SE201250C1 - - Google Patents

Description

KLASS INTERNATIONELLSVENSK C08 f39 b:22/06 PATENT- OCH REGISTRERINGSVERKET Ans. 12 705/1961 inkom den 19/12 1961 utlagd den 12/4 196 WESTERN ELECTRIC Co. INC., NEW YORK, N.Y. USA Polymerisatkomposition, stabiliserad mot termisk oxidativ nedbrytning paskyndad vid narvaro av kopparjoner och irmehhIlande ett huvudsakligen mattat polymerisat av en alken med minst 3 kolatomer och en termisk antioxidant Upplinnare: R H Hansen och C A Russell Prioritet begard frem den 20 december 1960 (USA) Foreliggande uppfinning avser en polymerisatkomposition, stabiliserad mot termisk, oxidativ nedbrytning paskyndad vid narvaro av kopparjoner, vilken innehaller ett huvudsakligen mattat polymerisat av en alken med minst 3 kolatomer och en termisk antioxidant.

Stor uppmarksamhet har pa senaste tid agnats at stabilisering av polyeten. Det har nu visat sig, att olika mattade libgre kolvatepolymerisat aro bdttre lampade for vissa anvandningsandamal. Speciellt är polypropen sarskilt lamplig fiir tradisolering. Derma produkt är seg, hard, tillrackligt Mpg, motstandskraftig mot varmesprOdhet och sprickbildning under tryck, hogsmaltande och helt oloslig i manga vanliga losningsmedel. Men samtidigt med dessa fordelar upptrada aka faktorer, som forhindra anvandningen av dessa material speciellt benagenheten for termisk oxidation. Dessa hogre polymerisat oxideras latt pa grund av den forhallandevis stora halten tertiara kolatomer jamfort med de nastan linj dra materialen, sasom polyeten med h6g densitet. Termisk oxidation av dessa hogre polymerisat katalyseras vidare av metalljoner. Pa grund av denna bendgenhet till termisk oxidation och kanslighet for metalljonkatalys, har den oxidativa nedbrytningen hos dessa h6gre polymerer varit ett svart problem. Det har sarskilt visat sig, att livslangden hos polypropen, aven om denna är stabiliserad med de basta kanda antioxidanter, i manga fall joke medger en teknisk anvandning i kontakt med koppar. Som primar, elektrisk isolering exempelvis for koppartrad och kopparkablar, blir polypropen vardelos efter nagra fa manader.

Foreliggande uppfinning avser salunda en ny, stabiliserad komposition, vilken motstar mddativ nedbrytning, som framkallas eller paskyndas genom kontakt med kopparjoner. Polymerisaten enligt uppfinningen ha stone stabilitet bade med och utan kontakt med koppar.

Det for uppfinningen utmarkande Ox, att kompositionen innehaller en inhibitorforening, som innehaller en oxamidradikal.

Polymerisat enligt uppfinningen aro sadana, som innehalla ordnade vateatomer. Som exempel pa lampliga, specifika polymerisat kunna namnas polypropen, polybuten-1, poly-3-metylbuten-1, poly-4-metyl-penten-1, poly-4,4'-dimetylpenten1, polydodecen-1 och poly-3-metylpenten-1. Blandningar av dessa polymerisat och sampolymerisat darav kunna liven stabiliseras medelst kompositionen enligt uppfinningen. En blandning faller mom ramen f Or uppfinningen, om den till overvagande del bestax av polymerisat av har an-given karaktar.

Uppfinningen omfattar aven polymera kompositioner, vilka innehalla mindre mangder tillsatser, sasom fyllmedel, fargamnen, inhibitorer mot ultraviolett nedbrytning sasom kolsvart osv. Av sarskild betydelse i detta sammanhang aro f Oreningar, vilka kunna expandera polymerisaten. Det liar redan angivits, att expanderad polypropen, om den pa lampligt satt skyddas mot kopparforgiftning medelst en inhibitor enligt uppfinningen, dr ett utmarkt elektriskt isoleringsmaterial. Expanderade polymerisat anvandas till and.ra valkanda andamal och Oro av intresse pa grund av sitt lagre pris. Den stabiliserande kompositionen enligt uppfinningen Or fullt kombinerbar med kanda kommersiella jasmedel och mo verkar lute deras jasningseffekt.

De nya inhibitorema mot kopparjon-katalyse- 22012 rad oxidativ nedbrytning aro vissa foreningar, vilka i regel harledas fran oxamid, och vilka mile-hailer radikalen 0 0 IIII CC Pet har visat sig, aft vissa av dessa foreningar, vilka atminstone ha denna grundstruktur, ha god inhiberande verkan pa de ovan angivna polymerisaten. Exempel pa dylika foreningar aro oxamid, polymerer och sam-polymerer av oxamid samt derivat darav; derivat av oxamid med den all-manna formeln O OH IIIIII • N—C—C—N R van R betecknar en etylen- eller en ketogrupp, och derivat av oxamid med den allmanna formeln O OH IIIIII RiNCCNR2 van i R, och R2 aro cykliska radikaler. R, och R2 kunna vara lika eller olika. De kunna vara homocykliska, heterocykliska, aromatiska eller polycykliska och kunna innehalla 4-6 kolatomer i varje ring.

I de hada sista fallen kunna R, R, och R, vara godtyckligt substituerade.

Foljande exempel visa, att foreningar med ovan angiven struktur aro verksamma inhibitorer, nar de anvandas enligt foreskrifterna gallande for denna uppfinning. Varje exempel anger en sarskild polymer komposition, vilken innefattar en inhibitor av an.givet slag och daruttiver en speciell valkand stabilisator mot termisk oxidation. Varje exempel anger resultaten av en undersokning pa accelererad oxidation for bestamning av den effektiva livslangden av ifragakommande polymerisat. I varje exempel är tiden i timmar den tidsperiod, under vilken polymerisatet bibehaller sina nyttiga egenskaper. Enligt denna undersokning, liar det visat sig, aft polymerisatets verkan upphort, nar den upptagit syre i en mangd av 10 mug prov. Varje angivet resultat är alltsa en bestamning av den tidpunkt, vid vilken den angivna speciella kompositionen upphor att verka. Sasom framgar av exemplen, representerar den som inhibitorer testade materialgruppen en ansenlig del av de foreningar, som tillhora den allmanna klassen oxamider och deras derivat.

Proven med accelererad aldring genomfordes huvudsakligen pa foljande satt: Exempel pa polymerisat, vilka innehollo tillsatser som anges i varje exempel, framstalldes i en Brabender Plastograf. Brabendern upphettades till 205-210° C. 30 g harts infordes i kammaren och uppyarmdes i 3 minuter i kvaveatmosfar. De onskade tillsatserna tillsattes sedan i fbljande mangder: 0,5 % antioxidant och inhibitor och 1,4 % koppar i form av stoft. Dot hela blandades i 7 minuter.

Kopparstoftet bereddes pa foljande sad: Renad elektrolytkoppar upphettades i reducerande bunsenlaga till klarrod farg, och doppades snabbt i en bagare med absolut alkohol..Alkoholen dekanterades, och kopparstoftet torkades i vakuumugn i minst 2 timmar vid 60° C. Den nyreducerade kopparn togs ut ur ugnen och de erhallna klumparna brats sonder samt sattes till polymerisatet enligt Onskan.

Satsen togs at ur kammaren, pressades platt till en tjocklek av ungefar 0,254 cm, och en del pressades i en polerad aluminiumpress for tavelramar till en tjocklek av 0,025 cm. Pressningen slutfordes vid en temperatur av ungefar 175-180° C och ett tryck pa 840-1400 kg/cm2. Provet h011s vid denna temperatur och vid detta tryck ii minut och pressformen overfordes till en kall press for avkylning under tryck.

De pressade proven framstalldes av en polypropenkomposition, vilken inneholl ungefar 10 % polyisobuten och 0,5 % 4,4'-tiobis-(3-mety1-6- tert.-butylfenol). Granuler av polymerisatet skakades med 0,5 % av den onskade inhibitorn. Blandningen strangpressades sedan i en press av vanlig storlek. Man erholl en 0,020-0,025 cm lattplastisolering (40-50 % halrum) pa en 0,911 mm koppartrad.

Accelererade termiska oxidationsprov, i den mangd syre, som reagerade vid atmosfarsikt tryck med ett prov i ett slutet system, mattes volymmetriskt, utfordes yid en temperatur ay 140° C. Reaktionskarlen bestod av Corning No. 4590, syreupptagningspipetter. Ett ungefar 76,2 cm genomsynligt plastriir anslOts som nivaror, och lamplig mangd kvicksilver fylldes i genom plastroret. floret klamdes ihop for att begransa kivcksilvrets genomstromning, och eft inre ror infordes„ vilket inneholl provet samt en tillracklig mangd Linde 5-A molekylsikt (ett zeolitharts) for absorption av CO2 och H20, vilka utvecklades under. oxidationen. Provet bestod av remsor av 0,025 cm tjock pressad film eller lattplasttradisolering. inklusive traden (ungefar 0,020-0,025 cm tjock med ungefar 55 % plasthalt pa 0,911 mm tract).

I hada fallen var vikten av dot anvanda plastprovet 0,1 g. Pipetten forseglades under en standig strom ay syre efter att ha omvaxlande flora ganger evakuerats och spolats med syre. Den forseglade pipetten placerades sedan i ett bad av konstant, onskad temperatur och en forsta volymmatning genomfordes efter 15 minuter. Reaktionshastigheten iakttogs genom observation av kvicksilvrets 201 23 nivaforandring i provpipetten jamfort med en kontrollpipett, som hade iordningsstallts pa samma Ott, men utan polymerisatprovet.

Det visade sig, att de fysikaliska egenskaperna (sasom sprOdhet, brist pa langdutvidgning osv.) av polypropenforemal forsamrades markbart efter en syreupptagning av 10 ml per g polymerisat. I enlighet darmed anges den lid, vid vilken provningsgransen for provfOremalet uppnatts, som den lid, under vilken den termiska o3ddationen fortskridit till denna grad.

Resultaten av de accelererade aldringsproven med olika kompositioner, vilka innehollo oxamidinhibitorer, visas i foljande tabell. Polymerisatet i exemplen 1-16 utgjordes av polypropen. Exemplen 17-20, som hanfora sig till poly(buten-1), ha medtagits for att visa anvandbarheten av uppfinningen for polymerisat av hogre ordning. I exemplen 21-23 var polymerisatet, polypropen, expanderat medelst ett kant jasmedel, azodikarbonamid, och inneholl dessutom ungefar 10 % polyisobutylen. Dessa senare exempel visa verksamheten av stabilisatorkompositionerna enligt uppfinningen i sam-polymerisat, vilka innehalla en overvagande del polypropen eller polymerisat av hogre ordning.

I varje exempel ange kolumnerna 2-5 den komposition, som provats enligt ovan angivna provningsforfarande. Den sista kolumnen anger den uppnadda inhibitionstiden yid 140° C sasom den forklarats i det foregaende. Betydelsen av dessa tidsperioder som forutsagbar livslangd vid onskad anvandning kommer att behandlas senare.

Exempel Polymerisat Tillsatt metalljon Tabell I. 0,5 % termisk antioxidant 1 polypropen ingen ingen 2 4,4'-tiobis-(3-metyl- 6-tert.-butyl-fenol) 3 Cu 4 6 7 8 9 11 12 13 0 14 0 0 0 16 17 poly(buten71) ingen ingen 18 4,4'-tiobis-(3-metyl- 6-tert.-butyl-fenol) 19 Cu S 21*) polypropen 22*) S 23*) S 0,5 % inhibitor ingen Livslingd vid aceelerad Aldring (timmar) 1,2 » 4 43 oxamid 78 poly-(1,6-diaminhexan)-oxalat poly+1,4-bis-(aminomety1)- 141 cyldohexylj-oxalat poly(3,3'-diamin-dipropyl- 80 amin)-oxalat poly[0,75 1,4-bis-(aminomety1)- 107 cyklo-hexy1-0,25 1,6-dihexan]oxalat etylenoxamid oxalylkarbamid N,V-dibensyl-oxamid N,N'-difenyl-oxamid N,N'-bis-(o-klor-feny1)-oxamid N,N'-bis-(p-toly1)-oxamid N,N'-bis-(etoxi-feny1)-oxamid N,N1-bis-(2-pyridy1)-oxamid ingen » N,N'-difenyl-oxamid oxamid N,N'-difenyloxamid ingen 1 60 56 1 76 96 73 9 1,0 3 170 250 82 130 43 * Polymerisat expanderat med 0,5 % azodikarbonamid med 10 % polyisobutylen tillsatt.

Exempel 1 (polypropen) och 17 [poly(buten-1)] visa livslangden hos de rena ursprungliga polymerisaten utan tillsats av inhibitorer. Exempel 2 och 18 visa okningen av livslangden hos polymerisaten (pa basis av accelererad aldring) efter stabilisering med 0,5 % 4,4'-tiobis-(3-mety1-6-tert.-butylfenol), en typisk, hand antioxidant. illangdforhallandena uttryckas har och pa andra stallen i beskrivningen i viktprocent. Exempel 3 och 19 indikera den drastiska reduktionen av livslangden hos de me-deist en vanlig antioxidant stabiliserade polymerisaten vid kontakt med koppar. Daremot askad- 4201 2 liggora exempel 4-16 (polypropen) och 20 fpoly(buten-1)] den okade stabiliseringen hos polymerisat, vilka redan innehalla en antioxidant (4,4'-tiobis-(3-mety1-6-tert.-butylfenol), genom en tillsats av 0,5 % av en inhibitor enligt uppfinning- vllken innehaller en oxamidradikal. Det framgar utan vidare av de tidsperioder, som anges i tabell I, att polymerisat, vilka innehalla blandningen enligt uppfinningen, ha en langt mera Overlagsen stabffitet mot termisk oxidation i narvaro av koppar an den, som kan uppnas genom anvandning av enbart en kommersiell antioxidant. Exemplen 21-23 avse en lattplast, som pa kant sat sprutats pa 0,911 mm koppartrid som primart elektriskt isoleringsskikt. Tjockleken av denna polymerisatisolering var i varje enskilt fall ungefar 0,025 cm och expansionen uppnaddes genom tillsats av 0,5 % azodikarbonamid vid ungeffir 200° C. De i exempel 21-23 namnda polymerisaten inneh011o dessutom 10 % poly(isobuten) for att forhattra hallfastheten och nainska sprodheten vid raga temperaturer. Dessa exempel ha medtagits for att visa, att den stabiliserande blandningen enligt uppfinningen hr anvandbar for blandningar av polymerisat och joke inverkar pa jasmedel, villa anvandas i polymerisaten. Sasom f brut sagts, aro stabilisatorerna enligt uppfinningen av sarskilt intresse f Or anvandning i lattplast som primar elektrisk isolering fOr koppartrad, varvid det är nodvandigt, att jaseller expansionsmedlet och stabilisatorn aro kombinerbara.

F8r att askadliggora att den stabiliserande blandningen enligt uppfinningen är verksam oavsett valet av antioxidant, anfores en serie exempel i tabell II. Exempel 24 har medtagits for kontroll och avser ren, icke inhiberad polypropen. Provningssattet var detsarruna som i foregaende exempel. Samma kolumnrubriker anvandas i tabell II som i tabell I. I vart och ett av exemplen 25, 28, 31, 34, 37 och 40 sattes en annan antioxidant till det rena polymerisatet, och verkningsgraden har angivits i den sista kolumnen av tabell II. I exemplen 26, 29, 32, 35, 38 och 41 sattes kopparstoft till de pa annat salt stabiliserade polymerisaten och minskningen i livslangden noterades. I exemplen 27, 30, 33, 36, 39 och 42 tillsattes en typisk inhibitor enligt uppfinningen och livslangden uppmattes.

Tabell II.

Exempel Polymerisat Tillsatt metallj on 0,5 % termisk antioxidant 0,5 % inhibitor Livslangd vid accelerad Aldring (timmar) 24 polypropen ingen ingen ingen 1,2 2,6-di-tert.-butyl- 4-metylfenol 26 Cu 6, 27 N,N'-difenyloxamid 12 28 ingen fenyl-fl-naftylamin ingen 372 29 Cu 52 N,N'-difenyloxamid 112 31 ingen 5-N-pentadecylresorcinol ingen 164 32 » Cu ingen 14 33 » * N,N'-difenyloxamid 80 34 » ingen 6,6'-di-tert.-butyl- 106 4,4'-di-o-kresol Cu 14 36 N,N'-difenyloxamid 100 37 * ingen 0,5 % 4,4'-tiobis- ingen 423 (3-mety1-6-tert.- butylfenol) 0,5 % poly-tTi-metyldihydrokino-lin 38 Cu 18 39 N,N'-difenyloxamid 292 ingen ingen 77 (6-tert.-buty1-3- metylfenol) 41 Cu 9 42 N,N'-difenyloxamid 47 201 2 Det är uppenbart, att i de fall, da de fern kanda antioxidant-materialen tillsattes, livslangden hos polymerisatet, nar det var i kontakt med koppar, okades betydligt genom tillsats av en oxamidforening av forut beskrivet slag. Darmed visas att oxamidinhibitorerna enligt uppfinningen aro verksamma, nar de anvandas i forening eller kombination med kanda antioxidanter.

Den tillsatta inhibitorn behaller sin verksamhet sá lange som dess mangd into markbart skiljer sig fran omradet 0,1--5 %. Vid underskridande av mangden under 0,1 % forlorar inhibitorn sin verksamhet. Mangder over 5 % ha befunnits verksamma, men ingen fordel uppnas genom anvandning av stone mangder. Foljaktligen är det oekonomiskt att tillsatta inhibitorer i mangder Over 5 %. Mangden erforderlig antioxidant beror dels pa den verksamhetsgrad, som olika mangder av olika antioxidanter ha och givetvis dels pa onskad verkningsgrad. I allmanhet rekommenderas mangder mellan 0,05 % och 5 % for de allmant kanda antioxidantmaterialen.

Betydelsen av undersokningarna med accelererad aldring uttryckt i den effektiva livslangden under i praktiken radande forhallanden fas genom extrapolering av den vid 140° C erhallna tiden i timmar enligt tabellerna till vantad livslangd vid den fOr praktiken bestamda temperaturen genom en Arrhenius-bestamning vid minst 2 andra tem.- peraturer. Denna metod for tolkning av data frail accelererade aldringsprov Or valkand mom fackkretsar och Or nodvandig for att kunna fOreskriva eller fOrutsaga den praktiska genomf5ringen for olika Onskade andamal. De extrapolerade vardena for ett typiskt stabiliserat polymerisat enligt uppfinningen indikera, att en effektiv stabiliseringsperiod av 75 timmar vid 10 G vid accelererade aldringsprov ger en effektiv stabiliseringsperiod av 30 Or vid 70° C.

Claims (8)

Patentansprak:

1. Polymerisatkomposition, stabiliserad mot termisk oxidativ nedbrytning paskyndad vid narvaro av kopparjoner, vilken innehaller ett huvudsakligen mattat polymerisat av en alken med minst 3 kolatomer och en termisk antioxidant, kannetecknad darav, att den innehaller en inhibitorfOrening, som innehaller en oxamidradikal.

2. Komposition enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att inhibitorfOreningen utgores av oxamid, polymerisat eller sampolymerisat, vilka innehalla en oxamidradikal, derivat av oxamider med den allmanna formeln HO OH IIIIII N—C—C—N \ / van i R betecknar en etylen- eller ketongrupp, eller derivat av oxamider med den allmanna formeln HO OH I11I RiNCCNR, vari RI och R, betecknar cykliska radikaler.

3. Komposition enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att polymerisatet huvudsakligen bestar av polypropen.

4. Komposition enligt patentanspraket 1, Umnetecknad darav, att polymerisatet utgores av polypropen, som innehaller ungefar 10 % poly(isobuten).

5. Kompsotition enligt patentansprdket 1, kannetecknad darav, att polymerisatet Or expanderat (utglires av lattplast).

6. Komposition enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att polymerisatet huvudsakligen bestar av poly-(buten-1).

7. Komposition enligt nagot av patentanspraken 1-6, kannetecknad darav, att inhibitorn in-gar i en mangd av 0,1-5 viktprocent av den to-lain kompositionen.

8. Komposition enligt patentanspraket 1, kannetecknad darav, att den termiska antioxidanten är 4,4'-tiobis-(3-mety1-6-Lert.-butylfenol) och fore- finnes i en mdngd av 0,05 viktprocent av den totala kompositionen. Anforda publikationer: Chemical & engineering news. 39 (1961), April 3, p. 76 och 78 (Oxamides reduce polypropylene oxidation). Ombud : H Onn, Stockholm Stockholm 1900. Kungl. Boktr. P. A. Norsteclt & SOner. 660006