RU2859103C1 - Способ производства модифицированной серы - Google Patents

Abstract

Изобретение может быть использовано при организации производства модифицированной серы как компонента дорожных и строительных материалов. Способ производства модифицированной серы включает смешение и химическое взаимодействие жидкой элементарной серы с модификатором, в качестве которого используют дициклопентадиен, и последующую грануляцию модифицированной серы. Производство осуществляют непрерывно в два последовательных этапа. На первом этапе проводят гидростатическое смешение при температуре не менее 125°С жидкой элементарной серы с модификатором с концентраций от 0,5 до 1,5% от массы серы. На втором этапе осуществляют стабилизацию полученной на первом этапе смеси в емкости стабилизации с циркуляционным контуром при температуре не более 160°С и при кратности циркуляции не менее 1. При этом модификатор подогревают в рекуперативном теплообменнике теплом отходящего на грануляцию потока модифицированной серы. Изобретение позволяет получать модифицированную серу с высоким выходом при минимальном количестве модификатора и непрерывном режиме производства. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к области производства модифицированной серы на основе газовой серы и может быть использовано при организации производства модифицированной серы в качестве компонента дорожных и строительных материалов.

Модифицированная сера представляет собой термопластическое вяжущее вещество, полученное на основе элементарной серы и модифицирующей добавки. Применение модифицированной серы в качестве компонента дорожных и строительных материалов позволяет получать изделия с высокими эксплуатационными и физико-химическими характеристиками, позволяющими обеспечить конкурентные преимущества по прочности и долговечности относительно их традиционных аналогов.

В основе процессов получения модифицированной серы лежит взаимодействие серы с модифицирующей добавкой (модификатором) при температуре выше температуры плавления элементарной серы. Наибольшее распространение среди модификаторов серы получили ненасыщенные органические вещества алифатической или циклической структуры, молекулы которых способны вступать в реакцию сополимеризации с серой.

Из уровня техники известен способ получения модифицированной серы (Патент РФ 2296785, МПК C08L 95/00, опубл. 10.04.2007), заключающийся в последовательном проведении многих технологических операций в одном реакторе: сначала дегазации жидкой серы карбонатом аммония при температуре 140-150°С в течении 20-30 минут при перемешивании, затем охлаждения до 115-120°С и последовательной модификации серы дициклопентадиеном в количестве 2-4% от веса серы в течение 40-50 минут и последующей кристаллизации продукта в барабанном аппарате.

Недостатками способа являются многостадийность, периодичность, длительное время перемешивания, приводящие к росту энергетических затрат. Кроме того, применение в этой технологии карбоната аммония для дегазации приводит к образованию сульфата аммония, который содержится в продукте - модифицированной сере, низкое качество которой ограничивает ее применение в качестве компонента строительных материалов.

Известен способ получения модифицированной серы (Патент РФ № 2163610, МПК C08L 95/00, опубл. 27.02.2001), при взаимодействии серы и модификатора, в качестве которого используют дициклопентадиен в количестве 1,5-2,5% от массы серы, при интенсивном перемешивании погружным серным насосом в течение 45-60 мин при температуре 140-145°С.

Недостатками известного способа являются периодичность технологического процесса, что затрудняет его внедрение в промышленную практику предприятий, а также длительность стадии модификации серы, обусловленная низкой эффективностью смешения реагентов с различной плотностью. Вышеуказанные недостатки способа в совокупности приводят к росту энергопотребления производства модифицированной серы.

Известен способ получения серного полимера (Евразийский патент № 021182 В1, C08G 75/00, опубл. 30.04.2015), заключающийся в проведении модификации серы в среде жидкого растворителя, в качестве которого используют 2-этилгексиловый спирт, с модификатором (2-этил-3-пропилакролеин) в смесителе с ротором при температуре 120-135°С в течении 10-15 минут при соотношении компонентов: 2-этилгексиловый спирт (45-55 мас. %), 2-этил-3-пропилакролеин (10-15 мас. %), сера (35-40 мас. %).

Недостатками известного способа являются периодичность технологического процесса, длительность модификации серы, обусловленная низкой эффективностью смешения реагентов с различной плотностью, а также высоким расходом растворителя и модификатора. Вышеуказанные недостатки способа в совокупности приводят к росту эксплуатационных расходов.

Известен способ получения связующего материала, содержащего модифицированную серу (Евразийский патент № 013639, С04В 12/00, опубл. 30.06.2010), заключающийся в проведении модификации серы при температуре от 120 до 160°С в закрытом подогреваемом реакторе с мешалкой, где в качестве модифицирующей добавки применяется этилиденнорборнен в интервале от 0,1 до 25 мас. ч. на 100 мас. ч. расплавленной серы.

Недостатками известного способа являются периодичность процесса, высокий расход дорогостоящего этилиденнорборнена, длительность получения модифицированной серы и как ее следствие значительный рост эксплуатационных расходов, в том числе энергопотребления.

Известен способ получения модифицированной серы (Евразийский патент № 012455 В1, С01В17/00, опубл. 30.10.2009), заключающийся в смешении расплавленной элементарной серы при температуре 120-150 °С с одним или более олефиновых модификаторов серы, где по меньшей мере 50 мас. % олефиновых модификаторов серы представляют собой 5-этилиден-2-норборнен и/или 5-винил-2-норборнен и где общее количество олефиновых модификаторов серы находится в интервале от 0,1 до 20 мас. % от массы серы.

Недостатком известного способа является низкая эффективность процесса, обусловленная высокой степенью неоднородности распределения модификатора по объему гетерофазной системы «модификатор-сера», что ведет к увеличению времени модификации и количества требуемой энергии.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является способ получения минерального вяжущего на основе серы (патент РФ № 2758907, С04В 28/36, опубл. 02.11.2021), заключающийся в перемешивании жидкой серы с модификатором, в качестве которого используется дициклопентадиен (расход 1-1,5% масс.) или 5-этилиден-2-норборнен (расход 0,5-1% масс.) при температуре от 119 до 125°С, по меньшей мере, в одном из реакторов посредством работы погружного насоса, затем в накоплении в емкости, и дальнейшей фильтрации и грануляции готового минерального вяжущего.

Недостатком данного технического решения является низко эффективная организация технологического процесса, представляющая собой условно непрерывный процесс и применение высокоэнергетических кавитационных насосов для проведения реакции сополимеризации расплава серы и модификатора. Стадия смешения жидкой серы и модификатора проводится в ректоре периодического действия, и для обеспечения непрерывного производства модифицированной серы требуется несколько параллельно установленных реакторов и дополнительное вспомогательное оборудование: погружные насосы, емкости, трубопроводная обвязка. Низкая эффективность обусловлена высокой металлоемкостью производства модифицированной серы, сложностью контроля и ведения технологического процесса, высокими энергозатратами на тонну серосодержащего вяжущего.

Скорость и полнота протекания модификации серы различными добавками, имеющими плотность значительно ниже плотности жидкой серы, лимитируется площадью межфазного контакта дисперсной фазы (модификатора) в дисперсной среде (жидкой сере). Анализ известных способов из уровня техники показывает, что увеличению скорости и полноты протекания модификации способствуют увеличение времени взаимодействия реагентов или интенсификация их смешения в реакторе периодического действия, что неизбежно приводит к росту энергозатрат.

Проблемой, решаемой в заявленном изобретении, является разработка эффективного способа производства модифицированной серы, позволяющего получать модифицированную серу высокого качества, в непрерывном режиме, с высокой производительностью.

Техническим результатом заявленного способа является обеспечение непрерывного режима производства модифицированной серы, при высоком выходе полимерных соединений серы, низкими энергозатратами и использованием минимального количества модификатора.

Технический результат достигается тем, что производство модифицированной серы осуществляют следующим образом:

- жидкую серу подают насосом на фильтр тонкой очистки, предназначенный для очистки от механических примесей, а затем направляют в емкость для хранения жидкой серы;

- модификатор, в качестве которого используют дициклопентадиен (ДЦПД), подают дозировочным насосом в количестве 0,5-1,5% от массы жидкой серы в рекуперативный теплообменник, в котором он нагревается теплом отходящего потока модифицированной серы до 120°С;

- подают подогретый модификатор из рекуперативного теплообменника и жидкую серу из упомянутой емкости по обогреваемому трубопроводу при температуре не менее 125°С в гидростатический смеситель, предназначенный для проведения химической реакции сополимеризации дициклопентадиена и жидкой серы с образованием сополимерной нерастворимой части серы;

- направляют полученную реакционную смесь из гидростатического смесителя под напором по трубопроводу в стабилизирующую емкость, где смешивают поступающий поток с циркулирующим с помощью насоса потоком реакционной смеси, для интенсификации реакции сополимеризации серы. Кратность циркуляции объема реакционной смеси, равная 1,0, такова, что этот объем осуществляет до выхода из стабилизирующей емкости один полный оборот;

- поддерживают температуру потока модифицированной серы в стабилизирующей емкости на уровне не выше 160°С;

- подают модифицированную серу из нижней части стабилизирующей емкости насосом, при температуре не выше 160°С, через рекуперативный теплообменник на грануляцию, и количество полученной модифицированной серы, поступающей на грануляцию, равно количеству жидкой серы и модифицирующей добавки, поступивших в гидростатический смеситель.

Причинно-следственная связь между заявленным техническим результатом и существенными признаками изобретения следующая.

Смешение и химическое взаимодействие жидкой элементарной серы и модификатора - дициклопентадиена - в различном соотношении или отдельно каждый из них, с последующей грануляцией модифицированной серы, осуществляется непрерывно в два последовательных этапа: на первом этапе проводится гомогенизация модификатора в жидкой сере, осуществляемая при температуре не менее 125°С, а на втором этапе стабилизация модифицированной серы при температуре не более 160°С, за счет циркуляции жидкой смеси, кратность которой регулируется насосом, установленным снаружи на внешнем контуре стабилизирующей емкости.

В заявленном способе для гомогенизации модификатора в жидкой сере создается максимальная площадь межфазного контакта реагентов дисперсионной системы «модификатор-сера». Модификатор дициклопентадиен имеет плотность значительно ниже плотности жидкой серы. В связи с этим, для обеспечения максимальной площади межфазного контакта дисперсной фазы (модификатора) и дисперсной среды (жидкой серы) введена стадия предварительного смешения (гомогенизации), которая основана на смешении взаимно нерастворимых компонентов с различной плотностью за счет гидравлического напора потоков жидкой серы и модификатора, подаваемых насосами 1 и 9 соответственно в гидростатический смеситель через радиальные штуцеры, расположенные перпендикулярно друг другу. Это позволяет равномерно распределить модификатор в объеме жидкой серы и без подвода дополнительной энергии обеспечивает высокую скорость протекания реакции сополимеризации. Температурный режим для протекания процесса гомогенизации в заявленном изобретении обеспечивается теплом, вносимым потоком жидкой серы, и продиктован кинетикой сополимеризации.

Заявленный способ включает стадию стабилизации, осуществляемую в стабилизирующей емкости циркуляцией реакционной жидкой смеси по внешнему контуру насосом и введение ее в верхнюю часть емкости, благодаря чему обеспечивается дополнительное интенсивное перемешивание вводимого и циркулирующего потоков модифицированной серы, завершение протекания реакции сополимеризации, мгновенное усреднение концентрации сополимерной серы в объеме потока модифицированной серы и непрерывность технологического процесса.

Возможность изменения кратности циркуляции варьированием мощности и производительности циркуляционного насоса позволяет регулировать качество получаемой модифицированной серы, а организация процесса последовательно в два этапа, где на первом этапе осуществляют гомогенизацию реагентов в гидростатическом смесителе, а на втором этапе стабилизацию реакционной смеси согласно выше описанному принципу, реализуя непрерывное производство модифицированной серы. Заявленный способ позволяет производить модифицированную серу без дополнительного оборудования и трубопроводной обвязки (в отличии от прототипа).

Изобретение поясняется графическими материалами. На Фиг. 1 показана функциональная схема установки для осуществления заявленного способа производства модифицированной серы (вариант исполнения установки с наружным расположением циркуляционного насоса). На Фиг. 2 приведен график зависимости выхода сополимерной серы от температуры модификации, на Фиг. 3 - график зависимости выхода сополимерной серы от количества вводимого модификатора.

Установка для осуществления способа состоит из следующих элементов, соединенных между собой трубопроводной обвязкой, выполненной с возможностью обогрева:

- насос 1 для подачи жидкой серы;

- емкость 2 для хранения модификатора, представляющая собой металлический аппарат с горловиной и отводящим патрубком;

- гидростатический смеситель 3, в основе конструкции которого лежит смесительный блок, представляющий собой совокупность элементов сложной формы, расположенных в различном положении относительно друг друга в пространстве, установленный внутри герметичного корпуса (гидростатический смеситель представляет собой стандартную известную конструкцию, например, описанную в патенте ЕР 1067352, B01F 5/06, F28F 13/06, F28F 9/22, опубл. 10.01.2001).

- стабилизирующая емкость 4, представляющая собой вертикальную металлическую емкость с обогревающей рубашкой, оборудованную контрольно-измерительными приборами;

- циркуляционный насос 5 для обеспечения циркуляции реакционной жидкой смеси по внешнему контуру стабилизирующей емкости 4;

- рекуперативный теплообменник 6, представляющий собой металлический аппарат кожухотрубного типа, в котором происходит нагрев потока модификатора (в трубном пространстве аппарата) теплопередачей от потока модифицированной серы (в межтрубном пространстве аппарата) через стенки трубок без их непосредственного контакта;

- блок грануляции 7 и блок упаковки и хранения 8 для удобного обращения с товарной модифицированной серой.

- дозировочный насос 9 для подачи модификатора;

- насос (на фиг. 1 не показан) для подачи модифицированной серы в блок грануляции.

При этом установка выполнена с возможностью использования различного аппаратурного оформления насосного оборудования: погружного, полупогружного или консольного исполнения, расположенного как внутри стабилизирующей емкости, так и снаружи.

Способ осуществляют последовательно в два этапа следующим образом.

Первый этап.

Жидкую серу с плотностью 1,80-1,87 г/см³ подают насосом 1 на фильтр тонкой очистки (на фиг. 1 не показан), где она очищается от механических примесей, а затем по обогреваемому трубопроводу направляют в емкость хранения жидкой серы (на фиг. 1 не показана). Из емкости хранения жидкой серы поток жидкой серы с температурой не менее 125°С подают насосом 1 в гидростатический смеситель 3.

Модификатор, в качестве которого используют дициклопентадиен, с плотностью 0,8-1,5 г/см³ из емкости 2 подают дозировочным насосом 9 в трубное пространство рекуперативного теплообменника 6, где за счет тепла потока модифицированной серы, проходящего в межтрубном пространстве рекуперативного теплообменника 6, он нагревается до температуры 125°С. Далее подогретый модификатор подают на смешение с потоком жидкой серы через штуцер, расположенный согласно схеме Фиг 1 по нижней направляющей обечайки гидростатического смесителя 3 радиально, перпендикулярно входящему потоку жидкой серы. При этом происходит контакт двух потоков, диспергирование модификатора в объеме жидкой серы и их химическое взаимодействие при температуре не менее 125°С. Поток реакционной смеси при выходе из гидростатического смесителя 3 дополнительно гомогенизируется под действием гидростатического напора при движении по трубопроводу в направлении к стабилизирующей емкости 4, в которой циркуляционным насосом 5 осуществляют циркуляцию реакционной смеси по внешнему контуру, обеспечивая интенсивное перемешивание поступающего и циркулирующего потоков реакционной смеси для равномерного распределения образующейся нерастворимой сополимерной серы в объеме модифицированной серы. Циркуляция реакционной массы позволяет значительно увеличить зону контакта фаз дисперсной системы и обеспечить более полное взаимодействие непрореагировавших компонентов. За счет протекания экзотермической реакции модификации серы в стабилизирующей емкости 4 происходит рост температуры реакционной массы. Температуру потока модифицированной серы контролируют контрольно-измерительными приборами (термометр, визкозиметр) на уровне не более 160°С и поддерживают кратностью циркуляции. Кратность циркуляции объема реакционной смеси в стабилизирующей емкости 4 составляет не менее 1,0 и определяется требуемой степенью модификации серы (массовая доля нерастворимой части согласно ГОСТ Р 56249-2014 для производства сероасфальтобетонов 4-8 мас. %, для серобетонов не менее 8,0 мас. %).

Модифицированную серу из стабилизирующей емкости 4 насосом (на фиг.1 не показан) при температуре не более 160°С подают через межтрубное пространство рекуперативного теплообменника 6 в блок грануляции 7 и далее в блок упаковки и хранения 8. Количество полученной модифицированной серы, поступившей в блок грануляции 7, соответствует количеству жидкой серы и модификатора, поступивших в гидростатический смеситель 3.

Полученная по заявленному способу модифицированная сера может быть использована для приготовления серобетона, например, марки В70, где доля нерастворимой серы соответствует требованиям ГОСТ Р 56249-2014 и равна 12,0%.

Примеры осуществления способа.

Пример 1 (Фиг. 2).

Проведена серия экспериментов с использованием предлагаемого способа. В качестве модификатора использован дициклопентадиен (ДЦПД). Расход модификатора составлял 1 мас. % от массы серы. Изменение температуры проводили в диапазоне от 120 до 170°С с шагом в 10°С. Кратность циркуляции реакционной смеси в стабилизирующей емкости поддерживалась на уровне ~ 2,0. По результатам каждого эксперимента в серии исследований влияния температуры измеряли содержание нерастворимой полимерной части серы в модифицированной сере в мас. %. Величина нижнего температурного порога объясняется температурой плавления элементарной серы (~ 120°С). Верхний температурный предел (160°С) обусловлен недопустимостью протекания побочных химических процессов, а также исключением резкого роста вязкости расплава серы. Из представленных на Фиг. 2 результатов исследования видно, что рост температуры способствует увеличению доли сополимерной серы, что связано с увеличением скорости образования радикалов серы и их последующим взаимодействием с модификатором. При этом интенсивное увеличение выхода сополимерной серы наблюдалось в диапазоне 150-170°С. При температурах выше 160°С по показаниям вискозиметра отмечено увеличение вязкости реакционной массы. Выход сополимерной серы увеличивается до ~ 20 мас. % при количестве вводимого модификатора ДЦПД 1,0% от массы жидкой серы и температуре порядка 170°С.

Таким образом, повышение температуры способствует увеличению скорости образования радикалов серы. Это ведет к увеличению содержания сополимеров серы в товарном потоке модифицированной серы, но возрастающая вязкость продукта ограничивает температурный диапазон, усложняя транспортирование жидкой реакционной массы по технологическим линиям установки и ограничивая возможности ее грануляции.

Пример 2 (Фиг. 3).

С целью исследования зависимости выхода сополимерной серы от количества модификатора, ДЦПД вводили в количестве от 0 до 5 масс. % по отношению к количеству серы, путем прямой подачи жидкого реагента в поверхностный слой реакционной массы при постоянном перемешивании, со следующим шагом: 0; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 масс. %. Постоянными параметрами серии экспериментов стали температура модификации - 140°С, и кратность циркуляции, которая поддерживалась на уровне 2,5. Из представленных на Фиг. 3 результатов исследования зависимости выхода сополимерной серы от количества вводимого модификатора наблюдается пропорциональный рост в исследованном интервале. При этом, количественная зависимость выхода высокомолекулярных соединений серы (сополимерной серы) от количества модификатора, приведенная на Фиг. 3, показывает ожидаемый рост содержания высокомолекулярных соединений серы и, следовательно, степени конверсии элементной серы при увеличении количества модификатора. Оптимальный расход модификатора находится в диапазоне от 0,5 до 1,5% от массы жидкой серы, где нижний предел обусловлен минимально необходимой концентрацией, достаточной для протекания реакции с образованием минимального процентного содержания сополимеров серы. При расходе модификатора ниже 0,5 масс. % (область А на графике Фиг.3) модификация серы является неполной, что приводит к получению модифицированной серы, не отвечающей требованиям ГОСТ Р 56249-2014 по содержанию нерастворимой части (сополимерной серы). Увеличение расхода модификатора приводит к росту количества образующейся сополимерной серы (нерастворимой части) и сопровождается ростом вязкости расплава потока модифицированной серы. Так, что при расходе модификатора около 1,5 масс. % достигается предельный показатель вязкости (~ 80 сП), при котором возможна нормальная эксплуатация насосного оборудования и грануляторов жидкой серы. Таким образом, при расходе модификатора выше 1,5 масс. % (область Б на графике Фиг.3) высокая вязкость потока модифицированной серы (> 80 сП) не отвечает требованиям нормальной эксплуатации насосного оборудования и грануляторов. Пример 3 (Таблица 1).

Известно, что равномерное распределение реагентов в реакционном объеме является одним из ключевых факторов, определяющих скорость и эффективность протекания химических реакций. Скорость и полнота протекания процесса модификации серы дициклопентадиеном, имеющим плотность значительно ниже плотности жидкой серы, лимитируется площадью межфазного контакта дисперсной фазы (ДЦПД) и дисперсной среды (жидкой серы). В связи с этим проведено экспериментальное исследование зависимости выхода высокомолекулярных соединений серы (сополимерной серы) от кратности циркуляции. Ввод жидкого модификатора ДЦПД (в количестве 1% от массы жидкой серы) осуществляли в слой жидкой серы, находящейся в емкости стабилизации 4, при постоянной работе циркуляционного насоса 5. Процесс модификации проводили при температуре 140°С. Результаты экспериментов (Таблица 1) показали, что увеличение кратности циркуляции реакционной смеси во внешнем контуре емкости стабилизации (за счет увеличения производительности насоса) при прочих постоянных параметрах процесса приводит к росту выхода сополимерной, нерастворимой части серы, в составе модифицированной серы.

Причиной такой зависимости служит то, что при росте кратности циркуляции в контуре емкости стабилизации возрастает площадь соприкосновения реагирующих компонентов (ДЦПД и серы), что приводит к росту скорости протекания реакции сополимеризации в объеме жидкой серы. Результаты вышеописанной серии экспериментов подтверждают возможность получения модифицированной серы с заданными свойствами (по показателю массовой доли нерастворимой части согласно ГОСТ Р 56249-2014), качество которой в предлагаемом способе возможно регулировать кратностью циркуляции объема реакционной смеси в стабилизирующей емкости.

Технологические закономерности, полученные в ходе экспериментальных исследований с использованием предлагаемого способа, демонстрируют прямо пропорциональное влияние температуры процесса, концентрации модификатора и площади межфазного контакта между реагентами, на выход и распределение нерастворимой сополимерной серы в составе товарного продукта (модифицированной серы). Осуществление процесса модифицирования серы согласно заявленного способа способствует достижению обозначенного технического результата.

Claims (1)

1. Способ производства модифицированной серы, включающий смешение и химическое взаимодействие жидкой элементарной серы с модификатором, в качестве которого используют дициклопентадиен, с последующей грануляцией модифицированной серы, отличающийся тем, что производство осуществляют непрерывно в два последовательных этапа, на первом этапе проводят гидростатическое смешение при температуре не менее 125°С жидкой элементарной серы с модификатором с концентраций от 0,5 до 1,5% от массы серы, на втором этапе осуществляют стабилизацию полученной на первом этапе смеси в емкости стабилизации с циркуляционным контуром при температуре не более 160°С и при кратности циркуляции не менее 1, при этом модификатор подогревают в рекуперативном теплообменнике теплом отходящего на грануляцию потока модифицированной серы.