SE1050299A1 - Förgasning av sulfittjocklut - Google Patents

Abstract

Metod för att återvinna kemikalier och energi från sulfittj ocklut, där nämnda sulfittj ocklut är erhållen vid massaproduktion genom kemisk delignifiering av fibröstråmaterial medelst en sulfitkokningsprocess, nämnda sulfittj ocklut innefattandeorganiska och oorganiska föreningar; metoden innefattande processande av nämndaorganiska och oorganiska föreningar vid en temperatur över 800°C därigenomproducerande delvis åtminstone en fas av vätskeformigt material och delvis åtminstoneen fas av gasformigt material, varvid nämna processande sker medelst förgasning avnämnda sulfittj ocklut i en reaktor innefattande ett oxidationsmedel vidunderstökiometriska förhållanden.

Description

Processen för kemikalieåtervinning av kokkemikaliema beror på vilken alkalisk motj on som används men är generellt mer komplex än återvinningen av kokkemikalier från kraftmassaprocessen. Vid kemikalieåtervinningen för sulfitprocessen sker initialt separation av förbrukade kokvätskor från massan/cellulosan och efterföljande koncentrering av avluten genom indunstning av vatten, vilket resulterar i en vätska som i denna text kallas för sulfittjocklut. Sulfittj ockluten kan därefter för de flesta motj oner brännas i sodaparmor för energiåtervinning och kokkemikaliema återvinns i varierande grad.

De sodaparmor som används för att återvinna kemikalier och energi från natriumbaserade sulfittj ocklutar liknar i hög grad de som används vid återvinning av svartlut från sulfatkokning. Dock är förbränning av sulfittjocklut i sådana pannor förknippat med ett antal svårigheter jämfört med att förbränna svartlut, vilket diskuteras mer nedan.

Rökgasema som bildas när sulfittj ockluten förbränns är mer korrosiva, något som begränsar effektiviteten på återvinningen av energin i avluten och orsakar högre kostnader för underhåll.

Förlustema av kokkemikalier, både natrium och svavel, främst som flygaska, är avsevärt större vid förbränning av natriumbaserade sulfittjocklutar jämfört med förbränning av svartlut, vilket kan leda till ökade kostnader för kemikaliekompensation i bruket.

Förbränning av natriumbaserade sulfittjocklutar för att återvinna kokkemikalier och energi är en högtemperaturprocess där saltsmältan som samlas upp i sodapannans botten behöver hållas vid höga temperaturer (ca 1000 °C) på grund av den höga smältpunkten för blandningen av sulfider och karbonater som bildats.

Vid återvinning av avlutar från sulfatmassaprocessen kan reduktion av svavelkomponentema normalt nå 95 %. När natriumbaserade sulfittjocklutar förbränns är reduktionseffektiviteten för svavelföreningar i sulfitluten förhållandevis låg. Typiskt reduceras 80-85 % av det återvurma svavlet till sulfid som sedan kan konverteras till aktiva kokkemikalier i en efterföljande process för kokkemikalieberedning. Ej reducerat svavel ger nackdelar i form av barlast i lutcykeln och en tendens att orsaka beläggningar på processutrustningen i lutcykeln.

Oreducerat svavel är, åtminstone delvis, närvarande som polysulfid i saltsmältan, och oxideras till tiosulfat i den grönlut som bildas av de lösta saltema från sodapannan.

Närvaro av tiosulfat i kokvätskan sänker kokets effektivitet. För att undvika sådana effekter används våt oxidation för att omvandla tiosulfat till sulfat. Därför finns en stor mängd av icke-aktivt svavel närvarande i lutcykeln, vilket ger lägre effektivitet och potentiella problem med beläggningar. Dessutom är det känt att tiosulfat orsakar korrosionsproblem i processutrustningen.

Sulfittjocklutar är kända för att ha en lägre reaktivitet i sodaparmor jämfört med svartlut, vilket resulterar i lägre kapacitet när sodapannor körs med sulfittj ocklut. En huvudanledning till varför sulfittj ockluten uppträder annorlunda jämfört med svartluten anses vara en lägre benägenhet till svällbeteende hos sulfitdroppama under uppvärmningen innan förbränning, något som leder till högre motstånd mot mass- och energiöverföring.

Således är den komplexa och relativt ineffektiva kemikalie- och energiåtervinningen för sulfitavlutar en förklaring till varför sulfatmassaprocessen kommit att bli den dominerande massaprocessen.

Vidare kan många fackrnän inom området på grund av tidigare erfarenheter vara fördomsfullt inställda mot återvinning medelst förgasning av sulfittjocklutar.

Exempelvis utfördes tester redan runt år 1960 av det svenska massa- och pappersföretaget Billerud och två separata vägar utforskades vidare. En icke-slaggande (låg temperatur) förgasningsprocess utvecklades och uppfördes i några anläggningar (den s k ”SCA-Billerudprocessen”). Det slaggande (hög temperatur) spåret testades i en annan anläggning på ett av Billeruds bruk. Testerna avslutades efter ett år beroende på en kombination av olika faktorer. Processen lyckades inte nå kraven på de låga nivåer som vara satta för sulfid i smälta för tillgängliga återvinningsprocesser vid den tiden.

Vidare fanns problem med uppbyggnad av smältalager på reaktorväggarna samt avsevärd förslitning på reaktorinfodringen bestående av det keramiska material som farms på den tiden. Även ”SCA-Billerudprocessen” frångicks senare på grund låg prestanda.

I dokument US 2,285,876 beskrivs en process för återvinning av sulfitavlutar. Nämnda avlut sprayas in i förbränningskammaren i en Tomlinsonparma och bränns vid en ugnstemperatur under fusionstemperaturen för de icke-brännbara beståndsdelarna i nämnda avlut.

Dokument DE 1,517,216 beskriver en process för pyrolys av cellulosabaserade avlutar, framför allt av natriumbaserade sulfittjocklutar. Förtj ockad tj ocklut finfördelas till mycket fina partiklar där huvuddelen av partiklarna inte överskrider 200 um, nämnda partiklar sprayas in i en het syreinnehållande gasström och pyrolyseras. Dokumentet lär ut att för att undvika sulfider i den fasta återstoden, vilken används för att göra grönlut, och, följaktligen, i kokvätskan, bör pyrolystemperaturen inte överstiga 800 °C. Dock leder pyrolys vid så låga temperaturer som under 800 °C till okonverterat kol i den fasta återstoden från förgasningsprocessen och nödvändiggör därmed ett andra förgasningssteg, vilket utförs i en fluidiserad bädd. Den heta gasen som tjockluten sprayas in i kommer från förbränning av bränsle, exempelvis olja.

Dokument US 3,317,292 beskriver en metod för behandling av avfallsmaterial, såsom sulfitavlut, svartlut etc för att erhålla väte och andra gaser så väl som väteinnehållande produkter. Metoden innefattar utfállning av föreningar härstamrnande från lignin följt av reaktion av utfállningen och ånga vid flera hundra grader i en reaktionsatmosfär huvudsakligen fri från syre för att främja produktion av kolmonoxid och vätgas.

Ett annat dokument, SE 526435, beskriver en metod för återvinning av kemikalier från alkaliska sulfitkokningsprocesser. Nämnda metod innefattar ett förgasningssteg och dokumentet lär ut att förgasningen skall ske vid en temperatur företrädesvis mellan 700- 750 °C för att hålla temperaturen under smältpunkten för de i den fasta fasen ingående salterna.

Ytterligare ett annat dokument CA 619,686 beskriver en metod för pyrolys av avlutar från massafrarnställning, företrädesvis natriumbaserade, genom användning av en fluidiserad bädd.

Det inses vid beaktandet av ovanstående att det finns ett behov av att förbättra kemikalieåtervinningsprocessen för sulfitkokning och att öka effektiviteten avseende energi- och/eller kemikalieåtervinning.

KORT BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Det är ett ändamål med föreliggande uppfinning att eliminera eller åtminstone minimera åtminstone en av olägenheterna och nackdelarna med de ovan beskrivna kemikalieåtervinningsprocessema för sulfitkokning, vilket åstadkoms genom en metod enligt krav l.

Tack vare uppfinningen erhålls en mer effektiv kemikalieåtervinning. Den kallgaseffektivitet som är möjlig att nå i en förgasare av kommersiell skala bedöms vara 65-75%, vilket ger höga utbyten för motorbränslen producerade från syntesgasen, om det är detta syntesgasen används till.

Grönlutens sulfiditet är avsevärt lägre än dito från sodaparman på grund av att det mesta av svavlet företrädesvis återfinns som svavelväte i den råa syntesgasen. Detta svavel kan returneras till beredningen av kokvätska i en koncentrerad gasström från en enhet för avlägsnande av sur gas, i vilken enhet gas från förgasaren behandlas, något som ger en mindre komplex process för beredning av kokvätska. Belastningen på den del av kokvätskeberedningen som konverterar sulfid till svaveldioxid och svavelsyra minskar på grund av det lägre svavelinnehållet i grönluten.

Enligt en aspekt av uppfinningen gäller att mängden oförbränt kol i nämnda grönlut lägre än 5 %, företrädesvis lägre än 1 % och mer föredraget lägre än 0,2 % av kolet i sulfittj ockluten, d v s kolkonversionen kan vara väldigt hög, något som resulterar i en grönlut av bra kvalitet.

Enligt en annan aspekt av uppfinningen gäller att grönluten är till en omfattning av åtminstone 90 %, företrädesvis åtminstone 95 % eller mer föredraget åtminstone 99 % fri från icke-reducerat svavel. Detta betyder att den producerade grönluten kan ha en svavelreduktionseffektivitet på närmare 100 %. En hög svavelreduktionseffektivitet minskar den totala mängden svavel som behöver cirkuleras genom att den så kallade dödlast (d v s inaktiva svavelföreningar såsom sulfat).

Alla dessa fördelarleder tillsammans till en mer effektiv och kostnadseffektiv kemikalieåtervinningsprocess med avseende på såväl kokkemikalier som energi.

Nämnda kemikalieåtervinningsprocess behöver inte längre vara en nackdel för sulfitkokningsprocesser jämfört med sulfatkokningsprocesser.

KORT FIGURBESKRIVNING De föregående aspekterna och flera av de åtföljande fördelarna med uppfinningen kan lättare uppfattas när de förstås genom referens till den följande detaljerade beskrivningen i kombination med de åtföljande ritningarna, i vilka: Fig. 1 visar ett flödesschema för en typisk kemikalieåtervinningscykel för sur natriumsulfitkokning, Fig. 2 visar ett flödesschema för en modifierad och mer effektiv cykel inkluderande förgasning av sulfittj ockluten i enlighet med uppfinningen, och F ig. 3 visar ett generellt processchema för en förgasningsanläggning med en vid hög temperatur arbetande suspensionsförgasningsreaktor.

DETALJERAD FIGURBESKRIVNING Följande detaljerade beskrivning och exemplen i den tillhandahålls i syfte att endast beskriva och illustrera vissa utföringsforrner av uppfinningen och är inte avsedda att på något sätt begränsa uppfinningens omfattning.

I Fig. 1 visas ett flödesschema för en typisk kemikalieåtervinningscykel för natriurnbaserad sulfitkokning. Då detta är allmän kunskap för fackmannen beskrivs nämnda kemikalieåtervinningscykel endast kortfattat här. Vedflis (A) pumpas till en kokare där delignifierings-/kokprocessen (B) sker i en lämplig sulfitkokvätska vid förhöjd temperatur varvid cellulosafibrer (massa) frigörs. Massan separeras från den tunna sulfitavluten (D), vilken avlut är en blandning av förbrukade kokkemikalier och vedrester (t ex lignin). Den råa massan (C) är därmed färdig men kan ofta behandlas vidare i blekningsenheter och kan därefter föras vidare antingen som våt eller torr IIIaSSa.

Avluten kyls och strippas på fri svaveldioxid i en indunstare. Den förindunstade och kylda luten fermenteras för att reducera sockerinnehållet i luten (visas ej). Efter fermentationen strippas luten får att återvinna bildad etanol och indunstas 6 till en sulfittj ocklut (F) med ungefär 60-70 % torrhalt. Luten förbränns därefter i en eller flera sodapannor (G) av Tomlinson-typ och bildar smälta, rökgaser (H) innefattande aska och värme för ångproduktion.

Smältan innefattar huvudsakligen natriumkarbonat och natriumsulfid. Nämnda smälta löses upp i recirkulerande vatten. Lösningen, så kallad grönlut (I), klamas eller filtreras för att avlägsna olösliga oorganiska substanser samt eventuellt kol från ofilllständig förbränning i sodaparmorna. Grönluten strippas sedan på sitt innehåll av sulfid genom att kontakta den motströms med koldioxid och svaveldioxid återvunnen från Claus- anläggningen (detta och följ ande visas inte explicit i Fig. l men är en del av kokvätskeberedningen). Den resulterande gasen, en blandning av vätesulfid och koldioxid, leds till Claus-anläggningen där gasen kontaktas med svaveldioxid och bildar elementärt svavel. Det elementära svavlet förbränns in en svavelugn och bildar svaveldioxid, vilken koncentreras genom ett adsorptions-desorptionssystem för att sedan ledas till Claus-anläggningen. Rökgasen från sodaparman är rik på svaveldioxid och kontaktas i en rökgasskrubber med natriumsulfitlösningen från den ovan nämnda sulfidstripperkolonnen och bildar därigenom en blandning av sulfit och bisulfat.

Därefter kontaktas denna blandning med svaveldioxid från svaveldioxidabsorberaren varigenom en bisulfatlösning bildas. Färsk kokvätska (L) innefattande natriumsulfit, bisulfat och/eller bisulfat med fri svaveldioxid kan sedan beredas i beredningssteget for kokvätska (J). Kompletterande natrium och svavel (K) kan tillsättas till beredningen (J).

Nämnda färska kokvätska (L) är nu klar att ledas till kokprocessen (B).

I Fig. 2 visas ett flödesschema för den föredragna utföringsformen enligt uppfinningen där sodaparman har ersatts av en eller flera förgasare för förgasning (M) av tj ockluten under bildande av smälta och rå syntesgas (N). Nämnda smälta löses upp i recirkulerande vatten eller i svag tvättlut och bildar därigenom grönlut (I) på samma sätt som i den konventionella kemikalieåtervinningscykeln visad i Fig. 1. Nämnda råa syntesgas (N) passerar genom en gastvättsanläggning/-process (O) vilket resulterar i en renad syntesgas (P) och en vätesulfidrik gas (Q), nämnda vätesulfidrika gas leds till kokvätskeberedningen (J). En annan ström innefattande huvudsakligen koldioxid och väsentligen fri från svavelfóreningar kan också produceras i anläggningen/processen (0)- Att lägga till steget med förgasning av sulfittj ocklut till kemikalieåtervinningsprocessen för sulfitkokning kan potentiellt ge en mycket mer effektiv återvinningsprocess, både avseende kokkemikalier och energi. Det inses att nämnda förgasningssteg kan antingen ersätta sodapannan eller inkluderas som en förstärkare i en redan befintlig återvinningsprocess för sulfitkokning. I många bruk är kemikalieåtervinningen en flaskhals som begränsar massaproduktionen vilken därmed inte kan ökas ytterligare.

Då förgasningsprocessen och förgasningsanläggningar i sig är väldokumenterade kommer de endast kort att beskrivas här med hänvisning till exempel WO86/073 96, WO 93/24704 och US 6,790,246, även om de relaterar till förgasning av svartlut.

I Fig. 3 visas ett generellt processchema för en förgasningsanläggning av suspensionstyp för törgasning vid slaggande förhållanden (hög temperatur) i enlighet med uppfinningen. Nämnda anläggning utgör en del av kemikalieåtervinningscykeln för sulfitkokning visad i Fig. 2. Anläggningen motsvarar delarna betecknade I, M, N, O, P och Q i Fig. 2.

I Fig. 3 visas förgasningsanläggningen mer detalj erat och beskrivs nedan.

Beskrivningen skall ses som en generell beskrivning av en förgasningsanläggning och skall tolkas som illustrativ och inte på ett begränsande sätt. Det förstås att många ändringar och modifieringar kan göras i den nedan beskrivna anläggningen utan att avvika från uppfinningens omfång, såsom definierad i de bifogade patentkraven.

Detalj nummer 1 i Fig. 3 avser ett tryckkärl som innefattar en keramiskt infodrad förgasningsreaktor 2. Reaktom är försedd med ett inlopp 3 för sulfittj ocklut och ett inlopp 4 för syre eller syreinnehållande gas och en brärmare (ej visad). Det kan även finnas ett inlopp för ett atomiseringsmedium (ej visad). Öppningen i botten av reaktorkarnmaren utgörs av ett strypt reaktorutlopp 5, vilket mynnar ut direkt till ett quench-utrymme 38 ovanför vätskans yta 35 i en grönlutskammare 6 belägen nedanför.

Nämnda quench-utrymme 38 är en del av en quench-zon, vilken zon är en integrerad del av reaktorn 2. Ett syfte med quench-zonen är att kyla gasen som lämnar reaktorn till en temperatur vid vilken kemiska reaktioner i gasfasen inte sker i någon betydande hastighet. Ett annat syfte med quench-zonen är att bilda grönlut från smältan som lämnar reaktorn.

Ett antal sprutmunstycken 7 för kylvätska mynnar ut i det strypta reaktomtloppet 5 och quench-utrymmet 38. Producerad grönlut transporteras från kammaren 6 genom en ledning 8, via en pump 9 och en värmeväxlare 10 till efterföljande processteg för att generera vitlut eller till andra processteg där grönlut används. Ett delflöde av grönluten som transporteras i ledning 8 kan retumeras till grönlutskammaren 6 genom en ledning 81 via en pump 91.

Rå syntesgas från det första kärlet förs genom en ledning ll till ett andra tryckkärl 12 för gasbehandling och återvinning av sensibelt värme.

Denna ledning ll mynnar ut i tryckkärlet 12 ovanför en vätskeyta i en tvättkamrnare 13 i botten av kärlet.

Vätskan i tvättkammaren i det andra kärlet kan föras genom en ledning 14 via en pump till det första kärlet för att utgöra spädvätska eller kylvätska, som tillhandahålls via sprutmunstyckena 7.

Tryckkärlet 12 kan innefatta en indirekt kondensor av typen motströms fallfilmskondensor 16 placerad ovanför kammaren 13. Andra typer av kondensorer kan användas utan att avvika från uppfinningens omfång och eftersom metoder för gastvätt och gaskylning är välkända tekniker kommer de inte att beskrivas i detalj här.

En utloppsledning 17 för kyld rå syntesgas är placerad på toppen av det andra tryckkärlet 12. Utloppsledningen 17 transporterar den kylda förbränningsgasen till ett inlopp 31 i en anläggning 30 för ytterligare avlägsnande av svavelkomponenter och det mesta av C02 (sur gas avlägsnande, AGR). Anläggningen 30 innefattar känd gasseparationsteknologi för avlägsnande av sur gas. En ledning 32 från anläggningen 30 kan transportera den renade och kylda syntesgasen, nu kallad renad syntesgas, till alla möjliga användningsområden för syntesgas, t ex kemikalieproduktion, bränsleproduktion, elframställning och/eller ång-/värmefrarnställning Den förgasningsbaserade återvinningsprocessen skall nu beskrivas. Förgasningsreaktom förses med koncentrerad sulfittj ocklut, där nämnda sulfittjocklut innefattar organiska och oorganiska föreningar, tillsammans med syre eller en syreinnehållande gas som kan törvärmas till 50-400°C. Luten processas genom förgasning i närvaro av ett oxiderande medium, t ex syre eller luft, varvid värme frigörs genom de kemiska reaktioner som sker och ger en temperatur över 800 °C, företrädesvis över 900°C, mer föredraget över 950°C men under l500°C, företrädesvis under 1300°C, och vid ett absolut tryck på ungefär 1.5 till ungefär 150 bar, företrädesvis ungefär 10 till ungefär 80 bar och allra mest föredraget ungefär 24 till ungefär 40 bar i reaktionszonen (så kallad högtrycksíörgasriing). Ett atomiserande stödmedium kan användas. Nämnda förgasning sker under reducerande förhållande, d v s understökiometriska syreförhållanden, därigenom producerande delvis åtminstone en fas av vätskeformigt material och delvis åtminstone en fas av gasformigt material.

Fasen av gasforrnigt material innefattande rå syntesgas, t ex kolmonoxid, väte, koldioxid, metan, vätesulfid och vattenånga samt fasen av vätskeformigt material innefattande Oorganisk smälta och aska, t ex natriumsulfid, karbonat och hydroxid, kyls i quench-kylarzonen genom att spruta kylvätska genom ett antal sprutmunstycken så att maximal kontakt uppnås med gas/smältablandningen. Kylvätskan består huvudsakligen av vatten, där en del av vattnet kommer att avdunsta vid kontakt med de heta gasema och smältan vid reaktortemperaturen. Gastemperaturen sjunker till ungefär 100-230 °C i quench-kylarzonen. Smältadroppama löses i den återstående kylvätskan och faller ner i grönlutskammaren (det så kallade quenchbadet) där de löses upp och bildar grönlut.

Altemativt faller smältadroppama direkt ned i grönlutskammaren och löses upp först där i den grönlut som redan finns i kammaren. Smältadropparna kyls sedan eventuellt genom avdunstningen av vatten i grönlutsbadet.

Grönluten lämnar quenchkylaren genom en ledning i botten av quenchkylaren i det första tryckkärlet och kan pumpas genom en värmeväxlare, i vilken värmeenergi åetrvinns från grönluten genom att kyla den sistnämnda. Altemativt kan värmeenergin i grönluten återvinnas på annat sätt. Ett filter kan placeras före pumpen för infångande av småpartiklar. Det är fördelaktigt om mängden oförbränt kol i smältan och i nämnda grönlut är lägre än 5 %, företrädesvis lägre än 1 % och mer föredraget lägre än 0,2 % av kolet i sulfittj ockluten, d v s kolkonversionen i reaktom är åtminstone 95 %, företrädesvis åtminstone 99 % och mer föredraget åtminstone 99,8 %.

Sulfiden i grönluten återvinns på samma sätt som sulfiden i grönluten från en sodapanna, d v s genom att strippa grönluten från dess innehåll av sulfid genom att kontakta den motströms med koldioxid och svaveldioxid, företrädesvis i ett absorptions- /desorptionstom, och sedan vidare till kokkemikaliema svaveldioxid och/eller sulfit, men den lägre sulfiditeten i grönluten från förgasaren (p g a svavelinnehållet i den råa syntesgasen) leder till lägre krav på kapaciteten i den utrustning som används för detta syfte. Dessutom, en hög svavelreduktionseffektivitet minskar den totala mängden svavel som behöver cirkuleras genom att den så kallade dödlasten minskar (d v s inaktiva svavelföreningar såsom sulfat). Det är fördelaktigt om grönluten är till en omfattning av åtminstone 90 %, företrädesvis åtminstone 95 % och mer föredraget åtminstone 99 % fri från icke-reducerat svavel, d v s att svavelreduktionseffektiviteten är åtminstone 90 %, företrädesvis åtminstone 95 % och mer föredraget åtminstone 99 %. ll En mindre andel av grönluten kan returneras till strypta reaktorutloppet och användas för att väta insidan av det strypta reaktorutloppet och bilda en tunn film på dess insida.

Den råa syntesgasen, nu huvudsakligen fri från smältadroppar, lärrmar reaktorkärlets quench-upplösare och kyls ytterligare ner till mättnad i det andra kärlet 12, en gaskylare för avlägsnande av partiklar och gaskylning. Vattenånga i den råa syntesgasen kondenseras och den frigjorda värmen kan användas för att producera ånga.

Vätesulfid och koldioxid avlägsnas från den kylda råa syntesgasen i en anläggning för borttagande av sur gas - AGR. Flera kända kommersiella gasreningssystem innefattande enheter för absorption av sur gas och återvinning av svavel kan användas.

Nämnda borttagna vätesulfid kan sedan ledas till kokkemikalieberedningen.

Det är fördelaktigt om den vätesulfidrika strömmen avlägsnad från den kylda råa syntesgasen i AGR innefattar åtminstone 25 % vätesulfid, företrädesvis åtminstone 35 % vätesulfid av det totala innehållet i strömmen, då en hög koncentration av vätesulfid underlättar de efterföljande stegen med förbrärming och skrubbning.

Nämnda koldioxid som avlägsnats från den kylda råa syntesgasen i AGR kan ledas tillbaka till bruket och användas där den behövs, t ex för att strippa vätesulfid ur grönluten i återvinningsprocessen.

Den resulterande syntesgasen är en i det närmaste svavelfri syntesgas innefattande kolmonoxid, väte och endast små mängder av koldioxid och kan användas som råmaterial for fordonsbränsle, kemikalier eller produktion av elektricitet.

Flera förenklingar i systemet för återvinning av kokkemikalier kan göras i en fiñrgasningsanlåggning utrustad med en AGR-anläggning. Belastningen på den del av kokkemikalieberedningen som konverterar sulfid till svaveldioxid och svavelsyra minskar på grund av det lägre svavelinnehållet i grönluten. En Claus-anläggning skulle inte behövas för att återvinna svavlet i vätesulfidform, eftersom den vätesulfidrika strömmen från AGR kan förbrännas direkt med luft/syre till svaveldioxid av tillräckligt hög koncentration for att kurma absorberas från gasen i en skrubber. AGR ersätter funktionen hos skrubbem for rökgaser från sodapannan. En andel av koldioxidströmmen från AGR kan även användas för karbonatisering vid kokkemikalieberedningen om så önskas.

EXPERIMENTELLT - Pilottest av förgasning av sulfittjocklut 12 Experimentella tester av förgasning av sulfittj ocklut från natriumbaserad sulfitcellulosaproduktion utfördes enligt föreliggande uppfinning, men det inses att även andra sulfitlutar, såsom magnesium-, kalcium-, ammonium- eller kaliumbaserade sulfitlutar likaväl kan användas utan att avvika från uppfinningens omfång.

I testet användes en natriumbisulfit-sulfitlösning som kokvätska.

Sulfittjocklut transporterades i en isolerad truck från massabruket till pilotanläggningen.

En torrhalt på 62 % torrsubstans (TS) användes då långtidsstabilitet inte är verifierad vid en koncentration på 70 % TS. Luten filtrerades genom ett 2 mm såll och förvarades i en isolerad tank med omrörning från vilken tank lut för förgasning hämtades.

De primära parametrar som studerades var lutbelastning och reaktortemperatur. Den använda testproceduren baserades på att stegvis öka lutbelastningen från en relativt låg startpunkt. Reaktortrycket ökades samtidigt för att hålla uppehållstiden i reaktom på en jämförbar nivå. Temperaturvariationer, inducerade genom att variera Og/lutförhållandet användes för att studera denna faktors påverkan.

Före atomisering värmdes den lut som skulle förgasas för att minska viskositeten och öka reaktoms energieffektivitet. Beläggningar på ytorna i den värmeväxlare som användes för detta syfte var tydliga under experimentet, något som begränsade möjlig belastning. Därför kunde inte reaktorns maximala kapacitet nås i detta experiment.

Problemen med ytbeläggning när indirekt uppvärmning användes är välkända från hanteringen av sulfittj ocklut vid natriumsulfitbruk och inte specifika för förgasning.

Arbetspunkter enligt Tabell 1 testades. Testets totala varaktighet var 27 timmar.

Uppstart, förändringar av arbetspunkter och nedstängning utgjorde ungefär 5 timmar. _ Driftsparametrar ej visade i Tabell lvarierades inte systematiskt; samma värden som vid förgasning av svartlut användes för de flesta parametrarna. Det enda större undantaget var grönlutscirkulationen i quench-sektionen, vilken var avsevärt större än normalt. 13 Tabell I. Arbetspunkter; några representative parameterar.

Varaktighet Belastning Belastning Tryck Oz/lut. Reaktor Metan Lutens (våt) (torr) fórh^ temp.B i kallgas temp. h. kg/h t TS/d bar(g) kg/kg °C mo1% efier fór- uppv.

°C I 3 388 5.7 15 0.397 1010-1070 0.l5% 128-130 2 2 559 8.3 20 0.370 1010-1070 0.2% 121-124 3 3 559 8.3 20 0.359 980-1010 0.6% 121-122 4 2 559 8.3 23 0.359 980-1010 0.6% 123 2 631 9.3 23 0.374 1010-1070 0.2% 120 6 3 631 9.3 25 0.374 1010-1070 0.2% 119-121 7 6 631 9.3 28 0.375 1010-1070 0.2% 119 8 0.5 631 9.3 28 0.350 980-1010 0.7% 119 ABaserad på vått lutflöde B Omiänget uppmätt av sju temperatursensorer i reaktom Lutanalys Ett lutprov for analys togs på bruket när luten transporterades. Sammansättningen, visad i Tabell II, är representativ för normal bruksdrift med undantag for torrhalten, som enligt förklaring ovan var lägre än normalt.

Tabell II. Analys av sulfittjocklut Lutens sammansättning mass/mass HHV MJ/kg TS 17.5 C kg/kg TS 43.3% H kg/kg TS 4.2% S kg/kg TS 8.7% 0 kg/kg Ts 339%* Na kg/kg TS 8.8% K kg/kg TS 0.23% Cl kg/kg TS 0.0l% N kg/kg TS 0.9% TS kg/kg wet 61 .7% B Genom skillnad, ej analyserad Syntesgas Gassammansättning mättes av on-line analysatorer och stickprovsundersökning följde genom kromatografisk laboratorieanalys. 14 Endast resultaten från laboratorieanalysen diskuteras här eftersom de anses vara mer exakta.

Det togs prov på kall syntesgas efter varje driftsperiod (Tabell 1). Resultaten visas i Tabell III. Det höga Ng-innehållet beror på specifika pilotskalelösningar som inte kommer att finnas i ett fullstort bruk. Det höga förhållandet C02/ CO beror också på pilotskaleeffekter på grund av höga värmeförluster, vilket diskuteras nedan.

Tabell III. Kallgassammansättning fastställd genom gaskromatografisk analys.

Arbets- C02 HZS Og/Ar NZ CH., CO H2 COS HHVB LHVB s punkt % % % % % % % ppm MJ /N m3 MJ /N m 26.6 1.77 0.0 31.5 0.11 18.7 20.0 66 5.43 4.99 26.6 2.07 0.0 23.0 0.28 21.9 24.3 62 6.58 6.05 26.3 2.04 0.1 23.1 0.56 21.5 24.6 66 6.68 6.13 26.2 2.06 0.0 23.1 0.56 21.4 24.7 68 6.70 6.14 27.1 2.06 0.0 21.2 0.23 22.4 24.9 50 6.72 6.18 27.3 2.09 0.1 20.1 0.22 22.9 25.3 48 6.83 6.28 27.6 2.09 0.0 20.1 0.18 23.0 25.5 48 6.83 6.28 8 26.2 2.13 0.0 20.5 0.67 22.7 26.3 58 7.10 6.51 osäkerhf* 0.4 0.02 0.07 0.7 0.004 0.2 0.2 2.5 A Osäkerhet angiven som standardavvikelse beräknad från dubbla analysis av fyra individuella prov B Beräknad utifrån sammansättning \lO\Ul-l>~bJI\)>-^ Grönlut Grönlutsprov togs för kemisk analys (Tabell IV), visuell inspektion och för densitetsmätning. Karbonat och vätekarbonat bestämdes genom sur titrering, sulfid genom silvemitrattitrering och totalt svavel genom våt oxidation följd av jonkromatografi.

Det kan noteras att det finns en del svårigheter när grönlutens egenskaper ska korreleras mot driftsförhållanden vid förgasning. Den långa uppehållstiden i quench-badet medför att det tar tid att uppnå stationärt tillstånd. Endast arbetspunkt 7 uppvisar tillräckligt lång varaktighet för att kunna ge ett representativt prov av grönlut. Övriga prov kan antas vara influerade av ett flertal arbetspunkter.

Kolkonversionen mättes inte explicit men antas vara fiallständig eller nästan fullständig i alla arbetspunkter utifrån grönlutens visuella utseende. Okonverterat kol är normalt tydligt synligt i form av icke-sedimenterande svarta partiklar när de finns närvarande, även i små kvantiteter, i grönluten.

Grönlutskoncentrationen är lägre än vad som är normalt vid förgasning av svartlut i pilotanläggningen och jämfört med vad som används vid cellulosabruket idag, vilket huvudsakligen beror på den svårighet som associeras med att kontrollera totalt titrerbart alkali (TTA) under testets korta varaktighet och föränderliga arbetspunkter. Att verka vid högre grönlutskoncentrationer förväntas inte signifikant påverka grönlutens sammansättning eller kvalitet.

Grönlutssulfiditet, mätt som förhållandet S/Na2 ratio (mol/mol), är ungefär 0.5 i medeltal. Detta svarar mot en koncentration av HS' som är 25 % av TTA. C02- absorptionen är hög på grund av det medvetet höga cirkulationsflödet av grönlut och ger koncentrationer av HCO3' som är ca 30 % av TTA. Det är möjligt att kontrollera C02- absorptionen i stor utsträckning genom quench-design och förfarande, vilket kan användas genom att optimera grönluten för processer för grönlutsberedning. Det bör noteras att COz-absorption inte är en nackdel såsom är fallet för grönlut härstammande från svartlut eftersom kausticering inte används.

Reduktionseffektivitet avviker inte från 100 % inom noggrannheten för mätningen; jämför värden I Tabell IV, vilka är baserade på analyser av totalt svavel och sulfidsvavel. Detta är en märkbar skillnad jämfört med den reduktionseffektivitet på 80- 85 % som för närvarande erhålls i brukens sodapannor enligt grönlutsanalyser.

Tabell IV. Resultat från kemisk analys av grönlutsprover.

Arbets- TTA C032' HCO3' HS' Tot-S S/Naz Red. punkt mol/1 mol/1 mo]/1 mo l/l mo]/1 mol/mol effektivitet 1 0.70 0.16 0.19 0.18 0.18 0.51 98% 2 1.31 0.33 0.32 0.33 0.33 0.51 101% 3 i Ingen analys 4 2.21 0.53 0.64 0.50 0.49 0.46 103% 2.61 0.65 0.72 0.60 0.60 0.46 99% 6 2.40 0.57 0.69 0.57 0.55 0.47 104% 7 2.21 0.49 0.71 0.53 0.48 0.48 110% 8 Ingen analys Analys och diskussion Svaveluppdelningsförhållande 16 Uppdelningen av svavel mellan gas och smälta kan vara en mycket viktig parameter för integrering i bruket och dimensionering av processutrustning för nedströmsgas.

Svaveluppdelningstörhållandet (här definierad som svavelfraktionen i syntesgasen) kan beräknas från svavelinnehållet och flödena i olika kombinationer av strömmar.

Alternativt kan det vara möjligt att beräkna svaveluppdelningen från S/Nag-förhållanden i utgående grönlut och till systemet inkommande tj ocklut om det antas att allt natrium lämnar systemet i grönlutsströmmen.

Metoden baserad på S/Nag-förhållande är inte beroende av flödesmätningar, vilket är en fördel. Beräkningar gjorda på uppmätta Förhållanden indikerar att 69 % av svavlet hamnar i gasfasen vid ett reaktortryck på 28 bar.

Svaveluppdelningsförhållandet vid förgasning av sulfittjocklut är avsevärt högre än de -40 % som erhålls för svartlut.

Smältans smältpunkt Smältans sammansättning bestämmer vätskefasens fysikaliska egenskaper i reaktorn.

Det finns en risk att en övergång till fast fas sker på ”kalla” ytor i reaktorutloppet om smälttemperaturerna är för höga. En ungefärlig komposition hos smältan kan bestämmas från grönlutsanalysen genom att anta att inget svavel förloras från grönluten eller absorberas in i den i quenchen. Dessutom approximeras smältans innehåll till att bestå endast av NazS och NazCOg. Innehållet av K och Cl är väldigt lågt (jämför Tabell II) medan hydroxidinnehållet vid 1000 °C kan vara betydande.

När smältans komposition erhållen från experimentet används för att förutsäga en smältpunkt i fasdiagrammet för NazS-NazCOg, spås en smältpunkt på ungefär 850 °C att jämföra med förväntade 825 °C för en representativ smälta från svartlutsförgasning.

Den relativt låga smältpunkten är en mycket viktig och uppmuntrande slutsats, då den indikerar att risken för driftsproblem på grund av stelnad smälta kanske inte är större för sulfittj ocklut än för svartlut. Inga tecken på problem associerade till avlagringar orsakade av hög smältpunkt hos smältan observerades utifrån bedömning av temperaturmätningar, tryckfall mellan reaktor och quench samt visuell inspektion av reaktorn efter testets slut. 17 Energieffektivitet Energieffektiviteten kan mätas genom kallgaseffektiviteten (CGE), vilken definieras som energin i kall syntesgas dividerad med energin i sulfittj ockluten. Detta mått visar hur stor andel av lutens kemiska energi som överförs till syntesgasen och är även en indikation på potentiellt biobränsleutbyte. Högre värrnevärden (HHV) används vid beräkningen i denna artikel.

Tabell V visar CGE-värden med respektive utan justering av mätningar av syntesgasflöden. Justeringen är gjord i mätningen av syntesgasflödet för att sluta massbalansen för C. Avvikelsen, vilken är -6% baserad på faktisk avläsning, förklaras troligen av osäkerheten vid mätningen av syntesgas. Det är känt från experiment att enheten för mätning av gasflöde kan ge för låga värden på grund av igensättning i trycksensorer. Detta stöds av en observerad kontinuerlig sänkning av uppmätt gasflöde i några av arbetspunktema, även om driftsförhållandena hölls konstanta. Den avläsning av gasflöde som används för balanser görs vid slutet av varje arbetsperiod och är därför troligen för låg. En alternativ massbalans med en justering av syntesgasflödet för att sluta C-balansen har beräknats och refereras till som alternativ 2 i diskussionema nedan rörande energieffektivitet. Notera att reaktortemperaturen (och därmed O2//lutförhållandet) är av betydelse för CGE och inkluderas av denna anledning i tabellen.

Tabell V. Förgasningens energieffektivitet som kallgaseffektivitet Arbetspunkt RX temp Uppmätt gas- CGE HHV CGE HHV flöde Au 1 A1: 2A C Nm3/h % % 1 1010-1070 410 53.3% 54.5% 2 1010-1070 560 61.2% 60.7% 3 980-1010 550 61_0% 610% 4 980-1010 539 59.9% 61.7% 1010-1070 578 57.2% 59.9% 6 1010-1070 563 56.6% 59.5% 7 1010-1070 552 55.4% 59.2% 8 980-1010 544 56.8% 65.5% A Altemativ 2 är efter justering av mätningen av syntesgasflöde för att sluta C-balans, se text.

På grund av pilotskaleeffekter är inte CGE-värdena i Tabell V representativa för vad som skulle kunna förväntas i en förgasare av kommersiell skala. För att bestämma CGE för en fullskaleanläggning kan tre justeringar jämföras med uppmätta värden i pilottesterna: 18 1. Värmeförluster kan minskas till en nivå som kan förväntas i en fullstor anläggning (w500 kW at 500 tTS/d). 2. Energin som krävs för att värma N; i reaktom till temperatur vid reaktorutloppet kan subtraheras då N; inte nödvändigtvis kommer att användas i en kommersiell anläggning. 3. Resultaten kan justeras för att svara mot den högre effektivitet som nås vid högre TS-innehåll (70 % järnfört med 62 %).

I enlighet med tidigare analyser fokuseras på arbetspunkt 7 eftersom denna punkt har den längsta varaktigheten och kan förväntas att bäst representera stationärt tillstånd.

Justeringar enligt post 1 och 2 för arbetspunkt 7 ökar CGE till 61 % respektive 65 % för altemativ 1 och 2.

Justering för att svara mot TS-halten kan vara mer komplicerad då den kan kräva beaktande av det lägre Oz/BL-förhållande som erhålls vid högre TS-innehåll.

Simuleringar baserade på en tennodynamisk modell över förgasningsprocessen visar att, vid konstant reaktortemperatur, effekten på CGE när TS ändras från 62 % till 70 % kan vara ungefär 5 % för den relevanta arbetspunkten.

Detta leder till en beräkning av CGE i kommersiell skala för förhållanden enligt arbetspunkt 7 till ungefär 66 % respektive 70 % för de två beräkningsnärmandena. Det kan noteras att den arbetspunkt som används har ”hög” reaktortemperatur och att en acceptabel grönlutskvalitet observerades även för lägre temperaturer. Eftersom CGE ökar med avtagande temperatur indikerar detta att en ännu högre CGE skulle kunna erhållas men ytterligare experiment vid högre reaktorbelastning behövs för att bekräfta detta.

Upptäckter: - Full kolkonvertering kan nås vid temperatur och uppehållstid motsvarande vad som används för sulfatavlutar. Detta är överraskande eftersom sulfitavlutar normalt har en avsevärt lägre reaktivitet i sodaparmor. - 100 % svavelreduktion kan uppnås, d v s avsevärt högre än vad som kan förväntas utifrån erfarenhet från sodaparmor. 19 - Ungefär 70 % av svavlet kan erhållas i den producerade syngasen, vilket är en överraskande hög siffra.

- En slaggande temperatur (smälttemperatur) för det salt som bildas i reaktorn kan hållas lägre än förväntat och därmed förbättras förmågan att göra saltsmältan flödande ut ur förgasaren.

De väldigt goda resultaten leder till att ett sulfitbruk utrustat med förgasning av sulfitavluten kan: - Öka återvinningsprocessens energieffektivitet.

- Förenkla lutcykeln.

- Kraftigt minska eller till och med undvika dödlast av sulfat i lutcykeln.

- Kraftigt minska eller till och med undvika förluster av natriumsulfat. från lutcykeln och minska inköp av nytt svavel och natrium (som NaOH).

Såsom förstås av fackmannen inom ornrådet ifråga, kan ett antal förändringar och modifikationer göras av den ovan beskrivna och andra utföringsforrner utan att avvika från dess omfattning såsom definierad i de bifogade patentkraven. Till exempel kan en alternativ processutformning och utrustningsdesign användas för att erhålla samma resultat om den används för en slaggande suspensionsförgasningsprocess av sulfittj ocklut. Det förstås även att den vätskeformiga fasen som produceras i förgasningsprocessen såsom definierad enligt krav 1, skall tolkas som tillämpbar på en process som innefattar en mindre andel fast och/eller kondenserat material som kan vara närvarande. Fackmarmen inser även att konceptet är genomförbart även vid atmosfärstryck, vidare att metoden även kan användas i förhöjningskoncept (boosterkoncept) där törgasaren arbetar parallellt med sodapannan.

Claims (17)

10 15 20 25 30 35 Översättning ursprungliga krav 1 PATENTKRAV

1. Metod för att återvinna kemikalier och energi från sulfittj ocklut, där nämnda sulfittj ocklut är erhållen vid massaproduktion genom kemisk delignifiering av fibröst råmaterial medelst en sulfitkokningsprocess, nämnda sulfittjocklut innefattande organiska och oorganiska föreningar; metoden innefattande processande av nämnda organiska och oorganiska föreningar vid en temperatur över 800°C därigenom producerande delvis åtminstone en fas av vätskeformigt material och delvis åtminstone en fas av gasformigt material, k ä n n e t e c k n a d av att nämna processande sker medelst förgasning av nämnda sulfittj ocklut i en reaktor innefattande ett oxidationsmedel vid understökiometriska förhållanden.

2. Metod enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda temperatur är åtminstone 900°C, företrädesvis åtminstone 950°C och under 1300°C.

3. Metod enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda förgasning är en suspensionsförgasning (entrained flow gasification).

4. Metod enligt krav l-3, k ä n n e te c k n a d av att det absoluta trycket i reaktionszonen vid förgasningsprocessen är ungefär 1,5 bar till ungefär 150 bar, företrädesvis ungefär 10 till ungefär 80 bar och mer föredraget från ungefär 24 till ungefär 40 bar.

5. Metod enligt krav 1-4, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda oxidationsmedel är syrgas eller en syreinnehållande gas.

6. Metod enligt krav 1-5, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda sulfittjocklut är i en droppform när den möter nämnda oxidationsmedel, nänmda droppar har en medeldroppstorlek under 300 um.

7. Metod enligt krav 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda vätskeforrniga material är i form av en saltsmälta, vilken löses i en vätska och bildar därmed grönlut, nämnda grönlut tappas av från nämnda reaktor och processas ytterligare för att omvandla i grönluten innefattad natriumsulfid till svaveldioxid och/eller sulfit.

8. Metod enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda natriumsulfid omvandlas först till vätesulfid genom att kontakta nämnda natriumsulfid motströms med koldioxid och svaveldioxid, företrädesvis i ett absorptions-/desorptionstom, och därefter vidare till svaveldioxid och/eller sulfit. 10 15 20 25 30 35 Översättning ursprungliga krav 2

9. Metod enligt krav 7, k ä n n e te c k n a d av att mängden oförbränt kol i nämnda grönlut är lägre än 5 %, företrädesvis lägre än 1 % och mer föredraget lägre än 0,2 % av kolet i sulfittjockluten.

10. Metod enligt krav 7 eller 9, k änne t e c kn ad av att nämnda grönlut är till en omfattning av åtminstone 90 %, företrädesvis åtminstone 95 % eller mer föredraget åtminstone 99 % fri från icke-reducerat svavel.

11. 1 1 . Metod enligt krav 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda gasformiga material är en rå syntesgas innefattande vätesulfid, kolmonoxid, väte och koldioxid.

12. Metod enligt krav 1 1, k än n e t e c k n a d av att nämnda vätesulfld och nämnda koldioxid i nämnda råa syntesgas avlägsnas från nämnda råa syntesgas i en anläggning för avlägsnande av sur gas varvid en ström rik på vätesulfid och en ström innefattande huvudsakligen koldioxid bildas från nämnda anläggning för avlägsnande av sur gas.

13. Metod enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ström rik på vätesulfid innefattar åtminstone 25 % vätesulfid, företrädesvis åtminstone 35 % vätesulfid av det totala innehåller i strömmen.

14. Metod enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att strömmen som innefattar huvudsakligen koldioxid leds från anläggningen för avlägsnande av sur gas till återvinningsprocessen.

15. Metod enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda ström rik på vätesulfid från närrmda anläggning för avlägsnande av sur gas förbrärms omedelbart med luft eller syre resulterande i en förbränd gas innefattande svaveldioxid, nämnda svaveldioxid absorberas från nämnda förbrända gas i en gasskrubbenw

16. Metod enligt krav 1-6, k ä n n e t e c k n a d av att nämnda sulfittj ocklut är en natriumbaserad sulfitlut.

17. Metod enligt krav 1-6, k ä n n et e c k n a d av att nämnda sulfittjocklut är en magnesium-, kalium- eller ammoniumbaserad sulfittj ocklut.