SE409291B - Forfarande for skumflotation av fosfathaltigt mineral - Google Patents

Description

. 1:_-a-=.-.zzz.-._-. aan-_.. .-_--... m..- _... ..,\-\......_.-.-.-..-~.~.-.~.-_ _ .-: - '-.'.-'--=-~=--,.:-_-- M-ädfi-“rrrf- _ ..-v _. -....«_._._-_._ _._..... .. . , _ _ .,. _ - ' '°_.7802ll»27'0 ' _ 2 - har man sökt lösa detta problem genom att först flotera kalcit vid ett lågt pH-värde och sedan öka alkaliteten och flotera apatiten med samma'samlare. Även andra anjoniska samlare som alkylbensensulfonat, alkylfosfat, alkylsulfat och alkylsulfosuccinamat har föreslagits som samlare för apatit men de har icke tillfredsställande löst separa- tionsproblemet. _ Enligt föreliggande uppfinning har det nu visat sig möjligt att med gott resultat skumflotera kalciumfosfathaltiga mineral, så- som apatit och fosforiter under användning av en amfotär ytaktiv fö- rening. Denna amfotära ytaktiva förening kan åskâdliggöras med den allmänna formeln . R1 R - (_ou)n -I (mp - C212 - cmoa) -g C112 - E - cqnzqv 7 'l24. fiïïïïäfießvis l0 - 18 kolatomer, varje A betecknar en oxialkylengrupp med 2 - 4 kolatomer, R]°är en där R är en kolvätegrupp om ïalkylgrupp om l - 4 kolatomer eller väte, Y är gruppen C00 eller gnqr pen S03, n är 0 eller l, p_är ett tal från 0 - 5 och q är l el1er'2,el. salter därav.

Föredragna föreningar enligt uppfinningen är de, där n och q' är 1 och Rl är en metylgrupp. Speciellt föredragna är föreningar, där dessutom R är en alkylfenylgrupp, och Y betecknar gruppen C00. De fö- 'redragna föreningarna kan lätt framställas i höga utbyten under an- vändning av kommersiellt lättillgängliga och billiga utgångsproduk- ter samtidigt som de uppvisar mycket tillfredsställande flotations- egenskaper. _ Samlarreagensets hydrofila och hydrofoba del kan på i och för sig känt sätt varieras för att erhålla en lämplig hydrofil-lipofil- balans som anpassats efter den malm, som skall floteras. Vid lämpliga ' utföringsformer inom uppfinningens ram kan man t ex utan svårighet ur en malm, som endast innehåller 10 % apatit och 35 % kalcit och en lrest av silikatmineral, efter endast tre repeteringar erhålla ett koncentrat med ca 80 % apatit i ett 85-procentigt utbyte.

Föreningarna enligt uppfinningen kan framställas under använd- ning av välkända reaktioner. I En metod är att epoxidera en C10-C27-CK-olefin och därefter omsätta den bildade epoxiden med en förening med den allmänna formeln R H ål C H Y _ A q^2q ' .F _¿.__.--... 3 a 78-02427-0 där RI, Y och q har den ovan angivna betydelsen. Epoxideringen kan ütföfas med en organisk peroxid, t ex tertiär butylhydroperoxid eller fiefåttiksyra, vid rumstemperatur eller förhöjd temperatur. Reaktionen mellan epoxiden och föreningen A utföres vid ett neutralt eller lätt bäsiskt pH, företrädesvis mellan 7 och 10, i närvaro av ett polärt lösningsmedel. Reaktionstemperaturen ligger lämpligen inom interval- let 50 - 14006 och reaktionstiden är från ca 15 minuter till ca 3 tinnar . .Én annan metod att framställa föreningarna enligt uppfinning- en år ätt omsätta en eventuellt oxialkylerad hydroxylförening med epiklorhydrin och därefter bringa den bildade klorglyceryletern att reagera med en förening enligt A. Om så önskas kan reaktionen med fö- reningen A utbytas mot ett tvâstegsförfarande, vilket omfattar en första reaktion med ammoniak eller en primär amin med formeln -Ih c H - N - H B där RI har den ovan angivna betydelsen och en andra reaktion med en förening med den allmänna formeln ' ClCqH2qY, C där Y och q har den ovan angivna betydelsen.

Reaktíonen mellan hydroxylföreningen och epiklorhydrin ut- föres vid en temperatur av ca 100 - l50°C i närvaro av en katalysa- tor. Såsom katalysator har speciellt SnCl4, BF3 och HCl04 visat Siä utmärkta ooh de ger en snabb och lätt kontrollerbar reaktion, men även andra sura katalysatorer, såsom toluensulfonsyra och svavelsyra år ânvåndbara. För att erhålla fullständig omsättning av alkoholfö- reningen tillsättes epiklorhydrin vanligtvis i överskott. Amineringen av klorglyéeryletern med den primära aminen eller ammoniak utföres i närvaro av alkali, såsom natriumhydroxid, vid en temperatur av ca 100 ~ lšögê. Vanligtvis utföres reaktionen i närvaro av ett polärt lösningsmedel, t ex vatten eller lågmolekylär alkohol, såsom metanol, etanol, monoetylenglykol, dietylenglykol, etyldietylenglykol och etyletylenglykol. Den primära eller sekundära aminens reaktion med en förening med formeln C utföres i en neutraliserad vattenlösning, Várvid reaktionátemperaturen är 50 - l0O°C och reaktionstiden ca 2 - 6 timmar. innehåller aminen kolvätegrupper och mer än 14 kolatomer »fafe-e-w- w «.- - - -jzaozuzv-o - 4 'har det visat sig.fördelaktigt att även tillsätta en glykolförening, såsom etyldietylenglykol, dels för att öka aminens löslighet dels~ för att sänka reaktionsblandningens viskositet. Hydroxylföreningen enligt uppfinningen kan utgöras av alifatiska alkoholer med 7 - 24 kolatomer och de kan vara såväl syntetiska som härledda ur naturpro- dukter. De "naturligt" härledda, de s k fettalkoholerna, framställes 'vanligtvis genom reduktion av fettsyror eller fettsyreestrar erhåll- na från vegetabiliska oljor, kokosolja, palmolja, sojaolja, linolja, majsolja eller ricinolja, animaliska oljor eller fetter, såsom fisk- olja, valolja, talg eller ister. Som exempel på lämpliga alkoholer bör följande nämnas: decylalkohol, laurylalkohol, myristylalkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, eikosylalkohol, oleylalkohol eller ei~ kocenylalkohol. Syntetiska alkoholer framställes företrädesvis en- ligt Zieglerförfarandet eller genom Oxo-processen. De flesta medelst Oxo-processen framställda alkoholerna har en mer eller mindre grenad kolkedja, varför i detta fall ett stort antal isomerer är möjliga.

Förutom alifatiska alkoholer kan även cykloalifatiska och framförallt aromatiska hydroxylföreningar utnyttjas som utgângspro- dukt. Lämpliga cykloalifatiska alkoholer är cyklohexanol, cyklohepta- nol, cyklooktanol, cyklododekanol och cyklohexadekanol. Av lämpliga aromatiska hydroxylföreningar bör framförallt framhållas syntetiskt framställda mono- och dialkylsubstituerade fenoler, sâsom-oktylfe- nol, nonylfenol, dodecylfenol, hexadecylfenol, dibutylfenol, dick- tylfenol och dinonylfenol. " Lämpliga monoaminer är metylamin och etylamin, vilka båda är kommersiellt tillgängliga. Föreningen med formeln C bör för erhål- lande av en snabb reaktion med den primära eller sekundära_aminerade hydroxylföreningen vara alfamonohalogenerad. Exempel på sådana före- dragna alfa-monohalogenerade föreningar är monoklorättiksyra, alfa- monoklorpopionsyra och alfa-monoklorsmörsyra samt monokloretansul- fonsyra, alfa-mcnoklorpropansulfonsyra och alfa-klorbutansulfonsyra.

AN föreningar med formeln A bör framförallt framhållas alfa-amino- föreningar, även om t ex betaaminoföreningar i princip kan användas.

Speciellt kan nämnas metylglycin, metylalanin och metylvalin samt metyltaurin; ' Den amfiotära föreningens floteranäe förmåga kan ytterligare förstärkas genom närvaro av en hydrofob-sekundärsamlare, företrädes- vis i form av en polär, vattenolöslig, hydrofob substans med affini- ...,.-... ....._. ........... .....-,--.....__..',. ..-. ..-__ _... - _. --.~.-__.«.~__...... ....-....__.._,.... .. ...__ .H .. -.._ ..- . ...__ . .-.___ ..._ --._.,.._... \ -- ------Ir..? _.. ...L S: :::-__.--.-.;.~.~.:.,....\_- < ., s 7802427-0 tet till de mineralpartiklar, som överdragits av den amfotära före- ningen. Den amfotära föreningen tillsättes vanligtvis i en halt av 50 --1000, företrädesvis 100 - 750 g per ton mineral och den po- lära, vattenolösliga, hydrofoba substansen i en mängd från 0 - 1000 g, företrädesvis 5 - 750 g per ton mineral. I det fall både den amfotära föreningen och den hydrofoba substansen användes kan förhål- 'landet dem emellan varieras inom vida gränser men det ligger vanligt-_ vis inom intervallet 1:20 - 20:l, företrädesvis 1:5 - 5:1. Den vatten- olösliga hydrofoba substansen, som enligt uppfinningen kan betecknas som en sekundärsamlare utgöres företrädesvis av en polär substans, som eventuellt lösts i ett kolväte. För att erhålla en stabil emul- sidn i vatten och en god fördelning kan man även tillsätta en konven- tionell emulgator t ex en nonjonisk ytaktiv förening, vilken i det fall den är vattenolöslig skall inräknas i den polära substansen.

Lämpliga polära kmnponenter är vattenolösliga tvàlar såsom kalcium- tvâlar; vattenolösliga ytaktiva alkylenoxidaddukter; organiska fos- fatföreningar, såsom tributylfosfat och tri(2-etylhexyl)fosfat; och estrar av karbonsyror,sàsom tributylester och tri(2-etylhexyl)ester av Nfc-A, samt dioktylftalat. ' Vid tillämpning av förfarandet enligt uppfinningen kan man även på i och för sig känt sätt tillsätta pH-reglerande substanser samt tryckande och aktiverande substanser. I de flesta flotations- ~-° fikfarandenär pH-värdet av betydelse för erhållande av en god sepa- ' ration. Flotationsförfarandet enligt uppfinningen är också beroende av pH-värdet, vilket ger ökade möjligheter att optimera separationen av olika mineraler genom lämpligt pH. Således varierar den amfotära ytaktiva föreningens karaktär avsevärt med pH-värdet. I stark sur miljö är den övervägande katjonisk medan den i alkalisk miljö, exem- pelvis vid ett pH-värde av 10 är övervägande anjonisk. Vid separation av malm innehållande apatit och silikat eller apatit och kalcit er- hålles en god selektiv anriktning om flotationen utföres vid pH-vär- den omkring 8 - ll. Om man så anser lämpligt kan man även tillsätta 'i och för sig kända skumbildare och tryckande och aktiverande reagens.

Några generella regler kan icke uppsättas, eftersom varje malm slut- giltigt måste behandlas med hänsyn till sin egen kemiska och fysi- kaliska sammansättning.

Förfarandet enligt uppfinningen äskâdliggöres ytterligare av följande försök. ,. ...nwxv _' .. .....-.~........,.....--._--.. ........... .,,...... . _.. _... 7- ..-..._..,. _.._..........._............-.. . ',?so2427-o 6 -malda materialet: passerade 80 % en_sikt med maskvidden 280;nn.

Rep: 4; -_ Exempel l _ - _ ._ En malm, innehållande 9,9 % fluorapatit, 37 % kalcit och i öv- rigt silikatmineral, krossades till ca l cm stora bitar och homoge- niserades. Av det homogeniserade materialet togs 1,00 kg ut och mal- des i_5 minuter tillsammans med 0,8 1 vatten. Vid provsiktning av det - Efter malningen slammàdes malmen upp i totalt 2,2 l vatten och hälldes upp i en mätcylinder. Efter ca 5 minuters sedimentation sögs det vatten och slam, som befann sig ovanför delstrecket i 1000 ml, av.

Torrhalten i detta slam utgjorde 64 g, d v s 6,4 % av malmmängden.

' Av resterande 936 g-malm och vatten bereddes en pulp med to- talvolym 2 l, som konditionerades under 10 minuter i närvaro av 250 4 mg av föreningen 1 - . " + __-~ -R - öH2 - CH(0H) e CH2NHçCn3) - CHZCOC _ 1 där R är en blandning av raka och ogrenade alkylkedjor med 10 till 13 kolatomer. .Û ' . _ I Därefter genomfördes en råflotation i en 2 liters cell och _fyra repeteringar i en l liters cell med följande resultat.

Apatit Kalcit - övrigt_ ; x) ' 2) ^ Renhet Utbyte Renhet Utbyte 3 _ t ._ % g i Råfiøtatiøn 46,2 96,6 44,1 26,1 9,7 å Rep. 1 57,6 "94,0 38,0 17,3 4,4 5 Rep. 2 67,9 90,7 28,9 10,8 3,2 É Rep. 3 79,4 85,9 18,2 5,6 2,4 88,6 71,1 8,0 1,8 3,4 x)Utbytet är beräknat på avslammad malma _ Av resultaten framgår att samlarreagenset enligt uppfinningen har mycket god förmåga att separera apatit från kalcit vid flora- tionspulpens naturliga pH-värde, som ligger inom området 9,9 ~ 9,2.

Medan förhållandet apatit/kalcit är 0,27 i den ingående malmen, är det ll efter den fjärde repeteringen.

Exempel 2- .__.._@.:_._ Samma malm som i Exempel 1 krossades, homogehiserades och mal- des som i Exempel 1. _; -_ _..- :_=~_-. san-e. ..-. ...__ --... , i 7802427-0 Efter malningen bereddes en pulp av malmen och vatten med to- talvolym med 2 1 som konditionerades 5 minuter i flotationscell i när-. varo av 100 mg av föreningen _ §+ _ _ Cl6H33 - 0 - CHZCFCHZ ~ ? ~ CHZCOO ' ' OH CH3 - Därefter genomfördes en råflotation i en 2 1 cell och fyra re- peteringar i en l 1 cell. Vid behov tillsattes en skumbildare av ty- pen polypropylenglykoleter. Den sammanlagda mängden polypropylengly- koleter uppgick till 85 mg. Pulpens naturliga pH-värde var under för- söket 9,7 - 9,2. Följande resultat erhölls Apatit Kalcit övrigt Renhet Utbyte Renhet Utbyte f' % % % % % I Råflotation 35,7 88,6 42,3 27,3 22,0 - Rep. 1 46,5 87,5 43,2 21,2 10,3 Rep. 2 54,1 85,4 40,0 16,7 5,9 Rep. 3 63,8 82,7 31,1 10,5 5,1 Rep. 4 75,1 78,7 19,5 5,4 5,4 Av resultaten framgår, att efter fyra repeteringar var flota- tets apatithalt 75,1 % jämfört med 9,9 % i utgångsmalmen. Kalcithal- ten hade samtidigt sjunkit från 37 % till 5,4 % _: Qgempel 3 Samma malm som i Exempel 1 krossades, homogeniserades och mal- des som i Exempel 1.

Efter malningen bereddes en pulp och konditionerades som i Exempel 2 men med 188,5 mg av nedanstående blandning V - H _ I g _ 40 % C9Hl9 f-[:;]'-' O(C2H4O)2 “ C32 - ?H - CH2 - å - CH2COO OH C 1/ .60 i C9H19 *Û-w- 0(C2H40)2;1 Därefter genomfördes en råflotation 1 en 2 l cell och två re- peteringar i en l l cell. pä-värdet var vid försöket pulpens natur- liga, d v s 9,6 - 3,8. Efter andra repeteringen erhölls ett flotat med en apatitkcncentration av 54,9 % vid ett utbyte av 91,1 %. l.. _ l“N_W“r l-J fïsnzuzv-o se Exemgel 4 l kg av ett avfall efter magnetiskt anrikad järnmalm med ca ,8 % apatit (resterande järnmineral och silikater) maldes under 5 minuter i närvaro av 0,8 l vatten. Vid provsiktning av det malda ma- terialet passerade 80 % en sikt med maskvidden l78}mn. _ Efter malningen bereddes en pulp av malmen och vatten med to- talvolym 2 l, som konditionerades 5 minuter tillsammans med 400 mg av följande förening.

H l _ 4- - g Cl4H29 - 9 ~ CH2?HCH2 ~ ? - CHZCHZSO3 ' ~ ' OH H Därefter genomfördes en râflotation i en 2 l cell. Följande resultat erhölls.

Apatit Renhet Utbyte % % Râflotation ' 83,2 98,4 Resultaten visar att efter endast en råflotation har apatitens renhet ökat till 53,2 % vid ett utbyte av 98,4 %.

Exemgel 5 7 l kg av ett avfall efter niagnetiskt anrikad järrmñm med saznrnansät-.t- ' ning enligt tabell 1 maldes 5 minuter i närvaro av 0,8 l vatten. Av- sikten med malningen var i första hand att renskrubba minexalytorna.

Vid provsiktning av materialet före malning passerade.80 % en sikt med maskvidden l00¿um.

Tabell 1 Apafit 40 % Fe 7,4 % rez* 1,7 % s u,13 s, Kalcit 7,0 % Efter malningen bereddes en pulp av malmen och 2 l vatten.

Det hela konditicnerades i 30 minuter tillsammans med 800 mg av föl- jande blandning. CH I s _ N +_ _ _ o s cH2oH-n2 u- _cH¿cn2so3 on . H 3 50 % Cl4H29 - _ e' .ru u. ___.. ..«.. ... ...,..=.~....«..._..=.~ --..-.-_=.-=-=-..f~:-.=.~ ._...._.. __ 9 7802427-0 so % ' cgfllg -@-- o (cnzcuz -_o)2H _ Därefter genomfördes en râflotation och tre repeteringar i en 2 1 oell. Följande resultat erhöllsÄ Apatít Kalcit övrigt henhet Utbyte Renhet Utbyte % % % % ' % Râflotation 69,2 96,6 8,0 75,0 22,8 Rep. 1 80,5 91,7 7,5 57,9 12,0 Rep. 2 83,2 88,5 7,3 52,8 9,5 Rep. 3 _ 84,3 85,1 7,0 48,0 8,7 -' Av försöken framgår att apatiten anrikats i flotatet till en koncentration av 84,3 % vid ett utbyte av 85,1 %. Flotatets kalcit~ koncentration var däremot endast 7 %, vilket svarar mot ett utbyte av-48 %. övriga beståndsdelar har reducerats från 53 % till 8,7 %. _ ...www .w

Claims (8)

g: 'a-.z-m ..._ _......-,~...-. ., 9. Förfarande enligt krav 1 ~ 8, k_ä n n e t e c k n a t därav, att flotationen utgöres vid ett pH-värde mellan 8 och ll. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: _.. -_ __ __... _ ___ __* ..._ .-___._- _______ -.-T-Tiinr-- _ _ __-.__.._. s-awfrwru __, '_ w. . . ' c s a jjzaozuzí-nw: _ - _10 . c . - t fl_ gatentkrzzv _

1. "I. Förfarande för skumflotation av kalciumfosfathaltig mineral- pulp,'k ä n n e t e c k n a t därav, att flotationen'utföres i när- varo av ett amfotärt samlarreagens med den allmänna formeln . R t f: _ R ~_(O)ní- (A)P ~ QHZ - CH(OH) - CH2 ~ g ~ CqH2qY . ~ där R är en kolvätegrupg om'7 - 24, företrädesvis 10.--l8,kolatomer, varje A betecknar en oxialkylengrupp med 2 - 4 kolatomer, Rl är en alkylgrupp om 1 - 4 kolatomer eller väte, Y är gruppen C00 eller grup- pen S03, n är 0 eller l,Np_är ett tal från 0'- 5 och q är l eller 2, 'eller ett salt dârav_ \_ _-

2. Förfaranâe enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, -att n och q är l och R, är en netylgrupp.

3. Förfaranåe enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t 'därav, att Y betecknar gruppen C00.

4. t Förfarande enligt krav l - 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att Rl är en alkylfenylgrupp. I

5. Pörfarande enligt krav 1 - 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att förutom det amfotära samlarreagenset tillsättes en hydrofob se- kündärsamlare, företrädesvis i form av en polär, vattenolöslig hydro- fob substans med affinitet till'mineralpartiklarna i pulpen.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att den hydrofoba sekündärsamlaren utgöres av en väsentlig vatten- olöslig nonjpnisk, ytaktiv alkylenoxidaddukt.

7.' _Förfarande enligt krav 1 - 6, k ä n n_eft-e c k;nUa_t_ därav, att det amfotära eamlarreagenset tillsättes i*en mängd av SG - lÖOG g, företrädesvis lG0 - 750 g, per ton mineral och den hydrofoba sekundär- samlaren i en mängd av 0 - 1000 g, företrädesvis 5 - 750 g, per ton Inineral. I

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t därav, att förhållandet mellan det amfotära samlarreagenset och den hydro- íóba sekundärsamlaren är 1:20 - 20:l, företrädesvis 1:5 - 5:1.