RU98122663A

RU98122663A - Способ алкилирования алкил- или бензилцианпроизводных в присутствии триалкиламинов или триалкилфосфинов

Info

Publication number: RU98122663A
Application number: RU98122663/04A
Authority: RU
Inventors: Корб Герхард; Флемминг Ханс-Вольфрам; Ленерт Рудольф
Original assignee: ХЕХСТ МАРИОН РУССЕЛЬ ДОЙЧЛАНД ГмбХ
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-09-27

Claims

1. Способ получения соединения формулы I

причем R¹ означает алкил, содержащий 1 - 20 атомов углерода, алкил с 1 - 20 атомами углерода, замещенный один, два или три раза циклоалкилом, содержащим 3- 6 углеродных атомов, гидроксильной группой, остатками (С₁-С₆)-алкил-С(O)-O-, (С₁-С₆)-алкил-O-, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₄)-алкил-O-, галогеном, трифторметильной группой, циангруппой, нитрогруппой, карбоксильной группой, группой (С₁-С₆)-алкил-O-С(O)-, метилендиоксогруппой, группой R⁵-(R⁶)N-С(O)-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода, группой R⁵-(R⁶)N-, где R⁵ и R⁶ одинаковые или различные и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода, или фенилом, незамещенным или с одним, двумя или тремя не зависящими друг от друга заместителями, где заместителями являются алкил с 1 - 6 углеродными атомами или любые перечисленные выше до фенила остатки, начиная с циклоалкила с 3 - 6 атомами углерода, алкенил, содержащий 2 - 20 атомов углерода, алкенил с 2 - 20 атомами углерода, который замещен один, два или три раза независимо друг от друга указанными выше для алкила с 1 - 20 атомами углерода группами, начиная с циклоалкила, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, и кончая незамещенным или соответствующим образом замещенным фенилом.

R² имеет такие же значения, как R¹, или означает фенил или фенил, замещенный один, два или три раза алкилом с прямой или разветвленной цепочкой из 1 - 6 атомов углерода, циклоалкилом с 3 - 6 атомами углерода, гидроксильной группой, группами (С₁-С₆)-алкил-С(O)-O-, (С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₄)-алкил-O-, галогеном, трифторметильной группой, циангруппой, нитрогруппой, карбоксильной группой, остатком (С₁-С₆)-алкил-O-С(O)-, метилендиоксогруппой, группой R⁵-(R⁶)N-С(O)-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода, или группой R⁵-(R⁶)N-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода,
или R¹ и R² вместе с атомом углерода, с которым они соединены, и с остатками R³ и циангруппой образуют соединение формулы IV

причем Z означает атом азота, кислорода или серы и n означает 1 или 2, или, когда Z означает атом азота или серы, Z является незамещенным или замещенным с помощью R, где R означает алкил с 1 - 6 атомами углерода, бензил или фенил,
R³ означает фенил или фенил, замещенный одно-, дву- или трехкратно алкилом с 1 - 6 атомами углерода, причем алкильная цепочка является прямой или разветвленной, циклоалкилом, содержащим 3 - 6 атомов углерода, гидроксильной группой, остатками (С₁-С₆)-алкил-С(O)-O-, (C₁-С₆)-алкил-O-, (C₁-С₆)-алкил-O-(С₁-С₄)-алкил-O-, галогеном, трифторметильной группой, циангруппой, нитрогруппой, карбоксильной группой, группой (С₁-С₆)-алкил-O-С(O)-, метилендиоксогруппой, группой R⁵-(R⁶)N-С(O)-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода, или группой R⁵-(R⁶)N-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 6 атомами углерода,
отличающийся тем, что соединение формулы II

где R³ имеет такое же значение, как в формуле I
R⁴ означает водород или имеет такое же значение, как R² в формуле I,
при необходимости сначала растворяют в органическом растворителе или без растворителя подвергают реакции с алкилирующим реагентом формулы III,
R¹-X
причем R¹ имеет такое же значение, что и в формуле I, и Х означает галоген или Z остатка R¹ связаны с остатком SO₄, или с алкилирующим реагентом формулы IIIа

где Z, X, R и n имеют указанные выше значения,
в присутствии основания и, как минимум, одного соединения формулы V и/или формулы VI

в которых R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга являются одинаковыми или различными и означают алкил с 1 - 30 атомами углерода или фенил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают соединение формулы I, где R¹ означает алкил с 1 - 6 атомами углерода, алкил с 1 - 6 атомами углерода, дважды замещенный метоксигруппой, или алкил с 1 - 6 атомами углерода, имеющий один заместитель в виде остатка R⁵-(R⁶)N-, где R⁵ и R⁶ являются одинаковыми или различными и означают водород или алкил с 1 - 3 атомами углерода, R² имеет такое же значение, как R¹, или означает фенил, или R¹ и R² вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, и остатками R³ и циангруппой образуют соединение формулы IVа

где R означает алкил с 1 - 6 атомами углерода, бензил или фенил, и R³ означает фенил, незамещенный или однократно замещенный алкоксигруппой с 1 - 3 атомами углерода в алкиле.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают соединение формулы I, где R¹ означает алкил с 1 - 3 атомами углерода, алкил с 1 - 3 атомами углерода, дважды замещенный метоксигруппой, или -СН(СН₃)-СН₂-N(СН₃)-СН₃, R² имеет такое же значение, как R¹, или означает фенил или R¹ и R² вместе с атомом углерода, к которому они присоединены, и остатками R³ и циангруппой образуют соединение формулы IVа, где R означает метил, R³ означает фенил, незамещенный или с одним заместителем в виде метоксигруппы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получают диметилбензилцианид или 1-метил-4-фенилпиперидин-4-карбонитрил.

5. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 4, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы V и/ или VI используют соединение из группы, включающей триметиламин, диметилэтиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, трибутиламин, триоктиламин, трициклогексиламин, тригексадециламин, дифенилметиламин, диметилбензиламин, дибензилметиламин, трибензиламин, трифениламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, три-н-пропилфосфин, трибутилфосфин, триоктилфосфин, триизопропилфосфин и трифенилфосфин, предпочтительно триоктиламин, триоктилфосфин и триэтиламин.

6. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 5, отличающийся тем, что в качестве основания используют гидроокись натрия, гидроокись калия, гидроокись лития, особенно гидроокись натрия.

7. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 6, отличающийся тем, что в качестве алкилирующего средства используют алкилгалогениды с 1 - 6 атомами углерода в алкиле, например, алкилхлорид, алкилбромид, алкилфторид или алкилиодид, в частности, метилхлорид, этилхлорид или пропилхлорид; диалкилсульфат с 1 - 6 атомами углерода в алкиле, как, например, диметил-, диэтил-, дипропил-, дибутил-, дипентил- или дигексилсульфат, или ди-(2-хлорэтил)метиламин.

8. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 7, отличающийся тем, что на 1 моль соединения формулы II используют 2,1 - 2,4 моля, в частности, 2,15 - 2,25 моля, алкилирующего средства формулы III и на 1 моль соединения формулы II используют 2,5 - 4 молей, в частности, 2,8 - 3,2 моля, основания.

9. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 8, отличающийся тем, что на 100 мас.% соединения формулы II используют 0,5 - 5 мас.%, в частности, 1 - 2 мас.%, соединения формулы V и/или формулы VI.

10. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 9, отличающийся тем, что алкилирование проводят при температуре 20 - 100°С, предпочтительно 30 - 40^oС.

11. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 10, отличающийся тем, что дополнительно прибавляют соединение формул VII и/или VIII

причем R¹³ - R²⁰ являются одинаковыми или различными и независимо друг от друга означают а) алкил с 1 - 20 атомами углерода с прямой или разветвленной цепочкой, б) бензил или в) фенил и X - означает анион.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что в качестве соединения формул VII и/или VIII используют хлорид метилтриоктиламмония, гидроокись метилтриоктиламмония, хлорид метилтрикаприламмония, гидроокись метилтрикаприламмония, хлорид этилтриоктиламмония, хлорид этилтриоктилфосфония и бромид гексадецилтрибутилфосфония, в особенности, хлорид метилтриоктиламмония.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что на 100 молей соединения формулы II используют от 10 до 300 молей соединения формул VII и/или VIII, в частности, от 100 молей до 300 молей.

14. Способ по одному или нескольким пп. 1 - 13, отличающийся тем, что соединение формулы II растворяют в растворителе из группы, включающей алифатические углеводороды с 5-7 атомами углерода и циклоалифатические углеводороды с 6-8 атомами углерода, как, например, пентан, 2-метилбутан, гексан, 2,2-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, 1,2-диметилциклогексан, 1,3-диметилциклогексан; ароматические углеводороды, как, например, толуол, ксилол, этилбензол, изопропилбензол; галоидопроизводные ароматических и алифатических углеводородов, например, хлорбензол, дихлорметан, дихлорпропан, 1,2-дихлорэтан; простые полиэфиры, как, например, дибутиловый эфир этиленгликоля, этиловый-трет-бутиловый эфир диэтиленгликоля, дибутиловый эфир полиэтиленгликоля, дибутиловый эфир полипропиленгликоля, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, диэтиловый эфир полиэтиленгликоля, диэтиловый эфир полипропиленгликоля, метиловый эфир полипропиленгликоля; гетероциклические углеводороды, как, например, N-метилпирролидон, пиридин; простые эфиры, например, тетрагидрофуран, дибутиловый эфир, метил(трет-бутиловый) эфир, а также диметилкарбонат и диметилсульфоксид.