SE0502157A0 - Mätcell för en joncyklotronresonansmasspektrometer - Google Patents

Description

15 20 25 35 representeras som en överlagring av tre periodiska rörelser - oscillation utmed z-axeln som är parallell med magnetfältet, cyklotronrotation i planet som är vinkelrät mot magnetfaltet och magnetrondriftrörelsen i detta plan.

Dessa rörelsers frekvenser betecknas vanligen med oz, mc resp mm.

Frekvensen wc används för att skapa masspektra. Om den elektrostatiska infångningspotentialen är kvadrupolär, är frekvensen wc inte avhängig av jonens axiella och radiella lägen inuti cellen, och man uppnår hög massupplösning. Den kvadrupolära potentialen alstras av cellelektroder, som är placerade på hyperboliska ytor. En infàngningspotential, som approximerar den ideala kvadrupolära, existerar i närheten av centrum hos en cell med annorlunda geometri.

Elektroderna, på vilka infångningspotentialen påförs, benämns infångningselektroder. Jonrörelsers frekvens wc detekteras vanligen via en avbildningsladdning, som induceras i cellelektroder vilka benämns detekteringselektroder. I konventionella FT-ICR-celler ökar detekteringssignalen när cyklotronrörelsens diameter blir kompatibel med cellens invändiga dimensioner, och när joner med samma massa-/laddningsförhållande rör sig i samma fas.

För att erhålla en sådan koherent rörelse med en ökad cyklotronradie, exciteras infângade joners cyklotronoscillationer genom att de utsätts för ett oscillerande elektriskt fält, som påförs vinkelrät mot magnetfältets riktning och har en frekvens som är lika med jonernas cyklotronfrekvens. Detta exciterade elektriska fält pàförs på cellens exciteringselektroder. Ibland an- vänds samma elektroder både för excitering och för detektering, men det är vanligare att det finns separata exciterings- och detekteringselektroder.

Om cellens exciterings-/detekteringselektroder och infàngningselektroder är placerade på ytan av en kub eller cylinder eller rotationshyperboloid gäller, att i enlighet 10 15 25 35 med ytans form benämns cellen kubisk, cylindrisk resp hyperbolisk. Ytorna som definieras av FT-ICR- cellelektroderna avskiljer väsentligen hela utrymmets volym i två avdelningar: den invändiga volymen inuti fällan och den utvändiga volymen utanför fällan. Särdragen som är gemensamma för alla FT-ICR-celler enligt känd teknik är att centrum för cyklotronomloppsbanan hos joner, som är infångade i cellen, ligger inuti cellen, så att under cyklotronrörelsen korsar inte denna omloppsbanas radie ytan, som definieras av cellens elektroder.

Den huvudsakliga nackdelen med de för närvarande använda FT-ICR-cellutformningarna är den långa insamlingstiden som fordras för att uppnå god upplösningseffekt. Beroende på de väsentligaste begränsningarna som hör samman med Fouriertransformationen gäller att signalinsamlingens varaktighet T för att uppnå upplösningen R ges av T = 4nR/wc (1) [Jonathan Amster, Journal of Mass Spectronomi, vol 31, 1325-1337 (l996)]. Alternativt resulterar korta analystider i låg upplösning. För att övervinna denna begränsning har man föreslagit att använda arrangemang med multielektroddetekteringsplatta [E.N. Nikolaev mfl: USSR uppfinnarcertifikat nr 1307492 (1985); Alan Rockwood m.fl.: US-patentet 4 990 775 (1991)]. I dessa arrangemang är varje detekteringselektrod uppdelad i flera mindre elektroder, och de är anslutna till en bildsignalförstärkare på sådant sätt, att detekteringen sker på en multipel av cyklotronfrekvensen mc, tex på n-wc, där n är ett heltal.

Den huvudsakliga nackdelen med multipelelektroddetekteringsceller är deras låga känslighet. Denna nackdel är resultatet av att en jon, som finns inuti en FT-ICR-cell, inducerar en bildsignal på alla cellelektroderna samtidigt. Eftersom endast några av elektroderna används för detektering är detekteringseffektiviteten reducerad jämfört med en cell, som helt och hållet består av detekteringselektroder. För effektiv detektering skall vidare några av 10 15 20 25 35 detekteringselektroderna vara anslutna till den positiva polen hos en bildsignalförstärkare, medan de övriga detekteringselektroderna skall vara anslutna till den negativa polen hos samma förstärkare, och under detekteringen måste en jon komma nära detekteringselektroder med motsatt polaritet i omväxlande ordning för att inducera en bildsignal under merparten av tiden på en platta av företrädesvis en polaritet. Detta uppnås för diametrar hos cyklotronomloppsbanorna nära celldimensionen i cyklotronrörelsens plan. För att uppnå samma känslighet med en multielektrodcell, måste cyklotrondiametern vara större för större n. Diametrar som överstiger approximativt halva celldimensionen leder emellertid till en ökning av amplituderna hos parasitövertonerna, dvs ej önskade signaler som uppträder vid frekvensen m-wc, min. Önskan att begränsa amplituden hos övertoner, i praktiken till under approximativt 10% av den totala signalen för varje övertonsfrekvens, fordrar excitering av jonerna till radier mindre än halva cellens dimension, vilket leder till låg detekteringskänslighet, särskilt för multielektrodceller. Ett annat skäl till att hålla diametrarna hos joncyklotronrörelsen relativt liten är att för alla celler utom hyperboliska celler avviker infångningspotentialen från den kvadrupolära för relativt stora avstånd från cellens centrum. Denna avvikelse leder till förändring av wc för joner som exciterats till annorlunda cyklotronomloppsbanor och sålunda till för- sämring av upplösning och massprecision.

Uppfinningens syften och samanfattning av den Ett syfte med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en förbättrad ICR-cell, som uppnår ökning av känsligheten hos ICR-mätningar utan signifikant ökning av parasitövertoner.

Ett annat syfte är att, för fixerad känslighet, öka upplösningsförmágan och alternativt åstadkomma kortare insamlingstider för en fixerad upplösningsförmåga. 10 15 20 25 30 35 Ovannämnda och andra syften med föreliggande uppfinning uppnås med en ICR-cell, i vilken centrum för infångade jo- ners cyklotronomloppsbana ligger utanför fällan och således korsar dess radie ytan, som definieras av en eller flera av cellens elektroder.

En sådan cell kan exempelvis ha elektrodarrangemanget enligt fig 1-3 (beskrivningen nedan begränsar inte föreliggande uppfinnings skyddsomfång till någon särskild utföringsform utan tjänar endast till att illustrera och förklara).

Cellen 100 är placerad i ett likformigt magnetfält B och innesluten i en evakuerad kammare eller hölje (visas ej).

Cellen 100 används enbart för jondetektering och jonerna, som kommer in i cellen såsom indikeras med pilarna 70, har cyklotronomloppsbanor 120, som tidigare har exciterats i en annan cell vilken kan vara av konventionell typ (visas ej).

Cellen 100 innefattar positiva detekteringselektroder 26 och 28 och negativa detekteringselektroder 22 och 24.

Detekteringselektroderna avgränsar två imaginära, koaxiella cylindrar 10 och 20, som visas med streckade linjer. Cellen 100 innefattar även infångningsskivelektroder 30 och 40.

Volymen som begränsas mellan cylindrarna 10 och 20 och ski- vorna 30 och 40 är det inre infångningsrummet 50. Jonerna är infångade inuti infàngningsvolymen 50 genom en kombination av magnetfältet B och infångningspotentialerna Utmmfiwl och Unamnmz, som är pàförda på infångningselektroderna 30 resp 40. Centrum 21 för cyklotronomloppsbanorna 60 hos joner, som rör sig i volymen 50, ligger utanför denna volym, och omloppsbanornas 60 radie 200 korsar cylinderns 10 yta.

Detekteringselektroderna 22, 24, 26 och 28 är anslutna till de positiva och negativa polerna hos en bildsignalförstärkare 70, som alstrar en förstärkt signal 32. Diagrammet 44 visar signalens 32 utveckling i tiden.

När jonerna är i läget 14 eller 18 på sin omloppsbana 60, är bildsignalerna på de positiva detekteringsplattorna 26, 10 15 20 25 30 35 28 och de negativa detekteringsskivorna 22, 24 lika, och den förstärkta signalen 32 är lika med noll. När jonerna är i lägena 12 och 16 detekteras företrädesvis deras avbildning av de negativa resp positiva skivorna. Beroende på cellens geometri är vid dessa lägen avbildningen minimal, som induceras på skivor med motsatt polaritet, och merparten av bildströmmen induceras på de två detekteringsskivorna med samma polaritet, av vilka båda är nära jonbanan 60. Således är amplituden hos bildsignalen 100 mycket större än i de för närvarande använda cellerna. Ökningen av upplösningsförmågan utan förlust av känslighet uppnås genom att men delar upp vardera detekteringselektroden i två eller flera elektroder. Fig 4 visar en cell 300 som en av möjliga implementeringar. I cellen 300 är elektroden 26 uppdelad i tre detekteringselektroder 52, 54 och 56, som är åtskilda av de jordade elektroderna 51, 53 och 55. På likartat sätt är detekteringselektroden 28 uppdelad i detekteringselektroder 62, 64 och 66 som är åtskilda av de jordade elektroderna 61, 63 och 65, och detekteringselektroden 22 är uppdelad i detekteringselektroderna 72, 74 och 76, som är åtskilda av 73 och 75, detekteringselektroden 24 är uppdelad i detekteringselektroder 82, 84 och 86, som är åtskilda av de jordade elektroderna 81, 83 och 85. 62, 56, 66, 74 och 84 är anslutna till den positiva polen hos bildsignalförstärkaren 70, medan detekteringselektroderna 54, 64, 72, 82 och 86 är anslutna till den negativa polen. Tidsdiagrammet 88 i fig 5 de jordade elektroderna 7l, medan Detekteringselektroderna 52, upprättar en länk mellan jonens läge på cyklotronomloppsbanan 60 och polariteten och amplituden hos signalen från bildsignalförstärkaren 70. Såsom framgår av tidsdiagrammet 88 gäller, att varje varv hos jonen utmed cyklotronomloppsbanan 60 alstrar tre perioder hos bildsignalen. Den detekterade frekvensen är således 3-om och genom formeln (1) är signalens varaktighet T/3, som fordras för att uppnå upplösningsförmågan R. Alternativt ger signalens varaktighet T upplösningsförmågan 3R. De jordade elektrodernas roll är att göra bildsignalen så nära sinusformad som möjligt, vilket reducerar amplituden hos ej önskade övertoner. Av oss utförda datorsimuleringar har visat, att för varje värde på cyklotronradien 200 förblir åtminstone 90% av den totala bildsignalen i den detekterade huvudfrekvensen 3-mc. Jämfört med den konventionella cylindriska cellen som har samma diameter och tre par detekteringselektroder vid samma cyklotronradie, uppnår cellen 300 en känslighetsökning med åtminstone en faktor 5.

Claims (9)

10 15 25 30 35 Patentkrav

1. l. Joncyklotronresonanscell, innefattande elektroder för infångning av joner och detektering av deras cyklotronrörelse, i vilken radien för jonernas cyklotronomloppsbana korsar den yta, som definieras av en eller flera elektroder.

2. Joncyklotronresonanscell enligt kravet 1, i vilken ytan som korsas av radien hos cyklotronomloppsbanan definieras av detekteringselektroder.

3. Joncyklotronresonanscell enligt kravet 2, i vilken detekteringselektroderna definierar två eller flera koaxiella ytor, som inkluderar, men är inte begränsade till, cylindriska ytor, polygonala ytor och hyperboliska ytor.

4. Joncyklotronresonanscell enligt kravet l, vilken innefattar fler än ett par detekteringselektroder.

5. Joncyklotronresonanscell enligt kravet 4, i vilken par av detekteringselektroder är kommuterade på sådant sätt, att den detekterade frekvensen företrädesvis blir en multipel av cyklotronfrekvensen.

6. Joncyklotronresonanscell, vilken kombinerar två eller flera celler, l. av vilka åtminstone en cell är enligt kravet

7. Kombinerad joncyklotronresonanscell enligt kravet 6, som är konstruerad på sådant sätt att joner, med cyklotronradier som korsar åtminstone en yta, vilken kan förflytta sig från en beståndsdelscell till åtminstone en annan beständsdelscell. definieras av en eller flera cellelektroder, 10 15

8. Kombinerad joncyklotronresonanscell enligt kravet 7, i vilken tillbörliga operationer, som är typiska för FT-ICR- celler, inkluderar men är inte begränsade till: joninfångning, cyklotronrörelseexcitering, jonfragmentering, kvadrupolär axialisering, jonisolering och jondetektering,och att dessa utförs samtidigt i åtminstone två av beståndsdelscellerna.

9. Kombinerad joncyklotronresonanscell enligt kravet 8, i vilken jonfragmentering, som utförs i åtminstone en av be- ståndsdelscellerna, genomförs med lämplig teknik, vilken inkluderar men är ej begränsad till kollisionsinducerad dissociation, fotodissociation, elektroninfàngningsdissociation, elektronavskiljningsdissociation och elektronöverföringsdissociation. 10 _lo_ Sammandrag En joncyklotroncell beskrivs, som utnyttjar ett detekteringselektrodarrangemang med joner, som kretsar mellan koaxiella detekteringselektroder. Medan jonomloppsbanan är inuti cellens infàngningsvolym, är omloppsbanans centrum utanför denna volym. Ett sådant arrangemang ökar bildsignaldetekteringens känslighet utan att signifikant öka amplituden hos parasitövertoner. För arrangemang med multielektroddetektering mångfaldigas analysens upplösningsförmåga utan förlust av känslighet. Alternativt uppnås fixerad upplösningsförmåga på kortare analystid än i konventionella celler.