RU2853503C1

RU2853503C1 - Щелочной электролит для электролитического осаждения меди

Info

Publication number: RU2853503C1
Application number: RU2025116269A
Authority: RU
Inventors: Анна Григорьевна Холодкова; Тигран Ашотович Ваграмян; Алексей Александрович Абрашов; Неля Сетраковна Григорян; Наум Аронович Аснис; Екатерина Александровна Желудкова; Ольга Борисовна Ветрова
Filing date: 2025-06-11
Publication date: 2025-12-23

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому меднению металлических изделий, и может быть использовано в авиа- и судостроении, автомобилестроении, станкостроении. Электролит содержит, г/л: карбонат меди основной 10-18; оксиэтилидендифосфоновую кислоту 150-200; диэтилентриамин 2,0-2,5; фенилантраниловую кислоту 0,005-0,010; гидроксид калия для доведения pH до 9,0-10,0; вода - остальное. Техническим результатом изобретения является получение медных покрытий, отличающихся высоким блеском и низкой шероховатостью на изделиях из стали, благодаря введению диэтилентриамина и фенилантраниловой кислоты.

Description

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому меднению металлических изделий, и может быть использовано в авиа- и судостроении, автомобилестроении, станкостроении.

Известен бесцианидный электролит (RU 2334831C2, опубл. 27.09.2008) для покрытия медью деталей из стали, меди и ее сплавов, алюминия и его сплавов, содержащий (моль/л): соль меди (II) (0,05-1,0), нитрилотри(метиленфосфоновую) кислоту или ее растворимое соединение (0,1-2,0), амин (0,01-0,2). В качестве соли меди (II) используют сульфат, сульфамат, нитрат, тетрафтороборат или гексафторосиликат меди (II); растворимое соединение нитрилотри(метиленфосфоновой) кислоты представляет ее натриевую или калиевую соль; вещество класса аминов выбирают из группы, включающей моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, N,N-диметилэтаноламин, этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин. Процесс электроосаждения проводят при температурах от 15 до 70°С. Плотность тока находится в диапазоне катодной плотности тока от 0,25 до 2,0 А/дм².

Известен электролит для осаждения медных покрытий (CN 111850629A, опубл. 30.10.2020). Электролит содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту в количестве 50-100 г/л, медь 4-10 г/л, карбонат калия 50-90 г/л, поверхностно-активное вещество 0,4-1,0 г/л и вспомогательный комплексообразователь 30-50 г /л. В качестве поверхностно-активного вещества используется полиэтиленгликоль или эмульгатор ОП, а в качестве вспомогательного комплексообразователя - аминотриметиленфосфоновая кислота или этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота. Процесс электроосаждения осуществляется при рабочей температуре от 50 до 60°C. Плотность тока находится в диапазоне от 1,0 до 2,5 А/дм², значение pH раствора составляет 9,5-10,2.

Для нанесения медного покрытия с использованием оксиэтилендифосфоновой кислоты (ОЭДФ) предлагается следующий состав и условия осаждения: ОЭДФ (160 г/л), Na₂CO₃ (46,09 г/л), pH (9,0), Cu²⁺ (10 г/л), температура (50 °C), плотность тока (1,5-2 А/дм²) и перемешивание воздухом (CN104651887A, C25D3/38, опубл. 27.05.2013). Данный электролит обеспечивает высокую прочность связи между слоем медного покрытия и стальной основой.

Известен электролит для осаждения медных покрытий (CN 111850629A, опубл. 19.11.2014). Электролит содержит оксиэтилендифосфоновую кислоту в количестве 50-100 г/л, медь 4-10 г/л, карбонат калия 50-90 г/л, поверхностно-активное вещество 0,4-1,0 г/л и вспомогательный комплексообразователь 30-50 г/л. Настоящее изобретение раскрывает не содержащий цианидов щелочной раствор для гальванического покрытия блестящей медью. Процесс электроосаждения осуществляется при следующих параметрах: плотность катодного тока: 0,24-6,70 А/дм2, температура: 50°С, pH: 9,5, перемешивание. Настоящее изобретение предоставляет эффективный и экологически чистый способ получения медных покрытий с хорошей адгезией.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является бесцианидный электролит меднения на основе фосфоновой кислоты (RU 2652328C1, C25D3/38, опубл. 25.04.2018 (прототип)). В электролите в качестве комплексообразующего вещества используют оксиэтилендифосфоновую кислоту в количестве от 40 до 310 г. Ионы меди вводятся в электролит в виде сульфатов. Концентрация ионов меди находится в диапазоне от 0,8 до 8,9 г/л. В качестве дополнительных компонентов электролита указывают добавление 2-амино-1-бутанола и продукт синтеза диоксида кремния и гидроксида тетраметиламмония. Аминосоединение предпочтительно используется в количестве от 0,1 г/л до 2,0 г/л, продукт синтеза диоксида кремния и гидроксида тетраметиламмония - от 0,05 г/л до 1,0 г/л. Условия работы электролита рH от 8,5 до 10,0, температура варьируется от 20 до 70 °C, плотность тока от 0,25 до 5 А/дм², перемешивание. В качестве анодов используют медь марки М0 и М1.

Покрытия, полученные с использованием известных электролитов для меднения, характеризуются низким блеском и высокой шероховатостью поверхности. Блеск покрытий, исследованный получаемых из прототипа при плотности тока, равной 1 А/дм², и толщине 10 мкм составляет 82 GU при 60°, а шероховатость - 4,046 мкм (Rz). Блеск был получен блескомером Elcometer 480. Шероховатость поверхности измерялась с помощью профилометра Mitutoyo Surftest SJ-310.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка нетоксичного электролита для получения покрытий с высоким блеском и низкой шероховатостью.

Техническая задача решается путем разработки электролита, содержащего оксиэтилендифосфоновую кислоту, карбонат меди основной, диэтилентриамин, фенилантраниловую кислоту и гидроксид калия при следующем соотношении компонентов, г/л:

оксиэтилидендифосфоновая кислота 150-310;

карбонат меди основной 10-15;

диэтилентриамин 2,5-3,0;

фенилантраниловая кислота 5-10 мг/л;

гидроксид калия до значения pH 9,0 - 10,0;

остальное-вода до 1 л

Электролит для электрохимического меднения металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно готовят растворы, содержащие расчетные количества соединения меди, оксиэтилендифосфоновой кислоты, едкого калия и диэтилентриамина. рН раствора оксиэтилендифосфоновой кислоты доводят до значения 9 раствором едкого калия. К полученному раствору оксиэтилендифосфоновой кислоты при интенсивном перемешивании приливают раствор, содержащий ионы меди. Затем вводят раствор диэтилентриамина, после чего проверяют и, при необходимости, корректируют рН электролита до значения 9,5. Объем электролита доводят до конечного объема дистиллированной водой (1 литра), после чего при интенсивном перемешивании вводят раствор фенилантраниловой кислоты.

Нижний предел интервала концентрации меди (II) в электролите ограничен рабочим диапазоном плотностей тока. Верхний предел интервала концентраций меди (II) в электролите ограничен растворимостью комплексной соли меди (II) в электролите. Нижний предел концентрации оксиэтилидендифосфоновой кислоты обусловлен необходимостью формирования прочного комплекса с медью (II). Верхний предел интервала концентраций оксиэтилидендифосфоновой кислоты ограничен ее растворимостью в электролите. Нижний предел концентраций диэтилентриамина и фенилантраниловой соответствует той концентрации, при которой достигается минимально значимый эффект от их введения в электролит - увеличивается допустимая рабочая плотность тока.

Значение рН электролита меднения должно находиться в пределах от 9,0 до 10,0. Понижение рН осуществляют добавками 3%-ного раствора серной кислоты, повышают - добавками 3%-ного раствора едкого калия. Условия электроосаждения меди из предлагаемого электролита: температура электролита от 20 до 70°С, катодная плотность тока от 0,1 до 5 А/дм2, механическое перемешивание. В качестве анодов используют медь марки М0 и M1. Аноды растворяются равномерно без анодного шлама и нерастворимых осадков. Приготовленные электролиты стабильны в работе и не требуют предварительной проработки.

Пример 1

Электролит для электрохимического меднения металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно готовят растворы: 15 г/л гидроксокарбоната меди(II) растворяют в 50 мл воды, 185 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 3,0 г/л диэтилентриамина растворяют в 200 мл воды, 10 мг/л фенилантраниловой кислоты растворяют в 10 мл 45%-ом растворе едкого калия. К полученному раствору оксиэтилендифосфоновой кислоты при интенсивном перемешивании приливают раствор, содержащий ионы меди и доводят до значения 9 раствором едкого калия, затем вводят раствор диэтилентриамина, после чего проверяют и, при необходимости, корректируют рН электролита до значения 9,5. Объем электролита доводят до конечного объема дистиллированной водой (1 литра).

Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 50°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 1,0 А/дм2, рН 9,5. Электроосаждение меди проводят на пластине из углеродистой стали марки 08пс в течение 45 мин. Расчетная толщина покрытия составляет 10 мкм. В результате получают блестящее, гладкое, мелкокристаллическое и адгезионное покрытие. Для определения блеска медных покрытий применяют блескомер Elcometer 480. Шероховатость поверхности измеряют с помощью профилометра Mitutoyo Surftest SJ-310. Блеск покрытия составляет 183 GU при 60°, шероховатость - 2,395 мкм, что превосходит значения, представленные в прототипе. Покрытие не отслаивается от основы при изгибе под углом 90° и более, а также после нагревания до 150°С и последующего резкого охлаждения в холодной воде.

Пример 2

Электролит для электрохимического меднения металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно готовят растворы: 13 г/л гидроксокарбоната меди(II) растворяют в 50 мл воды, 250 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 2,9 г/л диэтилентриамина растворяют в 200 мл воды, 5 мг/л фенилантраниловой кислоты растворяют в 10 мл 45%-ом растворе едкого калия. К полученному раствору оксиэтилендифосфоновой кислоты при интенсивном перемешивании приливают раствор, содержащий ионы меди и доводят до значения 9 раствором едкого калия, затем вводят раствор диэтилентриамина, после чего проверяют и, при необходимости, корректируют рН электролита до значения 10,0. Объем электролита доводят до конечного объема дистиллированной водой (1 литра).

Электролиз проводят при интенсивном перемешивании 1000-1250 об/мин и плотности тока 0,5 А/дм2 в течение 45 мин. Температура электролита составляет 50°С, рН раствора 10,0. Электроосаждение меди проводят на пластине из углеродистой стали марки 08пс. Полученное покрытие было гладким, мелкокристаллическим, блестящим по всей поверхности образца. Для определения блеска медных покрытий применяют блескомер Elcometer 480. Шероховатость поверхности измеряют с помощью профилометра Mitutoyo Surftest SJ-310. Блеск покрытия составляет 190 GU при 60°, шероховатость - 1,162 мкм. Адгезию покрытия определяют методом нанесения решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014. Отслоение покрытия не наблюдалось.

Пример 3.

Готовят электролит меднения, содержащий 170 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 13 г/л гидроксокарбоната меди(II), 3,0 г/л диэтилентриамина, 10 мг/л фенилантраниловой кислоты. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 20°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, толщина 10 мкм, плотность тока 1,5 А/дм². В результате электроосаждения получают медные и гладкие покрытия с хорошей адгезией (1 балл). Блеск покрытия составляет 143 GU при 60°, шероховатость - 2,222 мкм. Адгезию покрытия определяли методом нанесения решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014. Отслоение покрытия не наблюдалось.

Пример 4.

Готовят электролит меднения, содержащий 180 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты, 15 г/л гидроксокарбоната меди(II), 2,5 г/л диэтилентриамина, 10 мг/л фенилантраниловой кислоты. Рабочие условия электроосаждения: температура осаждения 65°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 1,0 А/дм². В результате электроосаждения получают покрытия гладкими, мелкокристаллическими, блестящими. Блеск покрытия составляет 176 GU при 60°, шероховатость - 2,711 мкм. Адгезию покрытия определяли методом нанесения решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014. Отслоение покрытия не наблюдалось.

Пример 5.

Электролит для электрохимического меднения металлических изделий готовят следующим образом. Отдельно растворяют 12 г/л гидроксокарбоната меди(II) в 50 мл воды, 200 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 2,8 г/л диэтилентриамина в 200 мл воды, а также 8 мг/л фенилантраниловой кислоты в 10 мл 45%-го раствора едкого калия. Раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты смешивают с раствором, содержащим ионы меди, при интенсивном перемешивании, доводя pH до 9,5 раствором едкого калия. Затем добавляют раствор диэтилентриамина и корректируют pH до 10,5. Объем электролита доводят до 1 литра дистиллированной водой.

Рабочие условия электроосаждения: температура 55°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 1,2 А/дм², pH 10,0. Электроосаждение меди проводят на пластине из углеродистой стали марки 08пс в течение 60 мин. Полученное покрытие было блестящим, гладким и мелкокристаллическим. Блеск покрытия составил 184 GU при 60°, шероховатость - 1,045 мкм. Адгезию покрытия проверяют методом нанесения решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014. Отслоение покрытия не наблюдалось.

Пример 6.

Электролит для электрохимического меднения готовят путем растворения 17 г/л гидроксокарбоната меди(II) в 50 мл воды, 310 г/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты и 3,2 г/л диэтилентриамина в 200 мл воды, а также 12 мг/л фенилантраниловой кислоты в 10 мл 45%-го раствора едкого калия. Растворы смешивают при интенсивном перемешивании, доводя pH до 9,8 раствором едкого калия. Затем добавляют раствор диэтилентриамина и корректируют pH до 10,2. Объем электролита доводят до 1 литра дистиллированной водой.

Рабочие условия электроосаждения: температура 60°С, интенсивное перемешивание 1000-1250 об/мин, плотность тока 0,8 А/дм², pH 10,0. Электроосаждение меди проводят на пластине из углеродистой стали марки 08пс в течение 50 мин. Полученное покрытие было блестящим, гладким и мелкокристаллическим. Блеск покрытия составил 189 GU при 60°, шероховатость - 1,512 мкм. Адгезию покрытия проверяют методом нанесения решетчатых надрезов по ГОСТ 31149-2014. Отслоение покрытия не наблюдалось.

Claims

Щелочной электролит для электролитического осаждения меди, имеющий рН 9,0-10,0 и включающий, г/л: оксиэтилендифосфоновую кислоту 150-310, карбонат меди основной 10-18, диэтилентриамин 2,5-3,0, фенилантраниловую кислоту 0,005-0,010, гидроксид калия до pH 9,0-10,0, остальное − вода до 1 л.