OJh _50O h Éf Mf Rf Mf 'Rf _ Mf Rf Mf Mätning vid 25°C ll,Ä 370 10,4 370 8,9 570 5,1 570 Mätningo vid 250 5 7,4 310 5,5 310- 4,5 305 4,8 510 '7403005-7 7 Exemgel 2. Man dispergerar 300'g av den i exempel 1 angivna bisimiden i 366 g dimetylformamid. Under en tid av T minuter tillsät- ter man 55 g av en vattenlösning av ammoniak innehållande 18,2 vikt- procent ammoniak. Under tillsättningen stiger temperaturen till Ä9°C.

Man värmer till 5500 och erhåller på 6 minuter en klar lösning. Man kyler sedan till 2400 på 25 minuter. Polymeren utfälles i 2 liter vatten, varefter den avfiltreras, tvättas och torkas på samma sätt som i exempel 1. Man uppsamlar 305,5 g av en polymer, som mjuknar vid 173°c.

Denna polymer siktas på samma sätt som i exempel L, varefter 100 g av det erhållna pulvret placeras i en cylindrisk form (diameter 130 mm). Formen värmes till 15000, varefter den underkastas ett tryck av zoo bar vid 22o°c under 1 timme.

Det erhållna alstret underkastas utlöpning under 24 timmar vid 25000. Det erhållna alstrets mekaniska egenskaper vid 2500 anges i nedanstående tabell.

Efter åldring vid 25o°c Ursprungliga varden 500 h 1000 h Ef (kp/mmg) 10,8 8,5 7,8 Mr (xp/amg) 369 388 361 7 Exemgel 2. I en reaktor blandar man 166 g N-metyl-2-pyrrolidon och ll g av en vattenlösning av ammoniak innehållande 18,2 viktprocent ammoniak. I blandningen införes på en tid av 9 minuter 100 g av den i exempel l angivna bismaleimiden. Temperaturen stiger härvid till 34°c.

Man värmer till 5500 och erhåller en klar lösning. Man kyler till 22°C, och den erhållna lösningens viskositet är mindre än 0,5 P.

Lösningens torrsubstanshalt är 37 viktprocent. Den erhållna polymerens mjukningspunkt är 9000 (mätt efter utfällning, filtrering, tvättning och torkning på samma sätt som i exempel 1).

Ovan angivna lösning användes för beläggning av en glasfiberväv, vilken utgöres av en termiskt avfettad satinväv med vikten 300 g/m2, och vilken har behandlats med en aminosilan. Man avsätter 35 g torr polymer per 65 g glasfiberväv.

Man torkar därefter i en ventilerad ugn vid 14000 under 5 minuter.

Halten kvarvarande lösningsmedel är 17 % (räknat på vikten av den av- satta lösningen). -7hO30Û5-7 8 Man utskär därefter ur väven 12 kvadratiska stycken med dimen- sionerna l5 x 15 cm. Dessa stycken placeras ovanpå varandra, varefter hela aggregatet underkastas ett tryck av 60 bar, först under 15 minu- ter vid l60°C och sedan under 75 minuter vid l80°C. Det erhållna la- minatet underkastas därefter en utlöpning vid 200°C under 24 timmar.

Laminatets mekaniska egenskaper anges i nedanstående tabell.

Ursprungliga Efter lO0 h värden vid 250°C af 2 mf 2 af 2 Mr 2 (kn/mm ) (kn/mm ) (kn/mm ) (Kp/mm ) Mätning vid 25°C 44,50 2121 e; mätt 1 mätning vid 2oo°c 5 56,0 1966 “ej mätt Mätning vid 25o°c i 52,8 1947 21 “ 182o Exempel H. Man använder lösningen S enligt exempel l (koncentra- tion Ä4 %) för beläggning av en sådan glasfiberväv som beskrives i -exempel 3. Mängden avsatt polymer är 35_g per 65 g väv.

Man torkar den belagda väven i en ugn vid l40°C under l minut, varefter man nedsänker väven i vatten av 50°C under 30 minuter. Väven placeras därefter på nytt i ugnen vid 14006 under 6 minuter. Halten kvarvarande lösningsmedel är cirka 5,5 %. * _ Man framställer ett laminat på samma sätt som beskrives i exempel 3, varefter detta laminat underkastas utlöpning vid 20000 under 24 tim- mar. * _ Det erhållna laminatets mekaniska egenskaper anges i nedanstående tabell. _ Ursprungliga Efter iooo n Efter 2500 n värden vid 25o°c vid 25o°c Ef 2 Mf 2 Rf 2 Mf 2 Rf 2 Mf 2 (kn/mm ) (KP/mm ) (Kp/mm ) (Kp/mm ) (kn/mm ) (Kp/mm ) Mätning vid 25°C 54 2530 .Mätningo vid 250 c 54,6 1920 25 1930 8 1550 Exempel 5. Man insprutar vattenfri ammoniak i en suspension av 300 g av bisimiden enligt exempel l i 566 g dimetylformamid, vilken suspension omröres och hålles vid +20°C.

Under reaktionens lopp löser sig det fasta ämnet. niak har absorberats,~utfälles polymeren i l liter vatten under kraf- När lO g ammo-

Claims (7)

7403005-7 9 tig omrörning. Man tvättar fyra gånger med l liter vatten av 50°C. Man torkar fällningen ända till konstant vikt vid lOO°C under förmins- kat tryck (2 mm Hg). Den erhållna polymeren smälter vid l90°C. Exempel 6. Man upprepar försöket enligt exempel 5 men håller sus- pensionen av bisimid vid -20°C. Man utfäller polymeren efter absorp- tion av 12,5 E ammoniak. d Den erhållna polymerens mjukningspunkt är 15400. P>a t e n t k r a v

1. Härdad polymer, vilken är olöslig 1 organiska lösningsmedel och icke uppvisar någon nämnvärd mjukning under den temperatur, vid vilken den börjar att nedbrytas, ställd genom att ammoniak har omsatts med en oligoimid med formeln: Y_šb CO - - B a där symbolen Y betecknar en organisk grupp med valensen a, a betecknar ett tal från 2 till 4, och symbolerna A och B, som är lika eller olika, vardera betecknar en väteatom, en kloratom eller en metylgrupp i propor- tioner motsvarande minst tvà imidgrupper per mol ammoniak; varefter den erhållna polymeren har värmts vid en temperatur mellan 150 och 350°C vid atmosfärstryck eller vid ett tryck som kan uppgå till 250 bar.

2. Härdbar polymer för framställning av den härdade polymeren enligt krav 1, löslig i polära lösningsmedel, såsom N-metylpyrrolidon, och med en mjukningspunkt av mellan 50 och 250°C, k ä n n e t e c k n a d a v att den är framställd genom omsättning av ammoniak med en oligoimid med formeln: Å

3. CO - C - y Nf// u 3) (I) a där symbolen Y betecknar en organisk grupp med valensen a, a betecknar ett tal från 2 till 4, och symbolerna A och B, som är lika eller olika, vardera betecknar en väteatom, en kloratom eller en metylgrupp i propor- tioner;motsvarande minst två imidgrupper per mol ammoniak. 5. Härdbar polymer enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d a v att förhållandet mellan antalet imidgrupper och antalet mol ammoniak är mellan 2/l och 100/l.

4. Härdbar polymer enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a d a v att oligoimiden har omsatts med ammoniaken vid en temperatur mellan -30 och 200°C under en tid av mellanjågra minuter och ca 2 timmar. k ä n n e t e c k n a d a v att den är fram- i .,....«.-. ~ na _.74ozoos-7 10

5. Härdbar polymer enligt något av krav 2-4, k ä n n e t e c k n a d a v att ammoniaken har använts 1 form av en vattenlösning.

6. Härdbar polymer enligt något av krav 2-4, k ä n n e t e c k n a d a v att ammoniaken har använts i vattenfritt tillstånd.

7. Härdbar polymer enligt något av krav 2-6, k ä n n e t e c k n a d a v att oligoimiden har använts 1 form av en suspension eller en lösning 1 ett organiskt medium. _ ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 3 669 930 (260-47) Andra publikationer: 7 _ Journal of polymer science. Part C. Polymer symposia. 1967: No. 16. Part 1. p. 1631, 1636-1637 (Sheremeteva, T V et 01.).